季戊四醇的四酯的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于冷凍機(jī)油等的季戊四醇的四酯，其為季戊四醇與羧酸的混合酯，所述羧酸含有丁酸、3,5,5-三甲基己酸和碳原子數(shù)5～7的脂肪族羧酸，所述季戊四醇的四酯具有對(duì)二氟甲烷制冷劑的優(yōu)良的相容性等。
【專利說(shuō)明】季戊四醇的四酯【技術(shù)領(lǐng)域】
本發(fā)明涉及用于冷凍機(jī)油等工業(yè)用潤(rùn)滑油等的季戊四醇的四酯。
【背景技術(shù)】
近年來(lái)，臭氧消耗潛能值為零、全球變暖潛能值(GWP)更低的氫氟烴(HFC)作為冷凍機(jī)用制冷劑在使用。二氟甲烷制冷劑(HFC-32)的GWP低，為目前使用的制冷劑[R-410A(二氟甲烷與五氟乙烷的混合物)、R-407C(二氟甲烷與五氟乙烷與1，I, I, 2-四氟乙烷的混合物)等]的約1/3~1/4，并且性能系數(shù)(COP)相對(duì)于R-410A、R-407C等也提高約5~13%，因此，從節(jié)能化的觀點(diǎn)出發(fā)也是優(yōu)選的制冷劑(非專利文獻(xiàn)I)。
專利文獻(xiàn)I中公開了用于二氟甲烷制冷劑用冷凍機(jī)油的季戊四醇與脂肪酸的酯，但該酯對(duì)二氟甲烷制冷劑的相容性等不充分。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特開2002-129177號(hào)公報(bào) 非專利文獻(xiàn)
非專利文獻(xiàn)I:《潤(rùn)滑經(jīng)濟(jì)》，2004年6月號(hào)(N0.460)，p.17

【發(fā)明內(nèi)容】

發(fā)明要解決的問(wèn)題
本發(fā)明的目的在于，提供具有對(duì)二氟甲烷制冷劑的優(yōu)良的相容性等的用于冷凍機(jī)油等的季戊四醇的四酯。
用于解決問(wèn)題的方法 本發(fā)明提供以下的[I]~[9]。
[0001]一種季戊四醇的四酯，其為季戊四醇與羧酸的混合酯，上述羧酸含有丁酸、3，5，5-三甲基己酸和碳原子數(shù)5~7的脂肪族羧酸。
[0002]如[I]所述的季戊四醇的四酯，其中，上述羧酸由丁酸、3，5，5-三甲基己酸和碳原子數(shù)5~7的脂肪族羧酸構(gòu)成。
[0003]如[I]或[2]所述的季戊四醇的四酯，其中，上述碳原子數(shù)5~7的脂肪族羧酸為碳原子數(shù)5或6的支鏈脂肪族羧酸。
[0004]如[I]~[3]中任一項(xiàng)所述的季戊四醇的四酯，其中，上述碳原子數(shù)5~7的脂肪族羧酸為2-甲基丁酸。
[0005]如[I]~[3]中任一項(xiàng)所述的季戊四醇的四酯，其中，上述碳原子數(shù)5~7的脂肪族羧酸為3-甲基丁酸。
[0006]如[I]~[3]中任一項(xiàng)所述的季戊四醇的四酯，其中，上述碳原子數(shù)5~7的脂肪族羧酸為2-甲基戊酸。
[0007]如[I]或[2]所述的季戊四醇的四酯，其中，上述碳原子數(shù)5~7的脂肪族羧酸為碳原子數(shù)5~7的直鏈脂肪族羧酸。
[0008]如[1]、[2]和[7]中任一項(xiàng)所述的季戊四醇的四酯，其中，上述碳原子數(shù)5~7的脂肪族羧酸為戊酸。
[0009]如[I]~[8]中任一項(xiàng)所述的季戊四醇的四酯，其100°C的運(yùn)動(dòng)粘度在4.6~
8.2mm2/秒的范圍內(nèi)。
發(fā)明效果
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種用于冷凍機(jī)油等的季戊四醇的四酯，其具有對(duì)二氟甲烷制冷劑的優(yōu)良的相容性等。
【具體實(shí)施方式】
本發(fā)明的季戊四醇的四酯是季戊四醇與含有丁酸、3，5，5-三甲基己酸和碳原子數(shù)5~7的脂肪族羧酸的羧酸的混合酯。在此，季戊四醇的四酯是指對(duì)季戊四醇使用多種形成酯的羧酸進(jìn)行酯化而得到的化合物。
另外，在本發(fā)明中所謂的“混合酯”中包含下述(i)~(vi)各形式(其中，構(gòu)成混合酯的羧酸含有丁酸、3，5，5-三甲基己酸和碳原子數(shù)5~7的脂肪族羧酸):
(i)在同一分子中的構(gòu)成羧酸含有丁酸、3，5，5-三甲基己酸和碳原子數(shù)5~7的脂肪族羧酸的季戊四醇的四酯、
(ii)在同一分子中的構(gòu)成 羧酸含有選自丁酸、3，5，5-三甲基己酸和碳原子數(shù)5~7的脂肪族羧酸的組中的兩種的季戊四醇的四酯、
(iii)季戊四醇與含有丁酸的羧酸的四酯、
(iv)季戊四醇與含有3，5，5-三甲基己酸的羧酸的四酯、
(v)季戊四醇與含有碳原子數(shù)5~7的脂肪族羧酸的羧酸的四酯、
(vi)選自上述(i)~(V)的組中的兩種以上的四酯的混合物。
在本發(fā)明的季戊四醇的四酯中可以含有作為雜質(zhì)的季戊四醇的三酯等。
本發(fā)明中，作為羧酸，使用丁酸、3，5，5-三甲基己酸和碳原子數(shù)5~7的脂肪族羧酸，由此，對(duì)二氟甲烷制冷劑的相容性提高，另外，能夠減小在廣泛的溫度范圍內(nèi)的粘度變化。
在構(gòu)成混合酯的羧酸中還可以含有丁酸、3，5，5-三甲基己酸、以及碳原子數(shù)5~7的脂肪族羧酸以外的其他羧酸。作為其他羧酸，可以列舉例如:乙酸、丙酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸等直鏈脂肪族羧酸；2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、2-乙基-2-甲基戊酸、2-甲基辛酸、2，2- 二甲基庚酸、異癸酸、異十三烷酸、異硬脂酸等支鏈狀脂肪族羧酸等。
關(guān)于上述的含有丁酸、3，5，5-三甲基己酸和碳原子數(shù)5~7的脂肪族羧酸的羧酸中的其他羧酸的含量，只要在不損害本發(fā)明的季戊四醇的四酯的低溫流動(dòng)性、對(duì)二氟甲烷制冷劑等的相容性等優(yōu)良特性的范圍內(nèi)即可。其他羧酸相對(duì)于丁酸、3，5，5-三甲基己酸和碳原子數(shù)5~7的脂肪族羧酸之和的摩爾比[其他羧酸/ ( 丁酸、3，5，5-三甲基己酸和碳原子數(shù)5~7的脂肪族羧酸)比]優(yōu)選在0/100~5/100的范圍內(nèi)。
本發(fā)明中，構(gòu)成混合酯的羧酸更優(yōu)選由丁酸、3，5，5-三甲基己酸和碳原子數(shù)5~7的脂肪族羧酸構(gòu)成。
