有機(jī)硫化合物的原位電化學(xué)氧化生成和轉(zhuǎn)化方法
【專利摘要】通過(guò)將烴混合物中的有機(jī)硫化合物轉(zhuǎn)化為亞砜和/或砜，對(duì)烴原料進(jìn)行脫硫。用于促進(jìn)有機(jī)硫化合物氧化的氧化劑是原位電合成的。
【專利說(shuō)明】有機(jī)硫化合物的原位電化學(xué)氧化生成和轉(zhuǎn)化方法
[0001]相關(guān)申請(qǐng)
[0002]本申請(qǐng)要求2011年7月29日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)61/513，208的權(quán)益，其公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用并入本發(fā)明。
[0003]發(fā)明背景
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0004]本發(fā)明涉及使用液體氧化劑氧化轉(zhuǎn)化烴混合物中的有機(jī)硫化合物。
[0005]相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)綜述
[0006]輕質(zhì)和重質(zhì)瓦斯油的石油餾分的脫硫通常在煉廠中通過(guò)催化加氫脫硫(HDS)實(shí)現(xiàn)。然而，已知HDS處理是有局限的，特別是由于空間位阻的有機(jī)硫化合物在溫和的HDS條件(即30Kg/cm2的氫分壓)下不反應(yīng)的事實(shí)?？臻g位阻分子(例如二苯并噻吩(DBT)衍生物，包括4，6_ 二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT))中的硫雜原子不能暴露于常規(guī)HDS方法中的活性催化位。因此，這類空間位阻的硫分子中的芳香環(huán)必須先被氫化，這需要高度的操作劇烈程度，以除去硫雜原子周?chē)鷮?duì)于催化HDS的空間位阻。
[0007]氧化脫硫 (ODS)是已知的用于深度脫硫的替代性或補(bǔ)充性方法，并且許多ODS方法在相對(duì)溫和條件下操作并且不需要使用氫氣。此外，對(duì)于有機(jī)硫化合物例如DBT及其衍生物，特別對(duì)于那些特征在于一個(gè)或多個(gè)空間位阻的硫雜原子的化合物的脫硫而言，ODS是有效的。
[0008]通常的ODS方法涉及氧化步驟，其中有機(jī)硫化合物被活性氧源所氧化。然后移除氧化的有機(jī)硫化合物，或者使其進(jìn)一步反應(yīng)以選擇性地除去硫雜原子。例如，氧化DBT及其衍生物，從而產(chǎn)生DBT-亞砜和DBT-砜，它們可以通過(guò)已知的萃取和/或吸附方法而被除去。
[0009]用于ODS方法的已知氧化劑包括液體氧化劑例如過(guò)氧化氫或有機(jī)過(guò)氧化物，或者氣體氧化劑例如空氣或氧氣。然而，對(duì)于可行的ODS操作，某些方法需求和缺乏效率可能產(chǎn)生操作上或經(jīng)濟(jì)上的限制。
[0010]特別是,運(yùn)輸、處理和儲(chǔ)存液體氧化劑例如過(guò)氧化氫和/或有機(jī)過(guò)氧化物是具有潛在危險(xiǎn)的活動(dòng)，這需要高度安全的預(yù)防措施，因此使得現(xiàn)有的ODS方法費(fèi)用昂貴。
[0011]因此，需要提供用于將雜原子轉(zhuǎn)變成它們相應(yīng)的氧化物的氧化方法，該方法使運(yùn)輸、處理和儲(chǔ)存過(guò)氧化氫和/或有機(jī)過(guò)氧化物的需求最小化。
[0012]發(fā)明概述
[0013]根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，提供了用于對(duì)烴原料氧化脫硫的系統(tǒng)和方法，并且特別涉及將烴混合物中的有機(jī)硫化合物轉(zhuǎn)化成亞砜和/或砜的氧化步驟。
[0014]根據(jù)一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案，提供了液態(tài)烴原料中的有機(jī)硫化合物的轉(zhuǎn)化方法，其包括原位制備氧化劑。該方法包括:
