應(yīng)用硫化物沉淀和堿吸收的兩階段氣體洗滌方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及由碳質(zhì)材料的氣化制備烴的領(lǐng)域。其作為氣體精煉的一部分提供了一種兩階段氣體洗滌方法。更具體地,公開(kāi)了從通過(guò)氣化制備的合成氣中移除硫化氫和二氧化碳的方法。本申請(qǐng)引入了使用兩種化學(xué)洗滌方法的新穎組合。作為具體的應(yīng)用,本方法被用作生物質(zhì)至液體(BTL)工藝的一部分。
【專(zhuān)利說(shuō)明】應(yīng)用硫化物沉淀和堿吸收的兩階段氣體洗滌方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本說(shuō)明書(shū)涉及由碳質(zhì)材料的氣化制備烴的領(lǐng)域。其提供了一種兩-階段氣體洗滌方法作為合成氣精煉工藝的一部分。更具體地,公開(kāi)了從通過(guò)氣化制備的合成氣中移除硫化氫和二氧化碳的方法。其引入了洗滌方法的新穎組合在該涉及通過(guò)化學(xué)反應(yīng)的吸收的應(yīng)用中的使用。作為具體的應(yīng)用,本方法被用作生物質(zhì)至液體(BTL)工藝的一部分。
【背景技術(shù)】
[0002]碳質(zhì)材料的氣化主要產(chǎn)生一氧化碳和氫氣,被稱(chēng)為合成氣或合成氣體的混合物。二氧化碳、水和各種烴也是氣化產(chǎn)物中豐富的副產(chǎn)物。根據(jù)碳質(zhì)原料的來(lái)源和組成以及氣化條件,通常作為雜質(zhì)存在的副產(chǎn)物和衍生物的水平不同,其影響著精煉策略。
[0003]在氣化期間,源自生物質(zhì)的硫組分主要被轉(zhuǎn)化為硫化氫(H2S)和羰基硫(COS)。與煤氣化相比,氣化生物質(zhì)原料產(chǎn)生了非常低水平的含硫雜質(zhì),相對(duì)低水平的含氮雜質(zhì)和低水平的灰雜質(zhì)。二氧化碳的水平通常比在煤氣化中的高。這些雜質(zhì)水平對(duì)于進(jìn)一步的化學(xué)處理仍然是有害的,因此必須純化氣體。硫化氫濃度的降低對(duì)于在后續(xù)合成氣精煉中發(fā)揮催化劑的作用是必須的。在另一方面,在進(jìn)一步的反應(yīng)中二氧化碳的角色基本上是作為惰性物。移除CO2的原因涉及優(yōu)化料流并且降低再循環(huán)流和設(shè)備的體積。由煤氣化已知的策略不容易適用。
[0004]二氧化碳、硫化氫和羰基硫一起被稱(chēng)為酸氣,因?yàn)樗鼈冊(cè)谒腥芙庑纬伤帷怏w純化最通常的方法之一是吸收,其已經(jīng)被用于由天然氣和合成氣移除酸氣。當(dāng)純化源自生物質(zhì)的合成氣時(shí),用液體溶劑吸收已經(jīng)顯示比固體吸收更有效。對(duì)于物理吸收,在低溫和高壓下的有機(jī)溶劑是普通的。大體上,壓力越高溫度越低,吸收劑的純度就越高,洗滌效果也就越好。對(duì)于化學(xué)吸收,砷酸鹽、多種胺和碳酸鹽的溶液是已知的。通常,吸收劑通過(guò)升高溫度和/或釋放壓力再生。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)公開(kāi)了移除酸氣的有效的吸收劑,使用例如甲醇。甲醇要求低溫才能有效并且避免吸收劑損失。一個(gè)眾所周知的使用甲醇的工業(yè)方法是以商品名Rectisol?銷(xiāo)售的酸氣移除方法。Rectisol酸氣移除方法不要求COS水解成H2S并且可以降低合成氣中的硫組分含量至相對(duì)低的水平。甲醇對(duì)于烴以及酸氣具有高親和力。其也顯示了不僅移除硫組分和C02而且移除相關(guān)微量組分(羰絡(luò)物類(lèi)(carbonyles) ,HCN)的能力,這使得Rectisol洗滌成為有用的方法。隨后將合成氣再加熱到約350°C并且通過(guò)硫組分吸附劑的固定床,例如ZnO保護(hù)床(guard bed),以進(jìn)一步降低合成氣中的硫組分含量。工藝階段之間的大的溫度差異消耗了大量的能量并且使得加工昂貴。
[0006]在現(xiàn)有技術(shù)中,文獻(xiàn)EP2223889公開(kāi)了一種設(shè)備,其提供了作為整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)(IGCC)的一部分的多級(jí)甲醇洗滌的進(jìn)一步的發(fā)展。使用公開(kāi)的設(shè)備,作為多級(jí)方法,該版本的Rectisol方法也從氣體中移除C02。然而作為與電力生產(chǎn)相關(guān)的工藝,純度要求不同于在化學(xué)或燃料生產(chǎn)中應(yīng)用的那些(其中要求更高的純度)。
[0007]另一現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)US2010163803公開(kāi)了由原料合成氣制備氣體產(chǎn)物的方法,所述原料合成氣通過(guò)氣化碳和/或重質(zhì)油獲得。氣體的來(lái)源給予其特征組分屬性。該方法描述公開(kāi)了轉(zhuǎn)變和未轉(zhuǎn)變氣體料流如何在酸氣洗滌(更具體地,低溫甲醇洗滌)中純化硫組分和C02。也公開(kāi)了適于該方法的裝置。硫組分和CO2被一起移除,這些洗滌不提供這些組分的分離。
[0008]除了上述物理吸收,化學(xué)吸收在本領(lǐng)域是已知的。含有大量硫化氫的氣體可以通過(guò)首先將氣體料流導(dǎo)入用于吸收硫化氫的含有在水中的銅離子的水溶液并且隨后用空氣或氧氣氧化由此形成的硫化銅以制備元素硫而脫除所述硫化氫。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)DE2304497公開(kāi)了包含相當(dāng)高濃度的銅離子(在1400ml水中28.9gCu)的水性吸收介質(zhì),并且硫化氫的吸收通過(guò)將氣體鼓泡到該水性介質(zhì)中進(jìn)行。
[0009]另一代表現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)EP0986432 BI公開(kāi)了從包含H2S和CO2 二者的氣體中選擇性移除硫化氫的方法。當(dāng)這些組分在氣體中以CO2與H2S之比為2:1存在時(shí),該方法選擇性移除99%的H2S0然而,當(dāng)所述比例為200:1時(shí),H2S的移除為95%。