作為構(gòu)成本發(fā)明的季戊四醇的四酯的碳原子數(shù)5~7的脂肪族羧酸，可以列舉碳原子數(shù)5~7的直鏈脂肪族羧酸或碳原子數(shù)5~7的支鏈脂肪族羧酸。作為碳原子數(shù)5~7的直鏈脂肪族羧酸，具體而言，可以列舉戊酸、己酸以及庚酸，其中，優(yōu)選為戊酸或己酸，更優(yōu)選為戊酸。作為碳原子數(shù)5~7的支鏈脂肪族羧酸，可以列舉2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、
2-甲基丁酸與3-甲基丁酸的混合物、2，2-二甲基丙酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-甲基己酸、3-甲基己酸、新庚酸等，其中，優(yōu)選為2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基丁酸與3-甲基丁酸的混合物或2-甲基戊酸，更優(yōu)選為2-甲基丁酸或3-甲基丁酸。
作為構(gòu)成本發(fā)明的季戊四醇的四酯的碳原子數(shù)5~7的脂肪族羧酸，為選自碳原子數(shù)5~7的脂肪族羧酸中的一種脂肪族羧酸、或選自碳原子數(shù)5~7的脂肪族羧酸中的兩種以上的羧酸的混合物，其中，優(yōu)選為選自碳原子數(shù)5~7的脂肪族羧酸中的一種脂肪族羧酸。
作為碳原子數(shù)5~7的脂肪族羧酸，可以為碳原子數(shù)5或6的支鏈脂肪族羧酸。作為碳原子數(shù)5或6的支鏈脂肪族羧酸，可以列舉在上述碳原子數(shù)5~7的支鏈脂肪族羧酸中碳原子數(shù)5或6的支鏈脂肪族羧酸。
在碳原子數(shù)5~7的脂肪族羧酸為戊酸、己酸、庚酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸或2-乙基丁酸時(shí)，本發(fā)明的季戊四醇的四酯均衡地具有對(duì)二氟甲烷制冷劑的廣泛濃度下的相容性、粘度-溫度特性、低溫流動(dòng)性、低溫特性等優(yōu)良的特性以及充分的穩(wěn)定性。
在構(gòu)成本發(fā)明的季戊四醇的四酯的碳原子數(shù)5~7的脂肪族羧酸為戊酸、2-甲基丁酸、
3-甲基丁酸或2-甲基戊酸時(shí)，戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸或2-甲基戊酸相對(duì)于丁酸與3，5，5-三甲基己酸之和的摩爾比[(戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸或2-甲基戊酸)/( 丁酸和3，5，5-三甲基己酸)比]優(yōu)選為5/100~250/100的范圍。
在使用本發(fā)明的四酯作為潤(rùn)滑油的情況下，該四酯的粘度過(guò)低時(shí)，磨損增大，存在使用潤(rùn)滑油的設(shè)備等的壽命縮短的傾向，另一方面，該四酯的粘度過(guò)高時(shí)，摩擦系數(shù)增大，具有能量效率降低的傾向，因此，要求該四酯具有適當(dāng)?shù)恼扯确秶?duì)于本發(fā)明的四酯，從適當(dāng)?shù)恼扯确秶挠^點(diǎn)出發(fā)，3，5`，5-三甲基己酸相對(duì)于丁酸、3，5，5-三甲基己酸和碳原子數(shù)5~7的脂肪族羧酸之和的摩爾比[3，5，5-三甲基己酸/( 丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及碳原子數(shù)5~7的脂肪族羧酸)比]優(yōu)選為15/100~65/100的范圍。
本發(fā)明的季戊四醇的四酯例如可以通過(guò)使季戊四醇與丁酸、3，5，5-三甲基己酸、碳原子數(shù)5~7的脂肪族羧酸和根據(jù)期望的其他羧酸在120~250°C下反應(yīng)5~60小時(shí)來(lái)制造。
在上述反應(yīng)中可以使用催化劑，作為催化劑，可以列舉例如:無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸、路易斯酸、有機(jī)金屬、固體酸等。作為無(wú)機(jī)酸的具體例，可以列舉例如:鹽酸、氫氟酸、硫酸、磷酸、硝酸等。作為有機(jī)酸的具體例，可以列舉例如:對(duì)甲苯磺酸、苯磺酸、丁磺酸、丙磺酸、乙磺酸、甲磺酸等。作為路易斯酸的具體例，可以列舉例如:三氟化硼、氯化鋁、四氯化錫、四氯化鈦等。作為有機(jī)金屬的具體例，可以列舉例如:四丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四(2-乙基己醇)鈦等。作為固體酸的具體例，可以列舉例如陽(yáng)離子交換樹脂等。
丁酸的使用量與3，5，5-三甲基己酸的使用量與碳原子數(shù)5~7的脂肪族羧酸的使用量與其他羧酸的使用量之和相對(duì)于使用的季戊四醇的羥基，優(yōu)選為1.1~1.4倍摩爾。
上述反應(yīng)中可以使用溶劑，作為溶劑，可以列舉例如:苯、甲苯、二甲苯、己燒、庚燒、異己烷、異辛烷、異壬烷、癸烷等烴系溶劑等。
優(yōu)選在從反應(yīng)混合物中除去反應(yīng)生成的水的同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。在從反應(yīng)混合物中除去反應(yīng)生成的水時(shí)，有時(shí)也會(huì)同時(shí)從反應(yīng)混合物中除去丁酸和/或碳原子數(shù)5~7的脂肪族羧酸。
另外，從丁酸、3，5，5-三甲基己酸和碳原子數(shù)5~7的脂肪族羧酸對(duì)于季戊四醇的反應(yīng)性的差別出發(fā)，構(gòu)成所得到的四酯的丁酸、3，5，5-三甲基己酸和碳原子數(shù)5~7的脂肪族羧酸的摩爾比有時(shí)與四酯的制造中使用量中的摩爾比不同。
在反應(yīng)后，可以根據(jù)需要通過(guò)在有機(jī)合成化學(xué)中通常使用的方法(使用水和/或堿水溶液的清洗、利用活性碳、吸附劑等的處理、各種色譜法、蒸餾法等)對(duì)本發(fā)明的季戊四醇的四酯進(jìn)行純化。
本發(fā)明的季戊四醇的四酯不僅對(duì)以往的二氟甲烷混合溶劑(R-410A、R-407C)的相容性優(yōu)良，而且對(duì)二氟甲烷制冷劑單獨(dú)溶劑的相容性優(yōu)良。另外，具有優(yōu)良的低溫流動(dòng)性、優(yōu)良的低溫特性、充分的粘度-溫度特性、優(yōu)良的潤(rùn)滑性、充分的穩(wěn)定性等。
