經(jīng)過(guò)改良的碳載鈷和鉬催化劑以及其用于生產(chǎn)低級(jí)醇的用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備催化劑組合物的方法，所述組合物包含于碳載體上的鈷和鉬，所述方法的特征在于將鈷來(lái)源和鉬來(lái)源溶解于可與水混溶的有機(jī)溶劑中。此外，提供了一種可通過(guò)所述方法獲得的碳載鈷鉬催化劑組合物以及一種使用所述碳載鈷鉬催化劑組合物由合成氣生產(chǎn)醇類的方法。
【專利說(shuō)明】經(jīng)過(guò)改良的碳載鈷和鉬催化劑以及其用于生產(chǎn)低級(jí)醇的用途
[0001]本發(fā)明涉及一種制備催化劑組合物的方法，所述組合物包含于碳載體上的鈷和鑰，所述方法的特征在于將鈷來(lái)源和鑰來(lái)源溶解于可與水混溶的有機(jī)溶劑中。此外，提供了一種可通過(guò)所述方法獲得的碳載鈷鑰催化劑組合物以及一種使用所述碳載鈷鑰催化劑組合物由合成氣生產(chǎn)醇類的方法。
[0002]可以通過(guò)被稱為費(fèi)-托合成法(Fischer-Tropsch synthesis) (F-T合成法)的催化法將包含氫氣(H2)和一氧化碳(CO)的氣體混合物轉(zhuǎn)化成烴產(chǎn)品流。最常見的適用于F-T合成法中的催化劑(“F-T催化劑”)基于Fe和/或Co，但是對(duì)于基于Ni和基于Ru的催化劑也已經(jīng)有所描述(參見例如US4, 177，203 ;Commereuc (1980) J.Chem.Soc, Chem.Commun.154-155 ；Okuhara(1981) J.Chem.Soc, Chem.Commun.1114-1115)。一般來(lái)說(shuō)，基于Ni的催化劑對(duì)于生產(chǎn)甲烷的選擇性相對(duì)更大，而基于Co、基于Fe以及基于Ru的催化劑對(duì)于具有至少兩個(gè)碳原子的烴(C2+烴)的選擇性更大。此外，對(duì)于C2+烴的選擇性可以通過(guò)減小H2:C0比率、降低反應(yīng)溫度以及降低反應(yīng)器壓力來(lái)提高。
[0003]先前已經(jīng)描述了可以通過(guò)F-T合成法，使用如下的催化劑組合物來(lái)生產(chǎn)醇類，所述催化劑組合物具有作為第一組分的呈游離或化合形式的鑰、作為第二組分的呈游離或化合形式的堿金屬或堿土金屬元素助催化劑以及作為第三組分的呈游離或化合形式的鈷(參見EP O 172 431 A2)。優(yōu)選地，第一組分和第三組分以硫化物形式存在。EP O 172 431 A2的催化劑可以進(jìn)一步包含載體，其中碳載體是優(yōu)選的。
[0004]用于通過(guò)F-T合成法生產(chǎn)醇類的常規(guī)催化劑的主要缺點(diǎn)在于該過(guò)程對(duì)于醇類的選擇性相對(duì)較低，從而使得醇類的產(chǎn)率相對(duì)較低。
[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種適用于由包含氫氣和一氧化碳的合成氣混合物生產(chǎn)醇類的經(jīng)過(guò)改良的催化劑。
[0006]通過(guò)提供如下文所述以及如權(quán)利要求書中所表征的實(shí)施方案來(lái)實(shí)現(xiàn)上述問(wèn)題的解決方案。因此，本發(fā)明提供了一種制備催化劑組合物的方法，所述催化劑組合物包含于活性碳載體上的鈷(Co)和鑰(Mo)，所述方法包括以下步驟:
[0007](a)將可溶性的包含鈷的化合物和可溶性鑰化合物溶解于可與水混溶的一種或多種有機(jī)溶劑中以形成包含鈷和鑰的溶液；
[0008](b)將堿性水溶液與所述包含鈷和鑰的溶液在活性碳載體的存在下混合以使不溶性的包含鈷和鑰的化合物沉淀于活性碳載體上，從而形成固體催化劑前體；以及
[0009](C)將所述固體催化劑前體與液體分離，對(duì)所述固體催化劑前體進(jìn)行洗滌和干燥并且將所述固體催化劑前體在惰性氣氛中進(jìn)行焙燒。