[0010]老的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)US2889197公開(kāi)了一種兩步氣體洗滌方法,由兩個(gè)堿洗滌組成。兩個(gè)洗滌用堿(具體提及銨)和無(wú)機(jī)鹽進(jìn)行。目的是從洗滌溶液中作為適用于廢料的硫酸鹽回收硫組分。在第3欄,第30-31行表明在兩個(gè)堿洗滌之后,需要酸洗滌。該文獻(xiàn)未公開(kāi)關(guān)于有效性的實(shí)驗(yàn)證據(jù)或可由該方法獲得的結(jié)果。
[0011]仍然需要從可通過(guò)氣化碳質(zhì)材料獲得的合成氣中(尤其是當(dāng)氣化生物質(zhì)時(shí))移除硫組分和二氧化碳的替代方法。此外,需要以能量有效的方式從合成氣中移除硫組分和二氧化碳。還需要有效的結(jié)合的硫組分和二氧化碳移除。另外,需要不斷簡(jiǎn)化、提高效率和發(fā)現(xiàn)整個(gè)BTL工藝協(xié)同作用的可能性。
[0012]發(fā)明概述
本發(fā)明人已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)包括兩個(gè)不同的化學(xué)吸收步驟的洗滌方法以比現(xiàn)有技術(shù)的方法更低的能量消耗提供了高純度的產(chǎn)物。作為第一個(gè)方面,提供了從可通過(guò)氣化碳質(zhì)生物質(zhì)獲得的氣體中洗滌硫化氫和二氧化碳的方法,包括:
a.使所述氣體與第一吸收劑溶液接觸,所述溶液包含在酸性水溶液中的過(guò)渡金屬離子,所述過(guò)渡金屬選自銅、鋅、鐵和鈷和它們的混合物;
b.使硫化氫結(jié)合到所述第一吸收劑溶液;
c.回收來(lái)自步驟b的氣體;
d.使來(lái)自步驟c的回收氣體與包含堿吸收劑的第二吸收劑溶液接觸;
e.使二氧化碳結(jié)合到所述第二吸收劑溶液;
f.回收來(lái)自步驟e的洗滌后氣體。
[0013]本方法及其實(shí)施方案提供了優(yōu)點(diǎn)。本方法提供的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)涉及工藝設(shè)計(jì)。當(dāng)應(yīng)用兩個(gè)化學(xué)吸收步驟時(shí),與使用物理吸收的方法,例如甲醇洗滌相比,對(duì)于熱調(diào)節(jié)和熱交換設(shè)備,尤其是冷卻的需求顯著降低。此外,能量消耗更少。由于H2S和CO2 二者的高水平,兩步驟洗滌設(shè)置是必要的,但意外的是第一吸收步驟中的H2S移除通過(guò)緩和對(duì)吸收條件的要求而影響第二吸收。因?yàn)楸痉椒ㄓ绕溥m于洗滌源自生物質(zhì)的合成氣,該洗滌組合,尤其在給定的順序下為具有高CO2和H2S摩爾濃度的氣體提供了有效的處理。該方法已經(jīng)證實(shí)產(chǎn)生了具有小于20ppb和甚至更低水平,小于Ippb的H2S水平的洗滌后氣體。
[0014]作為第二個(gè)方面,當(dāng)用作生物質(zhì)至液體工藝的一部分時(shí),該洗滌方法應(yīng)用在其它方法步驟之中,提供了制備烴或其衍生物的改進(jìn)的方法。該方法由此包括以下步驟:
1.在氧氣和/或蒸汽的存在下氣化生物質(zhì)原料以產(chǎn)生包含一氧化碳、二氧化碳、氫氣、水和烴的氣體;
i1.任選地焦油重整步驟;
ii1.任選地從氣體中移除焦油組分;
iv.任選地調(diào)節(jié)氫氣與一氧化碳的比例;
V.根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌;
v1.在合成反應(yīng)器中將包含在氣體中的至少顯著部分的一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化成選自烴組合物及其衍生物的產(chǎn)物,和
vi1.作為產(chǎn)物回收烴或其衍生物。
[0015]當(dāng)步驟vi的合成是費(fèi)托(FT)合成時(shí),步驟V的洗滌草案降低FT合成方法的進(jìn)料中的酸氣水平至低至20ppb的水平,滿(mǎn)足FT催化劑的要求,CO2的水平足夠低以防止其在方法中的聚集。
[0016]附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明
圖1闡明了一個(gè)實(shí)驗(yàn)(實(shí)施例1),其包括使氣體與第一吸收劑溶液(這里是CUS04水溶液)接觸,將硫組分從氣體中結(jié)合到第一吸附劑溶液中并且根據(jù)權(quán)利要求1的步驟a、b和c回收氣體。在圖中,公開(kāi)了作為時(shí)間[小時(shí):分鐘]的函數(shù)的在洗滌瓶出口 H2S摩爾流/在洗滌瓶入口的H2S摩爾流的比率。實(shí)驗(yàn)在9:33起始,測(cè)量的最后一個(gè)點(diǎn)為15:11。
[0017]圖2闡明了類(lèi)似于圖1的另一個(gè)實(shí)驗(yàn)(實(shí)施例2)。實(shí)驗(yàn)在9:53起始,測(cè)量的最后一個(gè)點(diǎn)為15:16。
[0018]圖3闡明了類(lèi)似于圖1的另一個(gè)實(shí)驗(yàn)(實(shí)施例3)。實(shí)驗(yàn)在10:43起始,測(cè)量的最后一個(gè)點(diǎn)為13:22。
[0019]圖4公開(kāi)了通過(guò)兩階段工藝移除H2S和C02的本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案的簡(jiǎn)單流程圖。
[0020]發(fā)明詳述
本文提供了從可通過(guò)碳質(zhì)生物質(zhì)的氣化獲得的氣體中洗滌硫化氫(H2S)和二氧化碳(CO2)的新方法。該方法的特征在于涉及兩個(gè)相繼的洗滌,二者均基于化學(xué)吸收但涉及不同的反應(yīng)物和反應(yīng)策略。第一洗漆包括:
a.使所述氣體與第一吸收劑溶液接觸,所述第一吸收劑溶液包含在酸性水溶液中的過(guò)渡金屬離子,所述過(guò)渡金屬選自銅、鋅、鐵和鈷以及它們的混合物;
b.使硫化氫結(jié)合到所述第一吸收劑溶液;
c.回收來(lái)自步驟b的氣體。
[0021]第一洗滌選擇性地從氣體中移除硫化氫。移除效率高。在該步驟中可以移除存在于進(jìn)料中至少90%,優(yōu)選至少95%的硫化氫。