另外，對(duì)二氟甲烷制冷劑的相容性通常使用雙層分離溫度表示?？梢哉f(shuō)雙層分離溫度越低，在低溫側(cè)的相容性越良好。該四酯用于冷凍機(jī)油的情況下，例如向制冷劑中添加10%的該四酯時(shí)的雙層分離溫度優(yōu)選為-10°C以下，更優(yōu)選為-20°C以下。另外，酯對(duì)制冷劑的相容性與該酯的性質(zhì)具有相關(guān)性。
粘度-溫度特性是指潤(rùn)滑油等油劑的相對(duì)于溫度變化的運(yùn)動(dòng)粘度的變化。粘度-溫度特性良好是指相對(duì)于溫度變化粘度變化小，另一方面，粘度-溫度特性不良是指在低溫范圍內(nèi)的急劇增粘、在高溫范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)粘度超出設(shè)想地降低。通常，該特性以粘度指數(shù)表示，可以說(shuō)數(shù)值高的情況下粘度-溫度特性良好。在潤(rùn)滑油等油劑中使用的情況下，粘度指數(shù)優(yōu)選為80以上，更優(yōu)選為90以上。 另外，在低溫范圍內(nèi)的粘度特性也稱為低溫流動(dòng)性，用流動(dòng)點(diǎn)、凝固點(diǎn)、通道溫度等表
/Jn ο
流動(dòng)點(diǎn)是指基于日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)K2269的方法冷卻潤(rùn)滑油等油劑后油劑流動(dòng)的最低溫度。流動(dòng)點(diǎn)低的油劑在冬季或寒冷地區(qū)等低溫的環(huán)境下、或作為冷凍機(jī)油使用時(shí)即使在冷凍機(jī)內(nèi)的蒸發(fā)器等達(dá)到低溫的運(yùn)轉(zhuǎn)條件下流動(dòng)性也不會(huì)變差，因此，在使用油劑的設(shè)備不會(huì)發(fā)生工作不良等方面優(yōu)選。
另外，將潤(rùn)滑油等油劑在溫度差較大的場(chǎng)所長(zhǎng)期保存或使用的情況下，優(yōu)選在高溫范圍內(nèi)不具有揮發(fā)性等、在低溫范圍內(nèi)不會(huì)固化或析出等的油劑。作為溫度范圍，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選在高溫側(cè)約150°C、在低溫側(cè)約-20°C下能夠穩(wěn)定使用的油劑。將在低溫范圍內(nèi)不出現(xiàn)固化或析出物的特性定義為低溫特性。
關(guān)于穩(wěn)定性，例如潤(rùn)滑油用途中可以列舉熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性、氧化和水解穩(wěn)定性、剪切穩(wěn)定性等。
關(guān)于潤(rùn)滑性，可以列舉摩擦降低性、磨損降低性、極壓性等。
將本發(fā)明的季戊四醇的四酯用于冷凍機(jī)油時(shí)，該四酯的100°C下的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選為
4.6~8.2mm2/秒的范圍，更優(yōu)選為5.6~8.2mm2/秒的范圍。
將本發(fā)明的季戊四醇的四酯用于冷凍機(jī)油時(shí)，該四酯的羥基的殘存量多時(shí)，冷凍機(jī)油在低溫下發(fā)生白濁，引起使冷凍循環(huán)的毛細(xì)管裝置閉塞等不令人滿意的現(xiàn)象，因此，該混合酯的羥值優(yōu)選為10mgK0H/g以下，更優(yōu)選為5mgK0H/g以下。
本發(fā)明的季戊四醇的四酯除了用于冷凍機(jī)油之外，還可以用于發(fā)動(dòng)機(jī)油、齒輪油、在混合動(dòng)力車或電動(dòng)車中利用的機(jī)油、潤(rùn)滑脂、金屬部件的清洗劑、增塑劑等。
作為使用了本發(fā)明的季戊四醇的四酯的冷凍機(jī)油，可以列舉例如:含有季戊四醇的四酯和潤(rùn)滑油用添加劑的冷凍機(jī)油等。在使用了本發(fā)明的季戊四醇的四酯的冷凍機(jī)油中，該四酯作為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油使用。
作為潤(rùn)滑油用添加劑，可以列舉例如:抗氧化劑、磨損降低劑(耐磨損劑、防咬死劑、極壓劑等)、摩擦調(diào)節(jié)劑、吸酸劑、金屬減活劑、消泡劑等通常作為潤(rùn)滑油添加劑使用的添加劑等。這些添加劑的含量在冷凍機(jī)油中分別優(yōu)選為0.0Ol~5重量％。
也可以將本發(fā)明的季戊四醇的四酯與其他潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油并用。作為其他潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，可以列舉例如礦物油、合成基礎(chǔ)油等。
作為礦物油，可以列舉例如:石蠟基系原油、中間基系原油、環(huán)烷基系原油等。另外，也可以使用將這些通過(guò)蒸餾等進(jìn)行精制而得到的精制油。
作為合成基礎(chǔ)油，可以列舉例如:聚_α-烯烴(聚丁烯、聚丙烯、碳原子數(shù)8~14的α_烯烴低聚物等)、本發(fā)明的四酯以外的脂肪族酯(脂肪酸單酯、多元醇的脂肪酸酯、脂肪族多元酸酯等)、芳香族酯(芳香族單酯、多元醇的芳香族酯、芳香族多元酸酯等)、聚烷撐二醇、聚乙烯基醚、聚苯基醚、烷基苯、碳酸酯、合成環(huán)烷烴等。
另外，本發(fā)明的季戊四醇的四酯溶解苯并三唑等金屬減活劑、有機(jī)硅系消泡劑等潤(rùn)滑油用添加劑的能力優(yōu)良。該潤(rùn)滑油用添加劑例如為了延長(zhǎng)潤(rùn)滑油、使用潤(rùn)滑油的設(shè)備等的壽命而溶解到潤(rùn)滑油中使用。該潤(rùn)滑油用添加劑通常在季戊四醇酯中的溶解性低(日本特開平10-259394號(hào)公報(bào))。另外，苯并三唑在礦物油和/或合成油中的溶解度低(日本特開昭59-189195號(hào)公報(bào))。但是，例如作為本發(fā)明的季戊四醇的四酯的四酯4(后述的實(shí)施例4)中的苯并三唑的溶解度(25°C)為0.030g/g以上，在季戊四醇的四酯中也顯示出苯并三唑的高溶解度。另一方面，四酯A(后述的比較例I)中的苯并三唑的溶解度(25°C )為
0.021g/g。本發(fā)明的季戊四醇的四酯在溶解有苯并三唑時(shí)具有優(yōu)良的低溫流動(dòng)性、優(yōu)良的耐磨損性。
實(shí)施例