[0010]在本發(fā)明的情況下，驚人地發(fā)現(xiàn)，在與常規(guī)碳載鈷鑰催化劑相比較時(shí)或在與將可溶性的包含鈷的化合物和可溶性鑰化合物溶解于水中所產(chǎn)生的碳載鈷鑰催化劑相比較時(shí)，通過(guò)本發(fā)明方法產(chǎn)生的催化劑對(duì)于C2和C3醇類(具有2個(gè)或3個(gè)碳原子的醇類)的選擇性顯著增加，同時(shí)維持了良好的轉(zhuǎn)化率。因此，本發(fā)明所提供的用于使合成氣轉(zhuǎn)化成C2和C3醇類的催化劑的特征在于它使得C2和C3醇類的產(chǎn)率較高。除此之外，可以觀測(cè)到CO2的形成減少，CO2是在F-T合成法中產(chǎn)生的不希望有的副產(chǎn)物。
[0011]在如本文所述的鈷鑰溶液制備步驟(a)中，可以在可與水混溶的任何有機(jī)溶劑或可與水混溶的任何有機(jī)溶劑的混合物中制備包含可溶性的包含鈷和包含鑰的鹽的溶液。適合的溶劑是所選擇的鹽在當(dāng)中可溶并且易于在如本文所定義的分離步驟中再次去除的所有化合物。一般來(lái)說(shuō)，介電常數(shù)是15或更大的溶劑可與水混溶(極性溶劑)。優(yōu)選地，所述溶劑是極性質(zhì)子溶劑。適合溶劑的實(shí)例包括但不限于甲醇、乙醇、1-丁醇、丙醇、戊醇、己醇、乙二醇以及甘油。優(yōu)選地，所述溶劑選自由包含1-3個(gè)碳原子的醇類(C1-C3醇類)組成的組。最優(yōu)選地，所述溶劑是乙醇?？梢詫?duì)溶劑和所獲得的溶液進(jìn)行加熱以促進(jìn)包含鈷和包含鑰的鹽溶解。優(yōu)選地，將溶劑和所獲得的溶液加熱到至少約60°C并且最多約95°C (約600C _95°C)，最優(yōu)選地加熱到約75°C _85°C。避免將溶劑加熱到高于它的沸點(diǎn)的溫度。
[0012]在一個(gè)實(shí)施方案中，在步驟(a)中，通過(guò)將可溶性的包含鈷的化合物和可溶性的包含鑰的化合物單獨(dú)地溶解于可與水混溶的一種或多種有機(jī)溶劑中，繼而將包含鈷的溶液與包含鑰的溶液混合來(lái)形成包含鈷和鑰的溶液。將包含鈷的化合物溶解的可與水混溶的有機(jī)溶劑與將包含鑰的化合物溶解的可與水混溶的有機(jī)溶劑可以是相同的可與水混溶的一種或多種溶劑或可以是不同的可與水混溶的溶劑。
[0013]可以使用可溶于所選擇的溶劑中的任何鈷或鑰的來(lái)源來(lái)制備包含鈷和鑰的溶液。適合的鈷來(lái)源和鑰來(lái)源可以呈硝酸鹽、氯化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽以及氧化物的形式。尤其適合的可溶性的包含鈷的化合物是乙酸鈷Co(CH3CO2)2并且尤其適合的包含鑰的化合物是七鑰酸銨(NH4) 6Mo7024。
[0014]在如本文所述的催化劑前體形成步驟(b)中，通過(guò)優(yōu)選地在持續(xù)攪拌下混合作為沉淀劑的堿性溶液使可溶性的包含鈷和包含鑰的鹽轉(zhuǎn)化成不溶性化合物來(lái)形成沉淀物。優(yōu)選地，所述堿性溶液選自由氨水、碳酸鈉、碳酸氫銨以及碳酸銨組成的組。最優(yōu)選地，通過(guò)將適量的氨水與鈷鑰溶液混合來(lái)形成沉淀物。堿性溶液中存在的堿性化合物的量經(jīng)過(guò)選擇以使得它對(duì)于與所存在的可溶性的包含鈷和包含鑰的鹽進(jìn)行化學(xué)計(jì)量反應(yīng)而言至少是足夠的。優(yōu)選地，堿性溶液中存在的堿性化合物的量是所需的化學(xué)計(jì)量的1-10倍。優(yōu)選地，將氫氧化銨加熱到與鈷鑰溶液相同的溫度。在沉淀步驟結(jié)束時(shí)的PH值優(yōu)選地是至少8，更優(yōu)選地是至少9?？梢詫⒒旌衔锏臏囟缺３趾愣ㄖ钡絻?yōu)選地在持續(xù)攪拌下形成沉淀物為止。已發(fā)現(xiàn)PH值差異和沉淀劑的濃度會(huì)影響催化劑材料的形態(tài)。
[0015]在催化劑前體形成步驟中，將堿性水溶液與包含鈷和鑰的溶液在活性碳載體材料存在下混合。優(yōu)選地，所述活性碳載體材料的比表面積是約800-1200m2/g，并且最優(yōu)選地是約850-950m2/g。碳催化劑載體是本領(lǐng)域非常熟知的并且可以由煤和煤類材料、石油衍生碳以及植物衍生碳來(lái)制備(參見Auer (1998) Applied Catal259_271 )?？梢允褂萌魏慰缮藤?gòu)獲得的活性碳來(lái)源。優(yōu)選地，活性碳源自于椰子殼、泥煤、木材以及合成碳納米管(參見US7, 396，798)。最優(yōu)選地，碳載體是具有約800_900m2/g的比表面積的椰子殼碳。