[0022]第二洗滌包括:
a.使來(lái)自步驟c的回收氣體與包含堿吸收劑的第二吸收劑溶液接觸;
b.使二氧化碳結(jié)合到所述第二吸收劑溶液;
c.回收來(lái)自步驟e的洗滌后氣體。
[0023]第二洗滌主要移除二氧化碳。因?yàn)榱蚧镫x子的濃度已經(jīng)在第一洗滌步驟中顯著降低,第二吸收劑、如此堿吸收劑的吸收能力可以主要用于二氧化碳的移除。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)硫化氫濃度在第二洗滌中進(jìn)一步的降低,提供了如此高純度的回收氣體,使得在一些情況下可以省略在合成反應(yīng)之前的移除H2S的保護(hù)床。
[0024]當(dāng)應(yīng)用本發(fā)明的方法時(shí),第二洗滌的條件的選擇可以比當(dāng)應(yīng)用相應(yīng)的分離的堿吸收劑時(shí)不那么嚴(yán)格。優(yōu)選地,第二吸收劑溶液作為水性胺洗滌、碳酸鹽洗滌、碳酸鹽沉淀或其組合應(yīng)用。溫度、壓力、再循環(huán)等不需要推到極致就能獲得所需的純度水平。尤其值得注意的是也實(shí)驗(yàn)上獲得了高純度的溫度
本發(fā)明的另一個(gè)益處是當(dāng)應(yīng)用先H2S后CO2的順序移除時(shí),這些單元方法基本上相互獨(dú)立。尤其是,可以控制第二洗滌步驟至后續(xù)加工需要的純度水平,而不損害第一吸收步驟的超凈特質(zhì)。因此,通過(guò)本方法可以獨(dú)立控制酸氣的移除。
[0025]如本文所使用的,“吸收劑溶液”是指用于洗滌氣體的洗滌液體。對(duì)于加工目的,作為新鮮的,其優(yōu)選是真溶液,由此所有的組分溶解在溶劑中,這里是水溶液。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解,當(dāng)使用時(shí),尤其當(dāng)涉及化學(xué)反應(yīng)時(shí),所述吸收劑溶液可以包含固體或沉淀。
[0026]“將氣體(硫化氫或二氧化碳)結(jié)合到吸附劑溶液”表示基本上將所述氣體吸收到所述溶液中。其包括吸收、從氣體至氣體-溶液界面的物質(zhì)轉(zhuǎn)移、從氣體向液相的轉(zhuǎn)換、和在化學(xué)吸收劑的情況下所討論的化學(xué)反應(yīng)的所有階段。
[0027]所述兩階段方法優(yōu)選移除至少99%的,優(yōu)選至少99.9%的存在于進(jìn)料氣體中的H2S0對(duì)于二氧化碳,所述移除是在進(jìn)料氣體中存在的CO2的至少90%,優(yōu)選至少95%。
[0028]當(dāng)描述方法、測(cè)量和結(jié)果時(shí),除非另有說(shuō)明,給出的比例都是干燥氣體的總氣體體積的百分?jǐn)?shù)。
[0029]在圖4中給出了所述方法的解釋說(shuō)明,其公開(kāi)了通過(guò)兩階段方法移除H2S和0)2的本發(fā)明方法的實(shí)施方案的簡(jiǎn)單流程圖。在所述圖4中,將原料合成氣進(jìn)料到任選的水解反應(yīng)器中,其將HCN和COS轉(zhuǎn)化,之后是任選的水洗滌反應(yīng)器中,從該反應(yīng)器的出口移除含水HCl 和 NH3。
[0030]本發(fā)明的本質(zhì)在于接下來(lái)的兩個(gè)反應(yīng)器。其中的第一個(gè)反應(yīng)器是在圖4中被命名為CuS沉淀單元的反應(yīng)器。在所述反應(yīng)器中,氣體與稀釋的CuSO4水溶液接觸。在來(lái)源于氣態(tài)硫化氫的硫化物下,銅形成CuS,其在水中幾乎不可溶因此從溶液中沉淀出來(lái)。
[0031]由此回收的氣體接著被引入到堿吸收單元以移除C02。水性堿吸收劑具有良好的移除酸氣能力,但由于主要部分的氣體硫化氫已經(jīng)在前述步驟中移除,該單元僅為移除CO2設(shè)計(jì)。
[0032]根據(jù)在圖4中描述的實(shí)施方案,將氣體從氣體洗滌器進(jìn)料至吸收器。在酸性水溶液中的第一吸收步驟可以?xún)?yōu)選在與所述洗滌以及用堿吸收劑溶液的第二洗滌相同的溫度下進(jìn)行。
[0033]任選地,為了安全和防備異常情況,可以在這些單元的下游添加保護(hù)床(圖4)或多個(gè)保護(hù)床。
[0034]當(dāng)移除H2S和CO2 二者時(shí),根據(jù)權(quán)利要求1的第一和第二吸收劑的組合意外地證實(shí)允許獨(dú)立地回收CO2和H2S,與一步甲醇洗滌相比提供了能量消耗上的節(jié)省。當(dāng)針對(duì)要求冷條件(通常0°C以下的溫度)的甲醇洗滌評(píng)判時(shí),本方法就操作溫度和能量消耗及其冷卻設(shè)備必需品而言提供了大量的益處。[0035]1.進(jìn)料特性
當(dāng)精煉可由生物質(zhì)的氣化獲得的合成氣時(shí),酸氣主要由H2S、CO2和COS組成。作為典型的組成的一個(gè)實(shí)例,進(jìn)料到酸氣洗滌的氣體組成包含作為主要組分的20-40vol-%H2,10%-30%vol-% 的 CO 和作為酸氣雜質(zhì)的 50-400ppm 的 H2S, 20-40vo1-% 的 CO2 和 5_50ppm 的COS和其它微量物質(zhì)。
[0036]源自生物質(zhì)的精煉氣體的特殊特性是高CO2和H2S濃度。如果需要單獨(dú)回收這些組分,現(xiàn)有技術(shù)參考文獻(xiàn)建議使用物理吸收,因?yàn)榛瘜W(xué)吸收劑趨于同時(shí)移除CO2和h2s。
[0037]2.過(guò)渡金屬離子
在從可通過(guò)氣化碳質(zhì)生物質(zhì)獲得的氣體中洗滌硫化氫和二氧化碳的方法中,該方法的第一步驟包括首先使所述氣體與包含在酸性水溶液中的過(guò)渡金屬離子的第一吸收劑溶液接觸。
[0038]所述步驟對(duì)于移除H2S是有效的。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn),在酸性水溶液中過(guò)渡金屬離子,例如Cu2+離子,與H2S在液體中在甚至非常小的金屬離子濃度下快速反應(yīng)。在專(zhuān)利申請(qǐng)EP11153704中證實(shí)了該結(jié)果,其公開(kāi)了通過(guò)在液體吸收介質(zhì)中吸收合成氣的雜質(zhì)來(lái)純化氣化氣體(合成氣)的方法,所述液體吸收介質(zhì)包含能夠?qū)⒘螂x子結(jié)合到固體硫化物中的金屬離子,所述固體硫化物在水和水性溶液中具有低溶解度。由此,所述金屬離子,優(yōu)選主要是二價(jià)過(guò)渡金屬離子,具有從氣體向所述第一吸收劑溶液結(jié)合硫化物(作為H2S存在于氣相中)的作用。當(dāng)與該溶液反應(yīng)時(shí),氣體被回收用于進(jìn)一步的加工。