以下，通過(guò)實(shí)施例、比較例以及試驗(yàn)例，對(duì)本發(fā)明更加具體地進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不受以下實(shí)施例的限定。
核磁共振波普通過(guò)以下的測(cè)定設(shè)備、測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定。
測(cè)定設(shè)備；日本電子公司制GSX-400 (400MHz)
測(cè)定方法JH-NMR、標(biāo)準(zhǔn)品(四甲基硅烷)、溶劑(⑶Cl3)
對(duì)于在以下的實(shí)施例1~9以及比較例I中制造的各季戊四醇的四酯，測(cè)定核磁共振波普，通過(guò)以下的式子計(jì)算出季戊四醇的四酯中的丁酸與3，5，5-三甲基己酸與2-甲基丁酸的摩爾比。
丁酸/3，5，5-三甲 基己酸/2-甲基丁酸=(峰X的積分值/2) /峰Y的積分值/ (峰Q的積分值/2)
其中，峰X相當(dāng)于丁酸中羰基的β位亞甲基上的氫原子的峰，峰Y相當(dāng)于3，5，5-三甲基己酸中次甲基上的氫原子，峰Q相當(dāng)于2-甲基丁酸中羰基的β位亞甲基上的氫原子的峰。
對(duì)于以下的實(shí)施例10以及11中制造的各季戊四醇的四酯，測(cè)定核磁共振波普，通過(guò)以下的式子計(jì)算出季戊四醇的四酯中的丁酸與3，5，5-三甲基己酸與3-甲基丁酸的摩爾比。
丁酸/3，5，5-三甲基己酸/3-甲基丁酸=(峰X的積分值/2) / (峰Z的積分值/2) / (峰R的積分值/2)
其中，峰X與上述相同含義，峰Z相當(dāng)于3，5，5-三甲基己酸中羰基的Y位亞甲基上的氫原子的峰，峰R相當(dāng)于3-甲基丁酸中羰基的α位亞甲基上的氫原子的峰。
對(duì)于以下的實(shí)施例12~15中制造的季戊四醇的四酯，測(cè)定核磁共振波普，通過(guò)以下的式子計(jì)算出季戊四醇的四酯中的丁酸與3，5，5-三甲基己酸與戊酸的摩爾比。
丁酸/3，5，5-三甲基己酸/戊酸=(峰X的積分值/2)/峰Y的積分值/ (峰S的積分值/2)
其中，峰X以及峰Y與上述相同含義，峰S相當(dāng)于戊酸中羰基的Y位亞甲基上的氫原子的峰。
對(duì)于以下的實(shí)施例16~22中制造的各季戊四醇的四酯，測(cè)定核磁共振波普，通過(guò)以下的式子計(jì)算出季戊四醇的四酯中的丁酸與3，5，5-三甲基己酸與2-甲基戊酸的摩爾比。
丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基戊酸=(峰X的積分值/2)/峰Y的積分值/峰T的積分值
其中，峰X以及峰Y與上述相同含義，峰T相當(dāng)于2-甲基戊酸中次甲基上的氫原子的峰。
對(duì)于以下的實(shí)施例23中制造的季戊四醇的四酯，測(cè)定核磁共振波普，通過(guò)以下的式子計(jì)算出季戊四醇的四酯中的丁酸與3，5，5-三甲基己酸與2-乙基丁酸的摩爾比。
丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-乙基丁酸=(峰X的積分值/2) /峰Y的積分值/ (峰U的積分值/4)
其中，峰X以及峰Y與上述相同含義，峰U相當(dāng)于2-乙基丁酸中羰基的β位亞甲基上的氫原子的峰。
對(duì)于以下的實(shí)施例24中制造的季戊四醇的四酯，測(cè)定核磁共振波普，通過(guò)以下的式子計(jì)算出季戊四醇的四酯中的丁酸與3，5，5-三甲基己酸與己酸的摩爾比。
丁酸/3，5，5-三甲基己酸/己酸=(峰X的積分值/2)/峰Y的積分值/ (峰V的積分值/4)
其中，峰X以及峰Y與上述相同含義，峰V相當(dāng)于己酸中羰基的Y位以及δ位亞甲基上的氫原子的峰。
對(duì)于以下的實(shí)施例25中制造的季戊四醇的四酯，測(cè)定核磁共振波普，通過(guò)以下的式子計(jì)算出季戊四醇的四酯中的丁酸與3，5，5-三甲基己酸與庚酸的摩爾比。
丁酸/3，5，5-三甲基己酸/庚酸=(峰X的積分值/2) /峰Y的積分值/ (峰W的積分值/6)
其中，峰X以及峰Y與上述相同含義，峰W相當(dāng)于庚酸中羰基的Y位、δ位以及ε位亞甲基上的氫原子的峰。
[實(shí)施例1]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與2-甲基丁酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為80/20/7的季戊四醇的四酯(四酯I)的制造]
作為吸附劑，使用協(xié)和化學(xué)工業(yè)公司制々3 — 7 — F 500。作為活性碳，使用日本EnviroChemicals公司制白鷺P。
在帶有Dean-Stark分離器的反應(yīng)器中投入季戍四醇325g(2.4摩爾、廣榮一 ^卜一公司制)、丁酸727g(8.3摩爾、東京化成公司制)、3，5，5-三甲基己酸362g(2.3摩爾、協(xié)和發(fā)酵化學(xué)公司制)以及2-甲基丁酸94g (0.9摩爾、和光純藥公司制)，攪拌混合物的同時(shí)在室溫下進(jìn)行30分鐘氮?dú)夤呐?，由此使混合物脫氣?br> 接著，進(jìn)行氮?dú)夤呐莸耐瑫r(shí)將混合物在151~225°C下攪拌23小時(shí)。反應(yīng)后，將反應(yīng)產(chǎn)物在0.1kPa的減壓下、2070C下攪拌I小時(shí)，由此，蒸餾除去反應(yīng)產(chǎn)物中的未反應(yīng)的羧酸。將反應(yīng)產(chǎn)物用包含相對(duì)于該反應(yīng)產(chǎn)物的酸值為2倍摩爾的氫氧化鈉的堿水溶液400mL在88°C下清洗2小時(shí)。接著，將反應(yīng)產(chǎn)物用水400mL在61°C下清洗I小時(shí)、進(jìn)行3次。接著，進(jìn)行氮?dú)夤呐莸耐瑫r(shí)將反應(yīng)產(chǎn)物在0.1kPa的減壓下、116°C下攪拌2小時(shí)，由此干燥反應(yīng)產(chǎn)物。 在反應(yīng)產(chǎn)物中添加吸附劑8.0g (相當(dāng)于反應(yīng)產(chǎn)物的重量0.7%)以及活性碳5.7g (相當(dāng)于反應(yīng)產(chǎn)物的重量0.5%)，進(jìn)行氮?dú)夤呐莸耐瑫r(shí)將反應(yīng)產(chǎn)物在0.1kPa的減壓下、IirC下攪拌2小時(shí)后，使用過(guò)濾助劑進(jìn)行過(guò)濾，由此得到938g四酯I。