[0016]在如本文所述的步驟(C)中，使用能夠使沉淀物與液體分離的任何常規(guī)方法將固體催化劑前體(即在完成催化劑前體形成步驟(b)之后形成的混合物的固相)與液體(即在完成沉淀物形成步驟(b)之后形成的混合物的液相)分離。適合的方法包括但不限于過(guò)濾、傾析以及離心。隨后，可以優(yōu)選地使用制備溶液的溶劑中的一種，更優(yōu)選地使用水，最優(yōu)選地使用蒸餾水對(duì)所得固體進(jìn)行洗滌。然后可以優(yōu)選地在約110°C -120°C下將固體干燥約4-16小時(shí)。
[0017]隨后，在惰性氣氛中對(duì)所得固體進(jìn)行焙燒以形成經(jīng)過(guò)焙燒的催化劑。優(yōu)選地，在約3500C _650°C下進(jìn)行焙燒，持續(xù)約3-8小時(shí)。技術(shù)人員能夠容易地選擇適于形成惰性氣氛的惰性氣體。優(yōu)選的惰性氣體選自由氦氣、氬氣以及氮?dú)饨M成的組。
[0018]在焙燒之后，可以使用任何常規(guī)方法使經(jīng)過(guò)焙燒的催化劑形成丸粒。隨后可以對(duì)所述丸粒進(jìn)行篩分以獲得大小規(guī)則的粒子。所述粒子的大小可以在約0.65mm-0.85mm之間。
[0019]在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了催化劑組合物，所述催化劑組合物可通過(guò)本文所描述的用于制備包含于活性碳載體上的鈷(Co)和鑰(Mo)的催化劑組合物的方法獲得。因此，本發(fā)明涉及一種催化劑組合物，所述催化劑組合物可通過(guò)包括以下步驟的方法獲得:
[0020](a)將可溶性的包含鈷的化合物和可溶性鑰化合物溶解于可與水混溶的一種或多種有機(jī)溶劑中以形成包含鈷和鑰的溶液；
[0021](b)將堿性水溶液與所述包含鈷和鑰的溶液在活性碳載體的存在下混合以使不溶性的包含鈷和鑰的化合物沉淀于活性碳載體上，從而形成固體催化劑前體；以及
[0022](C)將所述固體催化劑前體與液體分離，對(duì)所述固體催化劑前體進(jìn)行洗滌和干燥并且將所述固體催化劑前體在惰性氣氛中進(jìn)行焙燒。
[0023]在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，提供了催化劑組合物，所述催化劑組合物是通過(guò)本文所描述的用于制備包含于活性碳載體上的鈷(Co)和鑰(Mo)的催化劑組合物的方法而獲得的。
[0024]在與常規(guī)的碳載鈷鑰催化劑相比較時(shí)或在與將可溶性的包含鈷的化合物和可溶性鑰化合物溶解于水中所產(chǎn)生的碳載鈷鑰催化劑相比較時(shí)，本發(fā)明的催化劑組合物可因它的組成和它優(yōu)良的催化劑性能(如優(yōu)良的C2和C3醇類產(chǎn)率)而容易地與先前所描述的催化劑組合物相區(qū)別。
[0025]因此，本發(fā)明提供了一種用于使合成氣轉(zhuǎn)化成C2和C3醇類的催化劑組合物，所述催化劑組合物包含于碳載體(C)上的鈷(Co)和鑰(Mo)，其中所述組合物中所包含的元素的相對(duì)摩爾比由下式表示:
[0026]CoaMobC
[0027]其中:
[0028]a是約1E-3至0.3，以及
[0029]b 是約 1E-3 至 0.9 ;
[0030]并且其中C2和C3醇類的產(chǎn)率大于18摩爾％，更優(yōu)選地大于20摩爾％，并且最優(yōu)選地大于25摩爾％。
[0031]優(yōu)選地，本發(fā)明的催化劑組合物中所包含的Co和/或Mo不呈硫化物形式。這意指本發(fā)明的催化劑組合物未如EP O 172 431 A2中所教導(dǎo)經(jīng)過(guò)(例如)H2S硫化。
[0032]通過(guò)催化劑組合物中Co相對(duì)于碳載體C的摩爾比來(lái)測(cè)定催化劑組合物中所存在的Co的量。Co:C的摩爾比是約1E-3:1至0.3:1 (也被描述成=CoaC，其中a是約1E-3:1至0.3:1或約0.001:1至0.3:1)。這意指Co:C的摩爾比在約1E-3:1 (或約0.001:1)與約0.3:1之間。最優(yōu)選地，Co:C的摩爾比是約1E-2至0.3。已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑組合物包含過(guò)多的Co時(shí)，催化活性轉(zhuǎn)向氫化，這會(huì)降低催化劑對(duì)于含氧化合物的選擇性而增加催化劑對(duì)于非含氧烴的選擇性。