[0039]另一文獻(xiàn)EP0986432B1討論了理論,尤其是從第27段至第43段詳盡地描述了沉淀特性。
[0040]然而,現(xiàn)在發(fā)明人已經(jīng)進(jìn)一步發(fā)展了該理念并且證實(shí)當(dāng)用于移除H2S的過(guò)渡金屬離子吸收,作為第一洗滌,與用于移除CO2的堿吸收結(jié)合時(shí),所述吸收一起提供了意想不到的協(xié)同作用。
[0041]該第一步驟通過(guò)使氣體與第一吸收劑溶液接觸來(lái)進(jìn)行,所述第一吸收劑溶液由此是包含過(guò)渡金屬離子的酸性水洗滌溶液,所述過(guò)渡金屬離子能夠結(jié)合存在于氣體中的硫化物的硫離子。過(guò)渡金屬陽(yáng)離子的濃度小,例如所述水溶液就過(guò)渡金屬離子而言具有約0.00001至0.0lM的濃度。存在和包含在氣體中的硫化物雜質(zhì)的相當(dāng)大一部分可以轉(zhuǎn)化成過(guò)渡金屬硫化物。由此形成的硫化物優(yōu)選從洗滌溶液中沉淀,由此從氣體中移除硫化物雜質(zhì)。從水溶液中回收如此獲得的純化的氣體。
[0042]洗滌溶液的金屬離子,即陽(yáng)離子,衍生自選自以下的過(guò)渡金屬:銅、鋅、鐵和鈷以及其混合物。優(yōu)選地,洗滌溶液包含銅(Cu2+)、鋅(Zn2+)或鐵(Fe2+)或其混合物的二價(jià)金屬陽(yáng)離子(Me2+),因?yàn)檫@些陽(yáng)離子與硫(S2_)反應(yīng)形成在水中具有非常低溶解度的鹽。實(shí)踐中,用作金屬陽(yáng)離子來(lái)源的最合適的鹽還包含痕量的其它金屬衍生物,例如工業(yè)上的CuSO4鹽還包含一些一價(jià)銅,作為Cu2S04。銅已經(jīng)被證明是成本有效的并且在實(shí)驗(yàn)研究中顯示是成功的,尤其是當(dāng)作為CuSO4添加時(shí)。
[0043]所述過(guò)渡金屬離子由水可溶的金屬鹽通過(guò)將所述鹽溶解在水中獲得。在一個(gè)實(shí)施方案中,通過(guò)將約1-10000重量份,優(yōu)選約50-5000重量份的金屬鹽溶解到1000000重量份的水中(ppmw)制備所述水溶液。
[0044]當(dāng)應(yīng)用于從可由生物質(zhì)氣化獲得的合成氣中移除H2S時(shí),洗滌溶液的金屬離子化合物的濃度通??梢缘陀诩s1000ppmw,優(yōu)選低于100ppmw,由吸收液體的重量計(jì)算。這提供了從合成氣中移除H2S和上述其它雜質(zhì)的非常有效和有益的整體工藝概念。
[0045]在水性洗滌溶液中Me2+離子的濃度通常為約0.00005M至0.005M/L,優(yōu)選約0.0001 至 0.001M/L。
[0046]水性洗滌溶液是酸性的或弱酸性的,優(yōu)選其具有約1-6.5的pH,特別是約1_5。根據(jù)金屬陽(yáng)離子的選擇,PH將在該指定的范圍內(nèi)變化。例如,在其中金屬陽(yáng)離子來(lái)源是CuSO4的實(shí)施方案中,水溶液具有至少約3的pH,優(yōu)選4-5的pH。
[0047]通常,氣體在10-80°C的溫度下和1-50巴的壓力下(絕對(duì)壓力)與洗滌溶液接觸。因此,所述洗滌可以在環(huán)境溫度和壓力(20-25°C和I巴(a))下進(jìn)行,不過(guò)同樣可以在較低的溫度下(10至<20°C)和升高的溫度(>25至80°C)實(shí)施本技術(shù)。壓力可以超過(guò)I巴(a),例如約1.5-50巴(a)。因?yàn)榈谝晃詹襟E和第二吸收步驟二者均基于化學(xué)吸收,對(duì)冷卻的需求和由此能量消耗不像對(duì)于物理吸收那么高。
[0048]通常,由氣化獲得的合成氣在比前述指定的更高的溫度下回收。因此,在一個(gè)實(shí)施方案中,將氣化氣體冷卻至在以上指定范圍內(nèi)的溫度(10-800C ),之后與洗滌液體接觸。當(dāng)溫度高于80°C時(shí),反應(yīng)快,但沉淀作為非常細(xì)的顆粒形成,其難以從洗滌液體回收。如果溫度低于10°C,對(duì)于冷卻的需求增加了操作成本??梢酝ㄟ^(guò)將其在交換器中與冷卻介質(zhì),例如與冷卻水接觸回收一些包含在氣化氣體中的熱。
[0049]在這些條件下,也可以吸收酸性化合物,例如氯化氫。此外,水性含金屬離子溶液可以以酸性形式應(yīng)用。由此,其將能夠吸收另外的雜質(zhì),例如氨(NH3)和氯化氫(HCl)以及其它堿性和酸性雜質(zhì)。對(duì)于整個(gè)工藝,這是另外的優(yōu)點(diǎn)。
[0050]待純化氣體的金屬陽(yáng)離子與硫化物的摩爾比(即進(jìn)料的Me2+/S2_比)通常超過(guò)1,優(yōu)選約1.4-約6。意外地是,金屬離子的使用是有效的并且不需要大大過(guò)量,因?yàn)橛捎诔恋淼腗eS離開(kāi)溶液,反應(yīng)幾乎不可逆地進(jìn)行。
[0051]3.工藝設(shè)備
技術(shù)上,所述的使氣體與包含在酸性水溶液中的過(guò)渡金屬離子的第一吸收劑溶液接觸可以在塔板或填充柱中實(shí)施和/或通過(guò)噴霧或霧化施加。在第一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中,合成氣與吸收介質(zhì)的接觸通過(guò)將吸收介質(zhì)噴霧或霧化至氣體中進(jìn)行。優(yōu)選地,合成氣與吸收介質(zhì)的接觸在氣體與吸收介質(zhì)的液滴之間的界面中進(jìn)行。在第二個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中,將待純化的氣體鼓泡至含有吸收溶液的攪拌罐中。在第三個(gè)實(shí)施方案中,可以以逆流操作使用具有板和/或填充物的吸收塔。詳細(xì)的設(shè)備類(lèi)型取決于溶液中的金屬離子濃度以及氣體的量和雜質(zhì)含量。進(jìn)行化學(xué)吸收工藝的一個(gè)方式是,如在申請(qǐng)EPl1153704的圖6中所描述和顯示的,使用與噴霧室段上方的篩盤(pán)結(jié)合的化學(xué)噴霧吸收概念。