[實(shí)施例2]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與2-甲基丁酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為69/31/59的季戊四醇的四酯(四酯2)的制造]
除了使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及2-甲基丁酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為1/1.92/0.96/1.92以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到四酯2。
[實(shí)施例3]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與2-甲基丁酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為38/62/224的季戊四醇的四酯(四酯3)的制造]
除了使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及2-甲基丁酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為1/0.38/0.96/3.46以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到四酯3。
[實(shí)施例4]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與2-甲基丁酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為25/75/138的季戊四醇的四酯(四酯4)的制造]
除了使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及2-甲基丁酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為1/0.45/1.35/3.00以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到四酯4。
[實(shí)施例5]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與2-甲基丁酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為46/54/33的季戊四醇的四酯(四酯5)的制造]
除了使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及2-甲基丁酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為1/1.44/1.92/1.44以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到四酯5。
[實(shí)施例6]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與2-甲基丁酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為32/68/92的季戊四醇的四酯(四酯6)的制造]
除了使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及2-甲基丁酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為1/0.72/1.68/2.40以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到四酯6。
[實(shí)施例7]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與2-甲基丁酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為41/59/8的季戊四醇的四酯(四酯7)的制造]
除了使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及2-甲基丁酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為1/1.62/3.00/0.18以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到四酯7。
[實(shí)施例8]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與2-甲基丁酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為25/75/33的季戊四醇的四酯(四酯8)的制造]
除了使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及2-甲基丁酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為1/0.90/3.00/0.90以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到四酯8。
[實(shí)施例9]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與2-甲基丁酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為23/77/54的季戊四醇的四酯(四酯9)的制造]
除了使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及2-甲基丁酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為1/0.72/2.40/1.68以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到四酯9。
[實(shí)施例10]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與3-甲基丁酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/3-甲基丁酸比)為62/38/37的季戊四醇的四酯(四酯10)的制造]