[0033]通過(guò)催化劑組合物中Mo相對(duì)于碳載體C的摩爾比來(lái)測(cè)定催化劑組合物中所存在的Mo的量。Mo:C的摩爾比是約1E-3:1至0.9:1 (也被描述成:MobC，其中b是約1E-3:1至0.9:1或約0.001:1至0.9:1)。這意指Mo:C的摩爾比在約1E-3:1 (或約0.001:1)與約0.9:1之間。最優(yōu)選地，Mo: C的摩爾比是約5E-3至0.2。已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑組合物包含過(guò)多Mo時(shí),會(huì)增加催化劑對(duì)于CO2的選擇性。此外，已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)催化劑包含過(guò)少的Mo時(shí),會(huì)降低催化劑對(duì)于含氧化合物的選擇性。
[0034]優(yōu)選地，Co:Mo的摩爾比是I或更大。已驚人地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Co:Mo的摩爾比是I或更大時(shí)，會(huì)提高催化劑對(duì)于含氧化合物的選擇性。更優(yōu)選地，CckMo的摩爾比是1.2至4，甚至更優(yōu)選地是1.5至3，尤其優(yōu)選地是2至2.5并且最優(yōu)選地是約2.2。
[0035]優(yōu)選地使本發(fā)明的催化劑組合物形成大小規(guī)則的粒子，如以常規(guī)方式形成的催化劑丸粒和/或經(jīng)過(guò)篩分的催化劑粒子。本發(fā)明的催化劑組合物可以包含另外的組分，包括但不限于粘合劑和潤(rùn)滑劑?？梢允褂萌魏味栊源呋瘎┱澈蟿?。優(yōu)選地，粘合劑選自由膨潤(rùn)土、膠態(tài)二氧化硅以及高嶺土組成的組。適合的潤(rùn)滑劑選自由氫化棉籽油和氫化大豆油組成的組。
[0036]此外，可以用惰性稀釋劑稀釋本發(fā)明的催化劑組合物。適合的惰性稀釋劑選自由碳化硅、粘土、氧化鋁以及二氧化硅組成的組。然而，技術(shù)人員能夠容易地選擇其它適合的惰性稀釋劑。
[0037]在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)包含醇類的產(chǎn)品流的方法，所述方法包括使如本文所述的催化劑組合物與包含氫氣和一氧化碳的氣體混合物(合成氣混合物)接觸。優(yōu)選地通過(guò)費(fèi)-托合成法來(lái)生產(chǎn)所述包含醇類的產(chǎn)品流。
[0038]術(shù)語(yǔ)“醇類”是本領(lǐng)域非常熟知的。因此，“醇”涉及羥基官能團(tuán)(-0H)結(jié)合至碳原子上，通常連接至其它碳或氫原子上的任何烴化合物。本發(fā)明方法的產(chǎn)品流中所包含的優(yōu)選的醇類是C2-C3醇類，如乙醇和丙醇。
[0039]在本發(fā)明的方法中，所述催化劑組合物優(yōu)選地包含在固定床反應(yīng)器；流化床反應(yīng)器；或循環(huán)床反應(yīng)器中。
[0040]優(yōu)選地，合成氣混合物中氫氣(H2)與一氧化碳(CO)的摩爾比是約1-4 (即H2 = CO是約1:1至約1-4)，優(yōu)選地是約1-2并且最優(yōu)選地是約I。如本文所用的術(shù)語(yǔ)“合成氣混合物”涉及基本上由氫氣(H2)和一氧化碳(CO)組成的氣體混合物。用作本發(fā)明方法的進(jìn)料流以生產(chǎn)醇類的合成氣混合物可以包含最多10mol%的其它組分，如CO2和低級(jí)烴(低級(jí)HC，如甲烷)。所述其它組分可能是在用于生產(chǎn)合成氣混合物的過(guò)程中所獲得的副產(chǎn)物或未轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物。優(yōu)選地，合成氣混合物基本上不包含分子氧(02)。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“基本上不包含O2的合成氣混合物”涉及包含少量的O2以使得所包含的O2不會(huì)干擾費(fèi)-托合成反應(yīng)的合成氣混合物。優(yōu)選地，合成氣混合物包含至多l(xiāng)mol%的O2，更優(yōu)選地包含至多0.5mol%的O2,并且最優(yōu)選地包含至多0.4mol%的O2。