[0015]a.提供在其中發(fā)生氧化劑原位制備和有機(jī)硫化合物氧化轉(zhuǎn)化的電化學(xué)反應(yīng)器，該反應(yīng)器包括氣體可滲透且液體不可滲透的陰極，和在電解質(zhì)隔室中的陽(yáng)極，陰極和陽(yáng)極電連接到電源并且彼此空間隔離；
[0016]b.將酸性電解質(zhì)和液態(tài)烴原料輸送到電解質(zhì)隔室中，其中過(guò)氧化氫和過(guò)氧化氫離子是電合成的；
[0017]c.使用步驟(b)中形成的過(guò)氧化氫氧化烴原料中的有機(jī)硫化合物，從而產(chǎn)生有機(jī)硫化合物的氧化產(chǎn)物亞砜和/或砜；以及
[0018]d.從電解質(zhì)隔室中移除電解質(zhì)和包含氧化產(chǎn)物的烴的混合物。
[0019]根據(jù)一個(gè)或多個(gè)另外的實(shí)施方案，提供了液態(tài)烴原料中的有機(jī)硫化合物的轉(zhuǎn)化方法，其包括原位制備氧化劑。該方法包括:
[0020]a.提供在其中發(fā)生氧化劑原位制備和有機(jī)硫化合物氧化轉(zhuǎn)化的電化學(xué)反應(yīng)器，該反應(yīng)器包括與陰極電解質(zhì)隔室相連通的作為陰極的氣體擴(kuò)散電極，和在陽(yáng)極電解質(zhì)隔室中的陽(yáng)極，陰極和陽(yáng)極電連接到電源并且彼此空間隔離，并且陰極電解質(zhì)隔室與陽(yáng)極電解質(zhì)隔室是液體隔離的，并且經(jīng)由離子傳導(dǎo)膜離子連通；
[0021]b.將酸性陰極電解質(zhì)和液態(tài)烴原料輸送到陰極電解質(zhì)隔室中，并且將酸性陽(yáng)極電解質(zhì)輸送到陽(yáng)極電解質(zhì)隔室中，其中過(guò)氧化氫和過(guò)氧化氫離子是電合成的；
[0022]c.使用步驟(b)中形成的氧化劑氧化烴原料中的有機(jī)硫化合物，從而產(chǎn)生有機(jī)硫化合物的氧化產(chǎn)物亞砜和/或砜；以及
[0023]d.從電解質(zhì)隔室中移除電解質(zhì)和包含氧化產(chǎn)物的烴的混合物。
[0024]下面還將詳細(xì)討論其他方面、實(shí)施方案，以及這些示例性方面和實(shí)施方案的優(yōu)勢(shì)。而且，應(yīng)當(dāng)理解，上述信息和下列詳細(xì)描述僅僅是各種方面和實(shí)施方案的闡釋性實(shí)例，目的是提供用于理解所要求保護(hù)的方面和實(shí)施方案的性質(zhì)和特征的概述或框架。包括附圖用來(lái)闡釋和進(jìn)一步理解各種方面和實(shí)施方案，并且附圖被并入到本說(shuō)明書(shū)中并且構(gòu)成其一部分。附圖，與說(shuō)明書(shū)的其余部分一起用來(lái)解釋所描述和所要求保護(hù)的方面和實(shí)施方案的原則和操作。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0025]當(dāng)與附圖結(jié)合起來(lái)閱讀時(shí)，可以最好地理解上述概述以及下列詳細(xì)描述。然而，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明不局限于所顯示的精確布置和裝置。在圖中，相同或相似的附圖標(biāo)記用來(lái)標(biāo)識(shí)相同或相似的元件，其中:
[0026]圖1是使用具有分開(kāi)的陽(yáng)極電解質(zhì)和陰極電解質(zhì)進(jìn)料的電化學(xué)反應(yīng)器的氧化脫硫方法的實(shí)施方案的示意性方法流程圖；
[0027]圖2是使用常規(guī)電解質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)器的氧化脫硫方法的實(shí)施方案的示意性方法流程圖；以及
[0028]圖3是使用常規(guī)電解質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)器的氧化脫硫方法的另一實(shí)施方案的示意性方法流程圖。
[0029]發(fā)明詳述