使用3-甲基丁酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及3-甲基丁酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/3-甲基丁酸比)為1/2.16/1.20/1.44，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到四酯10。
[實(shí)施例11]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與3-甲基丁酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/3-甲基丁酸比)為36/64/76的季戊四醇的四酯(四酯11)的制造]
使用3-甲基丁酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及3-甲基丁酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/3-甲基丁酸比)為1/0.72/1.68/2.40，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到四酯11。
[實(shí)施例12]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與戊酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/戊酸比)為63/37/65的季 使用戊酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及戊酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/戊酸比)為1/1.92/0.96/1.92，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到四酯12。
[實(shí)施例13]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與戊酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/戊酸比)為56/44/57的季戊四醇的四酯(四酯13)的制造]
使用戊酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及戊酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/戊酸比)為1/1.63/1.54/1.63，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到四酯13。
[實(shí)施例14]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與戊酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/戊酸比)為49/51/41的季戊四醇的四酯(四酯14)的制造]
使用戊酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及戊酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/戊酸比)為1/1.39/2.02/1.39，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到四酯14。
[實(shí)施例15]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與戊酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/戊酸比)為33/67/32的季戊四醇的四酯(四酯15)的制造]
使用戊酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及戊酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/戊酸比)為1/1.08/2.64/1.08以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到四`酯15。
[實(shí)施例16]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與2-甲基戊酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)為81/19/6的季戊四醇的四酯(四酯16)的制造]
使用2-甲基戊酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及2-甲基戊酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)為1/3.46/0.96/0.38，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到四酯16。
[實(shí)施例17]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與2-甲基戊酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)為71/29/53的季戊四醇的四酯(四酯17)的制造]
使用2-甲基戊酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及2-甲基戊酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)為1/1.92/0.96/1.92，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到四酯17。
[實(shí)施例18]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與2-甲基戊酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)為33/67/237的季戊四醇的四酯(四酯18)的制造]