[0041]可用于本發(fā)明方法的工藝條件可以容易地由本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)確定；參見Steynberg 和 Dry 編著的 “Fischer-Tropsch technology” 中的 Dry (2004) Stud.Surf.Sc1.Catall52:197-230。因此，在約 150°C _450°C，優(yōu)選地約 150°C _350°C 的反應(yīng)溫度下，在約400-500(?-1，優(yōu)選地約200(?-1的空間速度下并且在大氣壓與約IOMPa之間的壓力下，優(yōu)選地在約l_5MPa的壓力下進(jìn)行費(fèi)-托合成法。可以使催化劑在實(shí)際使用之前在約150。。_350°C下穩(wěn)定約80小時(shí)-100小時(shí)。
[0042]在這方面，應(yīng)指出的是，反應(yīng)條件對(duì)于催化性能有顯著的影響。據(jù)報(bào)道，對(duì)碳基質(zhì)的選擇性主要隨鏈增長(zhǎng)的概率α而變；參見Dry (2004)(同上)。對(duì)產(chǎn)物選擇性的控制在很大程度上由影響α值的因素決定。主要因素是反應(yīng)溫度、氣體組成以及更確切地說(shuō)，與反應(yīng)器內(nèi)部的催化劑接觸的各種氣體的分壓?？傮w上，通過(guò)對(duì)這些因素進(jìn)行操控，可以在產(chǎn)物類型和碳范圍方面獲得高度的靈活性。升高FT合成法的操作溫度會(huì)使得選擇性型態(tài)轉(zhuǎn)向低碳數(shù)產(chǎn)物。正在增長(zhǎng)的表面物質(zhì)的解吸附是主鏈終止步驟之一并且由于解吸附是一個(gè)吸熱的過(guò)程，所以更高的溫度應(yīng)該會(huì)增加解吸附的速率，這將會(huì)使得轉(zhuǎn)向低分子質(zhì)量產(chǎn)物。類似地，CO分壓越高，則由所吸附的單體覆蓋的催化劑表面越大。部分氫化的CO單體的覆蓋率越低，則鏈增長(zhǎng)的概率預(yù)期將越高；還參見Mirzaei等人，Adv.Phys.Chem., 2009, 1_12。因此，引起鏈終止的兩個(gè)關(guān)鍵步驟是鏈解吸附從而產(chǎn)生不飽和烴以及對(duì)鏈進(jìn)行氫化以產(chǎn)生飽和烴。
[0043]在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)包含醇類的產(chǎn)品流的方法，所述方法包括用于制備如本文所述的催化劑組合物的方法以及使所獲得的催化劑組合物與合成氣混合物接觸。因此，本發(fā)明提供了一種優(yōu)選地通過(guò)費(fèi)-托合成法生產(chǎn)包含醇類的產(chǎn)品流的方法，所述方法包括以下步驟:
[0044](a)將可溶性的包含鈷的化合物和可溶性鑰化合物溶解于可與水混溶的一種或多種有機(jī)溶劑中以形成包含鈷和鑰的溶液；
[0045](b)將堿性水溶液與所述包含鈷和鑰的溶液在活性碳載體的存在下混合以使不溶性的包含鈷和鑰的化合物沉淀于活性碳載體上，從而形成固體催化劑前體；以及
[0046](C)將所述固體催化劑前體與液體分離，對(duì)所述固體催化劑前體進(jìn)行洗滌和干燥并且將所述固體催化劑前體在惰性氣氛中進(jìn)行焙燒。
[0047]現(xiàn)在將通過(guò)以下非限制性實(shí)施例來(lái)更充分地描述本發(fā)明。
[0048]實(shí)施例1 (比較)
[0049]CoMoS2
[0050]制備Mo/Co原子比是約2:1的共同沉淀的硫化鈷/鑰。將15克的(NH4)6Mo7O24.4Η20(0.085摩爾Mo)溶解于106cm3的在水中的22%(NH4)2S,并且在60°C下攪拌I小時(shí)以形成(NH4)2MoS40 制備 10.5 克 Co(CH3CO2)2 (0.042 摩爾 Co)在 200cm3 水中的溶液。然后在 50°C下，在三角燒瓶(baffled flask)中，經(jīng)過(guò)I小時(shí)時(shí)間,將兩種溶液同時(shí)逐滴添加至經(jīng)過(guò)攪拌的30%乙酸水溶液中。再攪拌I小時(shí)之后，將反應(yīng)混合物過(guò)濾并且將濾餅在室溫下干燥，然后在500°C下在惰性氣氛(如氮?dú)?中焙燒I小時(shí)。通過(guò)研缽和研杵將經(jīng)過(guò)焙燒的硫化鈷/鑰與2.0g膨潤(rùn)土、1.0g K2CO3以及0.4g sterotex潤(rùn)滑劑一起研磨并且用于進(jìn)行催化劑測(cè)試。