[0052]因此,在基于噴霧室方法的一個(gè)特別的實(shí)施方案中,洗滌溶液與氣體在噴霧室中接觸,所述噴霧室具有基本垂直的中心軸,所述氣體由底部或由頂部進(jìn)料到噴霧室中并且由相反的一端撤出以在噴霧室的中心軸方向上前進(jìn)。所述洗滌溶液通過(guò)在至少兩個(gè)噴霧區(qū)域中設(shè)置的噴霧嘴進(jìn)料,所述至少兩個(gè)噴霧區(qū)域在噴霧室中以不同的高度沿著中心軸串聯(lián)設(shè)置。氣體通過(guò)設(shè)置在最下面的噴射區(qū)域以下的氣體分配器進(jìn)料到例如前述類(lèi)型的噴霧室中,并且金屬硫化物與所使用的洗滌液體一起通過(guò)設(shè)置在所述室的底部的出口從吸收器中撤出。[0053]在一個(gè)實(shí)施方案中,其中應(yīng)用了再生,在吸收硫化物之后,從循環(huán)水性洗滌液體中分離MeS金屬和其它固體。
[0054]過(guò)渡金屬離子洗滌單元也可以由兩個(gè)水性Me2+洗滌段組成(根據(jù)氣體流的方向命名),其中第一段使用用Me2+離子稀釋的水性洗滌液操作和第二段使用Me2+離子極為高度濃縮的另一種水性洗滌液操作。將必需的量的Me2+離子以水性Me2+溶液的形式進(jìn)料到第二洗滌段并且循環(huán)。來(lái)自第一洗滌段的合成氣將被進(jìn)料到第二洗滌段中,其中合成氣中幾乎所有的H2S將通過(guò)逆流洗滌移除。
[0055]在酸性水性洗滌液體中使用過(guò)渡金屬離子的純化結(jié)果是非常好的。本方法能夠從氣體中移除顯著部分的硫化氫。從氣體中移除至少98vol%,優(yōu)選至少99.5vol%的硫化氫。因此,在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中,在第一洗滌步驟之后氣體的硫化氫濃度以體積計(jì)小于約IOOppb,特別是以體積計(jì)小于約50ppb。這通過(guò)第二洗漆步驟進(jìn)一步減少,其主要移除了二氧化碳,但是降低硫化氫的含量至小于20ppb,優(yōu)選小于IOppb或甚至小于lppb。
[0056]在第一吸收中純化的氣體為第二吸收劑溶液提供了進(jìn)料,所述第二吸收劑溶液包含選自胺、碳酸鹽和其組合的堿吸收劑。
[0057]4.堿吸收
使用胺和/或堿金屬離子化合物的水溶液的堿洗滌液本身在酸氣純化領(lǐng)域是已知的。通常,酸氣、H2S和CO2之間的反應(yīng)對(duì)于堿反應(yīng)物是相互競(jìng)爭(zhēng)的。因此,在水性過(guò)渡金屬洗滌之后(其已經(jīng)移除TH2S)引入堿吸收提供了對(duì)于移除CO2的意想不到的優(yōu)點(diǎn)。在所述堿吸收中,堿吸收劑選自胺、碳酸鹽、CaO水溶液和其組合。
[0058]在本發(fā)明的上下文中,應(yīng)當(dāng)理解堿吸收使用包含一種胺或碳酸鹽或包含多種胺、多種碳酸鹽或其混合物的水溶液進(jìn)行。根據(jù)定義,所述洗滌溶液、吸收劑溶液或洗滌液體,尤其在使用后包含結(jié)合在其中的雜質(zhì),在任選的再生之后博學(xué)包括至少痕量的雜質(zhì)。
[0059]優(yōu)選地,所述堿吸收,由此在第一洗滌之后獲得的氣體與第二吸收劑溶液的接觸,在10-80°C的溫度下進(jìn)行,對(duì)于胺洗滌優(yōu)選20-40°C。這提供了一個(gè)益處,即工藝條件在本方法的兩個(gè)化學(xué)吸收步驟之間不需要改變。另一個(gè)優(yōu)選的選擇是第二洗滌階段的溫度可以選擇與其后的工藝步驟相兼容。
[0060]胺洗潘
胺與H2S的反應(yīng)非???。因此在該反應(yīng)中速率決定因素是H2S向氣體/液體表面的遷移。胺與CO2的反應(yīng)慢并且是CO2吸收中的限制因素。胺與COS、CS2以及CO2之間的反應(yīng)消耗胺,由此吸收劑溶液的定期純化并且加入新鮮胺溶液是有必要的。
[0061]根據(jù)胺的氮原子的狀況(即有多少碳原子結(jié)合到胺氮上),胺被分為伯胺、仲胺和叔胺。在酸氣吸收的上下文中,伯胺顯示了最高的反應(yīng)性。
[0062]通常伯胺和仲胺對(duì)于H2S或CO2不顯示特異性。因此僅使用伯胺或仲胺選擇性移除是不可行的。不過(guò),叔胺適于選擇性移除H2S或CO2,因?yàn)樗鼈儗?duì)于H2S比對(duì)于CO2顯示了更快的反應(yīng)速率。在本發(fā)明中,通過(guò)第一吸收階段,過(guò)渡金屬洗滌,提供了選擇性,因此第二洗滌的選擇性不是至關(guān)重要的。因此,限制傳統(tǒng)胺洗滌的約束因素在本發(fā)明的方法中是不太相關(guān)的。合適胺的選擇更加寬松并且可以基于標(biāo)準(zhǔn)而不是選擇性做出。
[0063]在工業(yè)設(shè)備中最常使用的胺是烷醇胺??缮藤?gòu)的為例如單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)。一些化學(xué)品供應(yīng)商銷(xiāo)售試劑2_(甲基氨基乙醇)、2_氨基己-1-醇、二異丙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、甲胺、二甲胺(DMA)和三乙胺(TMA)用于胺洗滌。本領(lǐng)域技術(shù)人員很清楚這些試劑可以通常與添加劑一起應(yīng)用,所述添加劑優(yōu)選選自用氮取代的烴,例如哌嗪。添加劑含量可以相當(dāng)高,但優(yōu)選不超過(guò)胺含量的20mol-%。由使用添加劑獲得的一個(gè)作用是減少了對(duì)再循環(huán)的需要。
[0064]通常在水性吸收劑溶液中的胺量為5-30wt_%,優(yōu)選5-55wt_%,和最優(yōu)選20-40wt-%,余量主要為水。太低的胺含量會(huì)降低吸收效率,而太高會(huì)增加工藝設(shè)備的腐蝕。也可以調(diào)節(jié)胺含量以符合需要,從而提供所需的CO2水平。
[0065]碳酸鹽洗潘
用于包含堿金屬離子的洗滌的吸收劑溶液可以通過(guò)將包含金屬離子的化合物溶解到水中形成。陽(yáng)離子在洗滌的條件下不形成沉淀,但是與酸氣反應(yīng)。使用熱碳酸鉀(K2CO3)的工業(yè)方法被稱(chēng)為Catacarb和Benfield。該方法可以進(jìn)一步包含催化劑或添加劑。添加劑提高了 H2SXO2和COS的移除效率,并且通??梢赃x自胺。在碳酸鹽洗滌中優(yōu)選的工藝溫度高于胺洗滌的溫度,在一些實(shí)施方案中為70-120°C,或甚至最高至200°C,因?yàn)闇囟鹊脑黾臃謩e增加了吸收。優(yōu)選的工藝壓力為10-125巴。