[0030]提供了用于轉(zhuǎn)化具有烴原料的混合物中的有機(jī)硫化合物的方法和系統(tǒng)，其中氧化劑在電化學(xué)反應(yīng)器中原位產(chǎn)生。該方法減少或替代了在氧化脫硫方法中從常規(guī)上需要運(yùn)輸、處理和儲(chǔ)存花費(fèi)以及安全預(yù)防措施的外部來(lái)源引入液體氧化劑(例如過(guò)氧化氫、有機(jī)過(guò)氧化物和有機(jī)過(guò)氧化氫化物)的需求。[0031]生成過(guò)氧化氫(H2O2)和作為中間體的過(guò)氧化氫離子(H02_)作為氧化劑。氧化劑與烴原料合并以氧化有機(jī)硫分子。原位產(chǎn)生氧化劑以及有機(jī)硫化合物的氧化均發(fā)生在電化學(xué)反應(yīng)器中。
[0032]原位產(chǎn)生氧化劑的電化學(xué)機(jī)理是:氧在酸性介質(zhì)中還原，隨后是兩電子路線，以產(chǎn)生過(guò)氧化氫和過(guò)氧化氫離子，如式[I]所示:
[0033]十 2// + 2^ —^ HO2 ~> H !Ο)[I]
[0034]在某些實(shí)施方案中，在電化學(xué)反應(yīng)器中產(chǎn)生的過(guò)氧化氫在約200至約40，OOOppmw的范圍內(nèi)，在進(jìn)一步的實(shí)施方案中，在約200至約10，OOOppmw的范圍內(nèi)，以及在另外的實(shí)施方案中,在約200至約1，OOOppmw的范圍內(nèi)。過(guò)氧化氫的產(chǎn)生量通常取決于進(jìn)料中的硫含量。
[0035]在某些使用乙酸或己二酸的實(shí)施方案中，過(guò)氧乙酸或過(guò)氧己二酸分別與過(guò)氧化氫和過(guò)氧化氫離子共同產(chǎn)生。
[0036]有機(jī)硫化合物與H2O2的氧化反應(yīng)產(chǎn)生相應(yīng)的亞砜和/或砜。例如，一步反應(yīng)包括形成DBT的亞砜分子(式[2])。兩步反應(yīng)包括形成DBT的砜分子(式[3])。類似的反應(yīng)發(fā)生在DBT的衍生物上，包括空間位阻的DBT衍生物例如4，6-DMDBT。
[0037]
【權(quán)利要求】
1.一種用于轉(zhuǎn)化液態(tài)烴原料中的有機(jī)硫化合物的方法，其包括原位制備氧化劑，該方法包括: a.提供在其中發(fā)生氧化劑原位制備和有機(jī)硫化合物氧化轉(zhuǎn)化的電化學(xué)反應(yīng)器，該反應(yīng)器包括氣體可滲透且液體不可滲透的陰極，和在電解質(zhì)隔室中的陽(yáng)極，陰極和陽(yáng)極電連接到電源并且彼此空間隔離； b.將酸性電解質(zhì)和液態(tài)烴原料輸送到電解質(zhì)隔室中，其中過(guò)氧化氫和過(guò)氧化氫離子是電合成的； c.使用步驟(b)中形成的過(guò)氧化氫氧化烴原料中的有機(jī)硫化合物，從而產(chǎn)生有機(jī)硫化合物的氧化產(chǎn)物亞砜和/或砜；以及 d.從電解質(zhì)隔室中移除電解質(zhì)和包含氧化產(chǎn)物的烴的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中酸性電解質(zhì)包含用H2SO4調(diào)節(jié)至pH值為1-3的0.01-1.0M 的 Na2S04。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中酸性電解質(zhì)包含用HNO3調(diào)節(jié)至pH值為1-3的0.01-1.0M 的 NaN03。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中酸性電解質(zhì)包含pH值為1-3的0.01-2.0M的ΗΝ03。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中酸性電解質(zhì)包含pH值為1-4的0.1-3.0M的乙酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中酸性電解質(zhì)包含pH值為1-4的0.1-3.0M的己二酸。