[0051]實(shí)施 例2 (比較)
[0052]通過(guò)將10.5g 乙酸鈷[Co (CH3CO2)2]和 15g 四水合鑰酸銨[(N Η4)6Μ ο 7024.4Η20]溶解于蒸餾水中來(lái)制備各自100ml的Co溶液和Mo溶液。將兩種溶液預(yù)先混合并且加熱到800C。也將NH3沉淀溶液(200ml的5.6M NH3溶液)預(yù)加熱至80°C。在沉淀容器中，將6.4g的活性碳(源自于椰子殼)添加至IOOml蒸餾水中。在反應(yīng)容器中，在80°C下，以6.7毫升/分鐘的混合泵送速率(3.3毫升/分鐘的NH3溶液、3.3毫升/分鐘的金屬溶液)將兩種試齊IJ(混合的金屬鹽溶液和NH3溶液)混合于一起。將所述試劑在容納于IOOml水中的活性碳的反應(yīng)容器(80°C)中混合。pH值在4.35-9.00變化。反應(yīng)持續(xù)時(shí)間是約I小時(shí)。將這種溶液立即經(jīng)由經(jīng)過(guò)預(yù)加熱的漏斗過(guò)濾并且洗滌(使用500ml溫?zé)岬恼麴s水)。將沉淀物在110°C下干燥16小時(shí)，繼而在500°C下在連續(xù)氦氣流下焙燒24小時(shí)。
[0053]實(shí)施例3
[0054]通過(guò)將10.5g 乙酸鈷[Co (CH3CO2)2]和 15g 四水合鑰酸銨[(N Η4)6Μ ο 7024.4Η20]溶解于甘油中來(lái)制備各自IOOml的Co溶液和Mo溶液。將兩種溶液預(yù)先混合并且加熱到800C。也將NH3沉淀溶液(200ml的5.6M NH3溶液)預(yù)加熱至80°C。在沉淀容器中，將6.4g的活性碳(源自于椰子殼)添加至IOOml甘油中。在反應(yīng)容器中，在80°C下，以6.7毫升/分鐘的混合泵送速率(3.3毫升/分鐘的NH3溶液、3.3毫升/分鐘的金屬溶液)將兩種試劑(混合的金屬鹽溶液和NH3溶液)混合于一起。將所述試劑在容納于IOOml甘油中的活性碳的反應(yīng)容器(80°C)中混合。pH值在4.35-9.00變化。反應(yīng)持續(xù)時(shí)間是約1.5小時(shí)。將這種溶液立即經(jīng)由經(jīng)過(guò)預(yù)加熱的漏斗過(guò)濾并且洗滌(使用500ml溫?zé)岬恼麴s水)。將沉淀物在110°C下干燥16小時(shí)，繼而在500°C下在連續(xù)氦氣流下焙燒24小時(shí)。
[0055]實(shí)施例4
[0056]通過(guò)將10.5g 乙酸鈷[Co (CH3CO2)2]和 15g 四水合鑰酸銨[(N Η4)6Μ ο 7024.4Η20]溶解于純乙醇中來(lái)制備各自IOOml的Co溶液和Mo溶液。將兩種溶液預(yù)先混合并且加熱到70°C至75°C。也將NH3沉淀溶液(200ml的5.6M NH3溶液)預(yù)加熱至80°C。在沉淀容器中，將6.4g的活性碳(源自于椰子殼)添加至IOOml甘油中。在反應(yīng)容器中，在80°C下，以6.7毫升/分鐘的混合泵送速率(3.3毫升/分鐘的NH3溶液、3.3毫升/分鐘的金屬溶液)將兩種試劑(混合的金屬鹽溶液和NH3溶液)混合于一起。將所述試劑在容納于IOOml乙醇中的活性碳的反應(yīng)容器(80°C )中混合。pH值在4.35-9.00變化。反應(yīng)持續(xù)時(shí)間是約1.5小時(shí)。將這種溶液立即經(jīng)由經(jīng)過(guò)預(yù)加熱的漏斗過(guò)濾并且洗滌(使用500ml溫?zé)岬恼麴s水)。將沉淀物在110°C下干燥16小時(shí)，繼而在500°C下在連續(xù)氦氣流下焙燒24小時(shí)。
[0057]催化劑測(cè)試
[0058]使用固定床微型反應(yīng)器進(jìn)行催化測(cè)試。通過(guò)將催化劑與碳化硅(4.8ml/5.2ml催化劑)均勻混合來(lái)對(duì)催化劑進(jìn)行稀釋。在進(jìn)行催化操作之前，使用氮?dú)?無(wú)氧，B0C)進(jìn)行系統(tǒng)氣密性測(cè)試。在發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)安全并且密封之后，將合成氣逐步引入所述系統(tǒng)中，從而置換氮?dú)?。進(jìn)料流的組成是C0:H2:N2=47.5:47.5:5。因此，進(jìn)料流包含CO = H2的摩爾比是I的合成氣。在完全置換之后，使系統(tǒng)達(dá)到所需壓力，繼而以lK/min的勻變速率進(jìn)行加熱直到它達(dá)到所需溫度為止。在相同的反應(yīng)條件下對(duì)所有催化劑進(jìn)行研究。反應(yīng)壓力是7.5MPa并且反應(yīng)溫度是250°C。