使用2-甲基戊酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及2-甲基戊酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)為1/0.38/0.96/3.46，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到四酯18。
[實(shí)施例19]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與2-甲基戊酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)為31/69/105的季戊四醇的四酯(四酯19)的制造]
使用2-甲基戊酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及2-甲基戊酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)為1/0.72/1.68/2.40，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到四酯19。
[實(shí)施例20]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與2-甲基戊酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)為43/57/32的季戊四醇的四酯(四酯20)的制造]
使用2-甲基戊酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及2-甲基戊酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)為1/1.44/1.92/1.44，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到四酯20。
[實(shí)施例21]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與2-甲基戊酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)為36/64/6的季戊四醇的四酯(四酯21)的制造]
使用2-甲基戊酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及2-甲基戊酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)為1/1.62/3.00/0.18以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到四酯21。
[實(shí)施例22]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與2-甲基戊酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)為26/74/19的季戊四醇的四酯(四酯22)的制造] 使用2-甲基戊酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及2-甲基戊酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基戊酸比)為1/0.90/3.00/0.90，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到四酯22。
[實(shí)施例23]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與2-乙基丁酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-乙基丁酸比)為35/65/40的季戊四醇的四酯(四酯23)的制造]
使用2-乙基丁酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及2-乙基丁酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-乙基丁酸比)為1/1.20/2.00/1.60，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到四酯23。
[實(shí)施例24]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與己酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/己酸比)為73/27/76的季戊四醇的四酯(四酯24)的制造]
使用己酸代替2-甲基丁酸，使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及己酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/己酸比)為1/1.92/0.96/1.92，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到四酯24。
[實(shí)施例25]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸與庚酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸/庚酸比)為71/29/70的季戊四醇的四酯(四酯25)的制造]
使用庚酸代替2-甲基丁酸，使季 戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及庚酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/庚酸比)為1/1.92/0.96/1.92，除此以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到四酯25。
[比較例I]
[丁酸與3，5，5-三甲基己酸的摩爾比(丁酸/3，5，5-三甲基己酸比)為25/75的季戊四醇的四酯(四酯A)的制造]