[0066]碳酸鹽沉淀
對(duì)于CO2的移除,另一個(gè)可用的方法是用鈣離子沉淀。因此水性堿吸收劑包含CaO。根據(jù)該實(shí)施方案,將CaO粉末混合并且至少部分溶解在水中。根據(jù)常規(guī)做法,將Ca(OH)2水溶液進(jìn)料到混合反應(yīng)器或用于噴霧的噴霧單元中。該溶液的PH保持為堿性。
[0067]在混合反應(yīng)器中,通過(guò)噴射器將氣體引入到反應(yīng)器中并且分散成與Ca(OH)2反應(yīng)的小氣泡。CO2用鈣離子沉淀形成固體CaC03。從溶液中移除沉淀并且回收洗滌的氣體用于進(jìn)一步的精制。
[0068]作為沉淀工藝中的另一個(gè)益處,堿溶液還有助于從合成氣中同時(shí)俘獲氯雜質(zhì)。如果再循環(huán)水性Ca(OH)2溶液,將其引導(dǎo)通過(guò)離子交換樹(shù)脂床,其中根據(jù)已知的做法從溶液中移除S-和Cl-尚子。
[0069]5.能量消耗
如在權(quán)利要求1中定義的本發(fā)明的方法包括兩個(gè)化學(xué)吸收步驟。在吸收過(guò)程中,有三個(gè)階段決定能量消耗水平。優(yōu)選選擇有助于低能量消耗的參數(shù)。
[0070]第一個(gè)是在進(jìn)料到吸收階段之前待洗滌氣體的調(diào)節(jié)(氣體的預(yù)加熱或預(yù)冷卻)。對(duì)于化學(xué)吸收,可適用的溫度范圍更加寬并且在該階段對(duì)熱調(diào)節(jié)的需求通常比物理吸收更低。在很多情況下,不需要調(diào)節(jié),因?yàn)榛瘜W(xué)洗滌可以在前一工藝步驟的溫度下進(jìn)行。
[0071]當(dāng)涉及到根據(jù)本發(fā)明的兩個(gè)化學(xué)吸收方法的組合時(shí),有例如來(lái)自相鄰或相關(guān)的方法或工藝步驟的低溫廢熱可用時(shí),是尤其有益的??捎蛇@種來(lái)源獲得的能量足夠提供適于這些化學(xué)吸收反應(yīng)的溫度。甚至該能量可以是無(wú)成本的。
[0072]本文中,根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案,可以選擇兩個(gè)化學(xué)吸收步驟以在基本上相互對(duì)應(yīng)的條件進(jìn)行。優(yōu)選地兩個(gè)化學(xué)吸收步驟在相同的溫度或相同的壓力下或二者下進(jìn)行。換句話(huà)說(shuō),氣體與第二吸收劑溶液的接觸在氣體與第一吸收劑溶液的接觸基本相同的溫度和/或相同壓力下進(jìn)行。更優(yōu)選地,這些條件,溫度和壓力,都基本相同。這提供了工藝設(shè)計(jì)和/或操作成本的優(yōu)點(diǎn),因?yàn)樵诘谝缓偷诙諉卧g不需要用于熱交換或加壓的單元。
[0073]下一個(gè)能量密集階段由吸收階段組成。在那里,根據(jù)反應(yīng)試劑、條件和選擇的純度水平,可能需要冷卻或加熱反應(yīng)器和/或反應(yīng)試劑。
[0074]其中必須考慮能量消耗的第三點(diǎn)是吸收劑的再生。在化學(xué)吸收方法的情況下,這是能量消耗的非常相關(guān)的方面,因?yàn)榛瘜W(xué)吸收劑的再生是能量密集的。再生能量的節(jié)省能為整個(gè)工藝產(chǎn)生顯著的益處。
[0075]堿吸收組合的實(shí)施方案
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施方案,當(dāng)在設(shè)備中施加堿洗滌時(shí)CaCO3沉淀,所述設(shè)備與紙漿廠和/或造紙廠連接。在堿洗滌中形成的CaCO3可以再生回到利用現(xiàn)有設(shè)施的石灰窯廠中的CaO。無(wú)需新貨倉(cāng)出現(xiàn),因?yàn)镃aCO3是紙和紙板廠中常用成分。
[0076]作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案,在第一吸收步驟之后,胺洗滌可以任選地接另一個(gè)胺洗滌、碳酸鹽沉淀或碳酸鹽洗滌。例如,胺洗滌可以與碳酸鹽沉淀組合,其中選擇堿陽(yáng)離子以形成在水中難溶的沉淀。該沉淀,例如CaCO3,可以用于造紙?;蛘?,可以通過(guò)碳酸鹽洗滌促進(jìn)胺洗滌,其中選擇陽(yáng)離子使得不形成沉淀。另一個(gè)選擇是將第一吸收步驟與第二吸收結(jié)合,包括胺洗滌之后接碳酸鹽洗滌,其進(jìn)一步通過(guò)碳酸鹽沉淀強(qiáng)化。
[0077]6.吸收劑的再生
作為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案,該方法可以進(jìn)一步包括第一或第二吸收劑溶液揚(yáng)或任選地二者的再生。取決于吸收劑和要求的純度水平,其再生的三個(gè)步驟對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的。最簡(jiǎn)單和最便宜的再生方法是閃蒸再生,其中吸收劑壓力被例如逐漸地降低。酸氣濃度由最后一個(gè)步驟決定,其壓力通常比環(huán)境壓力略高。通過(guò)在最后一個(gè)步驟中應(yīng)用真空,可以進(jìn)一步降低吸收劑中的酸氣濃度。
[0078]當(dāng)要求更高的純度時(shí),再生可以通過(guò)用惰性氣體汽提吸收劑進(jìn)行。在汽提中,吸收劑壓力降低并且之后通過(guò)將惰性氣體進(jìn)料到反應(yīng)器中將待移除的氣體的分壓降低。這種再生體系的負(fù)面作用是酸氣流被所用的惰性氣體稀釋。
[0079]兩種再生方法,閃蒸和汽提,仍然將一些酸氣留在吸收溶劑中。對(duì)于其中待移除的硫化氫水平非常低的情況下,這些方法是足夠的。然而,對(duì)于高硫化氫濃度,需要基于溶劑沸騰的再生,例如熱再生。這為待洗滌的氣體提供了非常高的純度和在流出物氣體中提供了額外的高酸氣濃度。本方法的原理是通過(guò)提高溫度來(lái)降低進(jìn)入吸收劑溶劑的氣體溶解性。將該溶劑加熱到其沸點(diǎn),蒸發(fā)的溶劑借此汽提掉雜質(zhì)。當(dāng)其后蒸汽被冷卻和冷凝時(shí),其可以重新用在吸收中。熱再生要求昂貴的熱交換器并且消耗熱來(lái)蒸發(fā)溶劑,其使得它是上述方法中最昂貴的。然而,熱再生對(duì)于化學(xué)吸收劑通常是必要的,因?yàn)樗釟獗换瘜W(xué)連接到其上。