[0059]通過(guò)在線氣相色譜儀(GC, Varian3800)對(duì)氣體產(chǎn)物進(jìn)行分析。使用5m*l/8英寸的不銹鋼P(yáng)orapak-Q柱(篩目大小80-100)將反應(yīng)物與產(chǎn)物分離。通過(guò)熱導(dǎo)檢測(cè)器(T⑶)對(duì)氫氣、一氧化碳、二氧化碳以及氮?dú)獾臐舛冗M(jìn)行分析。TCD將所分析氣體的熱導(dǎo)率與參考?xì)怏w的熱導(dǎo)率相比較。使用內(nèi)標(biāo)氮?dú)鉁y(cè)定轉(zhuǎn)化率。通過(guò)火焰離子化檢測(cè)器(FID)對(duì)如烴和含氧化合物的有機(jī)化合物進(jìn)行測(cè)定。通過(guò)使用氫氣和空氣火焰，F(xiàn)ID將有機(jī)化合物燃燒成離子，所述離子的量大致與所存在的碳原子數(shù)目成比例。收集來(lái)自醇類反應(yīng)器的液體產(chǎn)物并且通過(guò)氣相色譜質(zhì)譜儀(GC-MS, Perkin Elmer TurboMass)進(jìn)行鑒定。通過(guò)裝備有Chrompack毛細(xì)管柱(CP-Sil8CB，30m，0.32mm, I μ m)和FID檢測(cè)器的離線GC對(duì)液體產(chǎn)物的定量進(jìn)行測(cè)定。
[0060]如下計(jì)算所提供的值:
[0061]轉(zhuǎn)化率:
[0062]通過(guò)一氧化碳的轉(zhuǎn)化程度或?qū)τ诰哂懈蠡钚缘拇呋瘎﹣?lái)說(shuō)，通過(guò)試劑氣體的體積縮減程度(使用氮?dú)庾鳛閮?nèi)標(biāo))來(lái)對(duì)催化劑活性的指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定。所用的基本方程是:
[0063]轉(zhuǎn)化％=0^的摩爾數(shù)_0^的摩爾數(shù)/0^的摩爾數(shù)*100/1
[0064]選擇性
[0065]首先，將檢測(cè)器對(duì)于每種產(chǎn)物組分的不同反應(yīng)通過(guò)將它們與在線校準(zhǔn)因數(shù)相乘而轉(zhuǎn)換成％v/v。然后，將這些通過(guò)將內(nèi)標(biāo)的流出、進(jìn)料的摩爾數(shù)以及時(shí)間(以小時(shí)為單位)考慮在內(nèi)而轉(zhuǎn)換成摩爾數(shù)。將每種產(chǎn)物的摩爾數(shù)轉(zhuǎn)換成摩爾％并且通過(guò)將碳數(shù)考慮在內(nèi)來(lái)測(cè)量選擇性％。
[0066]表1
【權(quán)利要求】
1.一種制備催化劑組合物的方法，所述催化劑組合物包含于活性碳載體上的鈷(Co)和鑰(Mo)，所述方法包括以下步驟: (a)將可溶性的包含鈷的化合物和可溶性鑰化合物溶解于可與水混溶的一種或多種有機(jī)溶劑中以形成包含鈷和鑰的溶液； (b)將堿性水溶液與所述包含鈷和鑰的溶液在活性碳載體的存在下混合以使不溶性的包含鈷和鑰的化合物沉淀于活性碳載體上，從而形成固體催化劑前體；以及 (c)將所述固體催化劑前體與液體分離，對(duì)所述固體催化劑前體進(jìn)行洗滌和干燥并且將所述固體催化劑前體在惰性氣氛中進(jìn)行焙燒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(a)中，將所述可溶性的包含鈷的化合物和所述可溶性鑰化合物單獨(dú)地溶解于可與水混溶的一種或多種有機(jī)溶劑中，繼而將所述包含鈷的溶液與所述包含鑰的溶液混合以形成所述包含鈷和鑰的溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中將所述包含鈷的化合物溶解的可與水混溶的所述有機(jī)溶劑與將所述包含鑰的化合物溶解的可與水混溶的所述有機(jī)溶劑是不同的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的方法，其中可與水混溶的所述一種或多種有機(jī)溶劑選自由甲醇、乙醇、1-丁醇、丙醇、戊醇、己醇、乙二醇以及甘油組成的組。