7.一種用于轉(zhuǎn)化液態(tài)烴原料中的有機(jī)硫化合物的方法，其包括原位制備氧化劑，該方法包括: a.提供在其中發(fā)生氧化劑原位制備和有機(jī)硫化合物氧化轉(zhuǎn)化的電化學(xué)反應(yīng)器，該反應(yīng)器包括與陰極電解質(zhì)隔室相連通的作為陰極的氣體擴(kuò)散電極，和在陽(yáng)極電解質(zhì)隔室中的陽(yáng)極，陰極和陽(yáng)極電連接到電源并且彼此空間隔離，并且陰極電解質(zhì)隔室與陽(yáng)極電解質(zhì)隔室是液體隔離的，并且經(jīng)由離子傳導(dǎo)膜離子連通； b.將酸性陰極電介質(zhì)和液態(tài)烴原料輸送到陰極電解質(zhì)隔室中，并且將酸性陽(yáng)極電解質(zhì)輸送到陽(yáng)極電解質(zhì)隔室中，其中過(guò)氧化氫和過(guò)氧化氫離子是電合成的； c.使用步驟(b)中形成的氧化劑氧化烴原料中的有機(jī)硫化合物，從而產(chǎn)生有機(jī)硫化合物的氧化產(chǎn)物亞砜和/或砜；以及 d.從電解質(zhì)隔室中移除陰極電解質(zhì)和包含氧化產(chǎn)物的烴的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中陰極電解質(zhì)包含用H2SO4調(diào)節(jié)至pH值為1-3的0.01-1.0M的Na2SO4,以及陽(yáng)極電解質(zhì)包含0.05-0.8M的H2SO40
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中陰極電解質(zhì)包含與0.01-1.0M的NaCl混合的0.01-1.0M的HCl,以及陽(yáng)極電解質(zhì)包含0.1-1.0M的HCl0
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中陰極電解質(zhì)包含與0.05-1.0M的K2SO4混合的0.05-1.0M的H2SO4,以及陽(yáng)極電解質(zhì)包含0.1-1.0M的Na2SO40
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中陰極電解質(zhì)包含pH值為1-4的乙酸，以及陽(yáng)極電解質(zhì)包含0.1-1.0M的Na2SO40
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中陰極電解質(zhì)包含pH值為1-4的己二酸，以及陽(yáng)極電解質(zhì)包含0.1-1.0M的Na2S04。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進(jìn)一步包括使液態(tài)烴原料與氧化催化劑接觸。
14.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其進(jìn)一步包括使液態(tài)烴原料與氧化催化劑接觸。
15.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中共同產(chǎn)生過(guò)氧乙酸并且其充當(dāng)共氧化劑和/或催化劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中共同產(chǎn)生過(guò)氧乙酸并且其充當(dāng)共氧化劑和/或催化劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求6所述 的方法，其中共同產(chǎn)生過(guò)氧己二酸并且其充當(dāng)共氧化劑和/或催化劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中共同產(chǎn)生過(guò)氧己二酸并且其充當(dāng)共氧化劑和/或催化劑。
【文檔編號(hào)】C10G17/02GK103998576SQ201280038508
【公開(kāi)日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2012年7月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月29日
【發(fā)明者】E·N·阿爾謝菲 申請(qǐng)人:沙特阿拉伯石油公司