[0080]優(yōu)選地,再生的吸收溶液可以調(diào)節(jié)并且返回到吸收工藝。
[0081]7.金屬硫化物的回收
此外,金屬硫化物(其對(duì)于水性介質(zhì)具有差的溶解度)可以通過(guò)任何固液分離工藝從水溶液或漿液中移除。固體的分離是簡(jiǎn)單的并且可利用許多分離技術(shù),例如過(guò)濾、沉淀或水力旋流。比起現(xiàn)有技術(shù)的方法(其中含有H2S的吸收劑的再生通常在再生段中進(jìn)行)這種分離是吸引人的。從所述現(xiàn)有技術(shù)再生段,從吸收劑中分離的酸氣被引入硫設(shè)備中將H2S轉(zhuǎn)化為元素硫(S)。這種投資可以完全被避免。
[0082]可以進(jìn)一步處理金屬硫化物沉淀以分離金屬和硫衍生物并且隨后回收二者。例如,當(dāng)金屬硫化物是CuS時(shí),分離的固體可以作為銅工業(yè)中的原料利用,用于金屬銅的制備或其它銅化合物的制備,并且由該工藝回收的硫可被用作硫酸制備的原料,所述硫酸制備通常被整合到現(xiàn)場(chǎng)。
[0083]8.純化氣體的用途
在根據(jù)權(quán)利要求1的處理之后,獲得了純化的氣體。由步驟e回收的氣體中H2S的水平小于20ppb,優(yōu)選小于IOppb,和最優(yōu)選小于lppb。純化氣體具有多種用途。其可以用于任選通過(guò)加氫甲?;?hydroformulation)制備氫氣、甲醇、乙醇、二甲基醚或醛,或者直接用在發(fā)動(dòng)機(jī)中用于產(chǎn)生例如電。也可以由合成氣制備合成天然氣(SNG)。
[0084]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案,任選在進(jìn)一步純化之后,純化的氣體也可以用于制備包含C4-C9tl烴的烴組合物。特別地,可以通過(guò)費(fèi)托(FT)工藝制備烴組合物。
[0085]作為整個(gè)工藝的具體實(shí)施方案,酸氣移除可以應(yīng)用于由生物質(zhì)原料制備烴或其衍生物的方法。由此該方法包括以下步驟:
1.在氧氣和/或蒸汽的存在下氣化生物質(zhì)原料以產(chǎn)生包含一氧化碳、二氧化碳、氫氣、水和烴的氣體;
i1.任選地焦油重整步驟;
ii1.任選地從氣體中移除焦油組分,例如萘;
iv.任選地調(diào)節(jié)氫氣與一氧化碳的比例;
V.根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌;
v1.在合成反應(yīng)器中將包含在氣體中的至少顯著部分的一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化成選自烴組合物及其衍生物的產(chǎn)物,和;
vi1.作為產(chǎn)物回收烴或其衍生物。
[0086]根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案,這些步驟以所述的順序由i至Vii進(jìn)行,具有或不具有任選的步驟。盡管在這里根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌被稱(chēng)為洗滌步驟V,但應(yīng)當(dāng)理解包括提交的權(quán)利要求I的所有特征。
[0087]為了保護(hù)合成催化劑,必須移除H2S。此外,當(dāng)將該方法應(yīng)用于使用FT合成的烴制備時(shí),即使CO2在合成中充當(dāng)惰性物,其也影響指向C5+產(chǎn)物的合成選擇性,因此對(duì)于整個(gè)工藝來(lái)說(shuō)至少部分移除CO2是合乎人意的。與在用于衍生自煤的合成氣純化的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中公開(kāi)的方法相反,當(dāng)應(yīng)用于衍生自生物質(zhì)的氣體時(shí),在酸氣移除中主要關(guān)注CO2的移除。
[0088]有利于本方法的另一相當(dāng)大的價(jià)值是高壓能提升吸收和后續(xù)的FT合成二者。如果在吸收之前或至少在本方法的第二洗滌之前增加壓力,不需要在洗滌之后改變壓力。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解提高吸收的壓力到高于FT合成要求水平所需的水平不是優(yōu)選地,雖然也是可能的。通常在F-T合成中采用的壓力為20-60巴,優(yōu)選20-30巴,其實(shí)際上設(shè)置了吸收工藝的上限。
[0089]在本方法的實(shí)施方案中,使用鐵和鈷作為第一吸收劑溶液中的金屬是有利的,因?yàn)樗鼈儽挥糜谡麄€(gè)方法的其它部分,特別是作為FT合成催化劑。然而,銅是優(yōu)選的金屬離子,特別作為CuSO4。
[0090]任選地,本方法可以包括焦油重整步驟,例如根據(jù)專(zhuān)利申請(qǐng)F(tuán)I 20105201。其公開(kāi)了通過(guò)在高溫下使用催化劑來(lái)從氣化氣體中脫除類(lèi)似焦油的雜質(zhì)和氨的方法。預(yù)催化劑區(qū)域包括鋯/貴金屬催化劑層,之后是包括鎳或另一重整催化劑層的實(shí)際重整器催化劑區(qū)域??梢詫⒀鯕饣蛄硪谎趸瘎┖腿芜x地蒸汽導(dǎo)入該重整區(qū)域以提高溫度。[0091]對(duì)于FT催化合成,氫氣與一氧化碳的摩爾比例優(yōu)選為1.7-2.2,有利地為約2。為了調(diào)節(jié)該比例,本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不同的策略之間選擇。所述比例可以通過(guò)水煤氣變換(WGS)反應(yīng)調(diào)節(jié),在酸氣變換時(shí)或在合適的氣體脫硫之后。另一方法是添加從工藝中的其它位置或從另一工藝獲得的氫氣以調(diào)節(jié)比例。
[0092]在某種程度上,COS可以在本發(fā)明的吸收中水解。然而,有時(shí)需要單獨(dú)的水解。根據(jù)以上烴制備方法的一個(gè)實(shí)施方案,步驟V前面是COS水解步驟。所述水解產(chǎn)生H2S,其最終在本發(fā)明的洗滌工藝的第一吸收步驟中移除和CO2在第二吸收步驟中移除。在合成氣包含不可忽視的量的COS的情況下這是有益的。COS對(duì)于化學(xué)吸收劑具有差的溶解性,導(dǎo)致純化困難。