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述堿性溶液選自由氨水、碳酸鈉、碳酸氫銨以及碳酸銨組成的組。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述活性碳載體選自由源自于椰子殼、泥煤、木材以及合成碳納米管的活性碳組成的組。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的方法，其中將所述固體催化劑前體在約350°C至650°C下焙燒約3小時(shí)至8小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述惰性氣氛選自由氦氣、氬氣以及氮?dú)饨M成的組。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的方法，其中將所述包含鈷和鑰的溶液和所述堿性溶液加熱到約60°C至95°C，優(yōu)選地加熱到約70°C至90°C并且最優(yōu)選地加熱到約75°C至 85°C，之后在步驟(c)中混合以形成所述固體催化劑前體。
10.一種用于使合成氣轉(zhuǎn)化成C2和C3醇類的催化劑組合物，所述催化劑組合物包含于碳載體(C)上的鈷(Co)和鑰(Mo)，其中所述組合物中所包含的所述元素的相對(duì)摩爾比由下式表不:
CoaMobC 其中: a是約1E-3至0.3，以及 b是約1E-3至0.9 ; 并且其中C2和C3醇類的產(chǎn)率大于18摩爾％，更優(yōu)選地大于20摩爾％，并且最優(yōu)選地大于25摩爾％。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的催化劑組合物，所述催化劑組合物可通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的方法獲得。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的催化劑組合物，將所述催化劑組合物用惰性稀釋劑稀釋，所述惰性稀釋劑優(yōu)選地選自由碳化硅、粘土、氧化鋁以及二氧化硅組成的組。
13.一種用于生產(chǎn)包含C2和C3醇類的產(chǎn)品流的方法，所述方法包括使根據(jù)權(quán)利要求10至12中任一項(xiàng)所述的催化劑組合物與合成氣混合物接觸。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中通過(guò)費(fèi)-托合成法生產(chǎn)包含C2和C3醇類的所述產(chǎn)品流。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的方法，其中在固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或循環(huán)床反應(yīng)器中包含所述催化劑組合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求13至15中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述合成氣混合物中氫氣(H2)與一氧化碳(CO)的摩爾比是約I至4，優(yōu)選地是約I至2并且最優(yōu)選地是約I。
17.根據(jù)權(quán)利要求14至16中任一項(xiàng)所述的方法，其中在約150°C至450°C的反應(yīng)溫度下，在約400h-11至5000h-1的空間速度下并且在大氣壓與約10MPa之間的壓力下進(jìn)行所述費(fèi)-托合成法。
【文檔編號(hào)】C10G2/00GK103796750SQ201280030980
【公開日】2014年5月14日 申請(qǐng)日期:2012年6月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月8日
【發(fā)明者】K·卡里姆, A·卡恩 申請(qǐng)人:沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司