除了使季戊四醇、丁酸、3，5，5-三甲基己酸以及2-甲基丁酸的使用量的摩爾比(季戊四醇/ 丁酸/3，5，5-三甲基己酸/2-甲基丁酸比)為1/1.20/3.60/0以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到四酯A。
(試驗(yàn)例I)流動(dòng)點(diǎn)的測(cè)定
使用自動(dòng)流動(dòng)點(diǎn)測(cè)定器RPC-01CML(離合公司制)，基于JISK2269-1987的方法測(cè)定四酯I~25以及酯A的流動(dòng)點(diǎn)。將結(jié)果示于表1~5。
(試驗(yàn)例2)四酯溶液的流動(dòng)點(diǎn)的測(cè)定
在四酯I~25以及四酯A各43.65g中混合苯并三唑1.35g，在60°C下加熱，制備苯并三唑的3重量％四酯溶液。與試驗(yàn)例I同樣操作，測(cè)定該3重量％四酯溶液的各流動(dòng)點(diǎn)。將結(jié)果不于表1~5。表1~5中，BZT表不苯并三唑。
(試驗(yàn)例3)運(yùn)動(dòng)粘度的測(cè)定
使用Cannon-Fenske粘度計(jì)，基于JIS K2283:2000的方法測(cè)定四酯I~25以及四酯A的40°C以及100°C下的運(yùn) 動(dòng)粘度。另外，基于相同方法計(jì)算出粘度指數(shù)。將結(jié)果示于表I~5。
(試驗(yàn)例4)雙層分離溫度的測(cè)定
基于JIS K2211:2009的方法測(cè)定四酯I~25以及四酯A的雙層分離溫度。將四酯I~25以及四酯A各0.4g和二氟甲烷制冷劑3.6g裝入耐壓玻璃管，將混合物從30°C以每分鐘0.5°C的速度冷卻，將混合物發(fā)生雙層分離或白濁的溫度作為雙層分離溫度。將結(jié)果示于表1~5。
(試驗(yàn)例5)-20°C下的固化、析出物有無(wú)的確認(rèn)(低溫特性的評(píng)價(jià))
將四酯I~25分別裝入1.0g玻璃容器中，在設(shè)定成-20°C的恒溫器中靜置96小時(shí)。目視確認(rèn)靜置后的固化、析出物有無(wú)。以下示出結(jié)果。
(試驗(yàn)例6) RBOT壽命的測(cè)定(氧化和水解穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性的評(píng)價(jià))
“條件I”
使用旋轉(zhuǎn)式儲(chǔ)氣瓶氧化穩(wěn)定度試驗(yàn)器RB0T-02(離合公司制)，基于JIS K2514-1996的方法進(jìn)行氧化穩(wěn)定度試驗(yàn)。將四酯I~25各49.50g、4, 4’ -亞甲基雙(2，6- 二叔丁基苯酚)(東京化成工業(yè)公司制)0.25g、IRGANOX L57(汽巴精化公司制)0.25g、水5mL、用砂紙#400摩擦后的電解銅線(直徑1.6_、長(zhǎng)3m)投入耐壓容器中。接著，在該耐壓容器中壓入氧氣至620kPa，將該耐壓容器裝入150°C的恒溫槽中，以每分鐘100轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)。測(cè)定從該耐壓容器的壓力達(dá)到最高時(shí)直到降低至175kPa的壓力所需要的時(shí)間(RB0T壽命)。在此，RBOT壽命越長(zhǎng)，表示四酯的氧化和水解穩(wěn)定性越優(yōu)良。以下示出結(jié)果。
“條件2”
不向耐壓容器中裝入4，4’ -亞甲基雙(2，6- 二叔丁基苯酚)、IRGANOX L57和水，除此以外，進(jìn)行與條件I同樣的操作，測(cè)定從該耐壓容器的壓力達(dá)到最高時(shí)直到降低至175kPa的壓力所需要的時(shí)間(RB0T壽命)。在此，RBOT壽命越長(zhǎng)，表示四酯的氧化穩(wěn)定性越優(yōu)良。以下示出結(jié)果。
(試驗(yàn)例7)重量減少溫度的測(cè)定(熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià))
使用熱重/差示量熱計(jì)Tg-DTA6200 (Seiko Instruments公司制)，在以下的條件下測(cè)定四酯I~25的5%重量減少溫度。以下示出結(jié)果。
測(cè)定溫度；40~420°C、升溫速度；10°C /分鐘、氣氛；氮?dú)馔?300mL/分鐘)、試樣容器；招制15 μ 1(開放)、樣品量；3mg表1
【權(quán)利要求】
1.一種季戊四醇的四酯，其為季戊四醇與羧酸的混合酯，所述羧酸含有丁酸、3，5，5-三甲基己酸和碳原子數(shù)5~7的脂肪族羧酸。
2.如權(quán)利要求1所述的季戊四醇的四酯，其中，所述羧酸由丁酸、3，5，5-三甲基己酸和碳原子數(shù)5~7的脂肪族羧酸構(gòu)成。
3.如權(quán)利要求1或2所述的季戊四醇的四酯，其中，所述碳原子數(shù)5~7的脂肪族羧酸為碳原子數(shù)5或6的支鏈脂肪族羧酸。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的季戊四醇的四酯，其中，所述碳原子數(shù)5~7的脂肪族羧酸為2-甲基丁酸。
5.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的季戊四醇的四酯，其中，所述碳原子數(shù)5~7的脂肪族羧酸為3-甲基丁酸。
6.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的季戊四醇的四酯，其中，所述碳原子數(shù)5~7的脂肪族羧酸為2-甲基戊酸。
7.如權(quán)利要求1或2所述的季戊四醇的四酯，其中，所述碳原子數(shù)5~7的脂肪族羧酸為碳原子數(shù)5~7的直鏈脂肪族羧酸。
8.如權(quán) 利要求1、2和7中任一項(xiàng)所述的季戊四醇的四酯，其中，所述碳原子數(shù)5~7的脂肪族羧酸為戊酸。
9.如權(quán)利要求1~8中任一項(xiàng)所述的季戊四醇的四酯，其100°C的運(yùn)動(dòng)粘度在4.6~.8.2mm2/秒的范圍內(nèi)。
【文檔編號(hào)】C10M105/38GK103732572SQ201280037423
【公開日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2012年2月22日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月27日
【發(fā)明者】日吉聰, 西村拓也, 稻山俊宏 申請(qǐng)人:Kh新化株式會(huì)社