[0093]此外,根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案,在洗滌步驟之前操作水洗滌器以最小化過(guò)渡金屬沉淀階段中的NH3和HCl也是有益的。所述NH3和HCl干擾金屬沉淀階段并且它們的移除有助于純化CuS沉淀。
[0094]進(jìn)行了以下實(shí)驗(yàn)以證明本發(fā)明的概念。它們應(yīng)被理解為用于闡明本發(fā)明的某些實(shí)例而不通過(guò)任何手段限制。
[0095]實(shí)驗(yàn)部分
本發(fā)明的方法是兩階段洗滌方法。
[0096]第一階段,使用包含過(guò)渡金屬離子的水溶液的吸收,被描述在 申請(qǐng)人:的在先專(zhuān)利申請(qǐng)EP11153704中。實(shí)施例1和2也適用于本發(fā)明的第一階段。在所述第一階段中,待純化的氣體與包含在酸性水溶液中(在實(shí)驗(yàn)中為CuSO4水溶液)的過(guò)渡金屬離子的第一吸收劑溶液接觸,所述過(guò)渡金屬選自銅、鋅、鐵和鈷和其混合物;硫化氫被結(jié)合到所述第一吸收劑溶液中并且回收氣體。
[0097]作為模擬研究了第一和第二吸收階段的組合。所述模擬提供了料流組成和工藝參數(shù)的數(shù)據(jù)。由此獲得的模擬設(shè)置和結(jié)果作為實(shí)施例3給出。
[0098]I實(shí)施例1.H,S移除的半間歇吸收測(cè)試,使用水性硫酸銅(CuS04)作為第一吸收劑溶液的模型吸收劑
1.1材料和方法
使用WGS反應(yīng)的微反應(yīng)器設(shè)備進(jìn)行吸收實(shí)驗(yàn)。使用水性硫酸銅(CuSO4)-溶液作為吸收劑的H2S移除的半間歇吸收測(cè)試在簡(jiǎn)單的具有磁力攪拌的0.5L氣體-洗滌瓶中進(jìn)行,所述瓶在微反應(yīng)器生產(chǎn)線中放在在線質(zhì)譜儀之前。
[0099]吸收測(cè)試在室溫和大氣壓力下進(jìn)行。到WGS反應(yīng)器的總氣體進(jìn)料流量為12dm3/h。在表1中顯示了基本氣體進(jìn)料組成。
[0100]表1.基本進(jìn)料組成
【權(quán)利要求】
1.從可通過(guò)含碳生物質(zhì)的氣化獲得的氣體中洗滌硫化氫和二氧化碳的方法,所述方法包括: a.使所述氣體與第一吸收劑溶液接觸,所述第一吸收劑溶液包含在酸性水溶液中的過(guò)渡金屬離子,所述過(guò)渡金屬選自銅、鋅、鐵和鈷以及它們的混合物; b.使硫化氫結(jié)合到所述第一吸收劑溶液; c.回收來(lái)自步驟b的氣體; d.使來(lái)自步驟c的回收氣體與包含堿吸收劑的第二吸收劑溶液接觸; e.使二氧化碳結(jié)合到所述第二吸收劑溶液; f.回收來(lái)自步驟e的洗滌后氣體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中由第一吸收劑溶液的重量計(jì)算,在洗滌溶液中過(guò)渡金屬的濃度小于約ΙΟΟΟρρπν,并且優(yōu)選小于約100ppmw。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法,其中所述過(guò)渡金屬離子包括銅,優(yōu)選作為CuS04。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中所述氣體與第一吸收劑溶液的接觸在10-80°C的溫度和1-50巴的壓力下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中所述氣體與第二吸收劑溶液的接觸在10-80°C,優(yōu)選20-40°C的溫度下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、4或5的方法,其中所述氣體與第二吸收劑溶液的接觸在與所述氣體與第一吸吸收劑溶液的接觸基本上相同的溫度和/或相同的壓力下發(fā)生。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法,其中從步驟f回收的氣體的H2S水平小于20ppb,優(yōu)選小于Ippb。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中所述第一和/或第二吸收劑溶液在氣體回收之后再生。
9.由生物質(zhì)原料制備烴或其衍生物的方法,包括以下步驟: 1.在氧氣的存在下氣化生物質(zhì)原料以產(chǎn)生包含一氧化碳、二氧化碳、氫氣、水和烴的氣體; i1.任選地焦油重整步驟; ii1.任選地從氣體中移除焦油組分; iv.任選地調(diào)節(jié)氫氣與一氧化碳的比例; V.根據(jù)權(quán)利要求1的洗滌; v1.在合成反應(yīng)器中將包含在氣體中的至少顯著部分的一氧化碳和氫氣轉(zhuǎn)化成選自烴組合物及其衍生物的產(chǎn)物,和 vi1.作為產(chǎn)物回收烴或其衍生物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法,其中步驟V前面是COS水解步驟。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法,其中所述堿吸收劑選自胺、碳酸鹽、CaO水溶液及其組合。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法,其中將所述第二吸收劑溶液作為水性胺洗滌、碳酸鹽洗滌、碳酸鈣沉淀或其組合應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C10K3/04GK103930191SQ201280041886
【公開(kāi)日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2012年8月28日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月31日
【發(fā)明者】J.瓦爾斯特雷姆, J.艾特塔馬亞, I.埃洛斯, K.I.科斯金恩, J.科斯金恩, M.蒂伊特塔, H.武奧里 申請(qǐng)人:液化石油公司