用于氣化來自延遲焦化裝置的具有微粒焦炭的重質(zhì)殘油的方法
【專利摘要】一種用于生產(chǎn)含有氫和一氧化碳的合成氣的方法，其在預(yù)定量的氧存在下，利用具有預(yù)定的灰分含量的經(jīng)研磨的焦炭與精煉廠殘?jiān)鼰N油進(jìn)料流相組合，以在管狀壁膜部分氧化氣化反應(yīng)器的燃燒室中進(jìn)行氣化；焦炭和殘油可以混合以形成單一進(jìn)料流，或者作為單獨(dú)的進(jìn)料引入反應(yīng)器中。任選地，將產(chǎn)物合成氣作為進(jìn)料流引入水煤氣變換反應(yīng)器中，以提高最終產(chǎn)物流中的氫含量。
【專利說明】用于氣化來自延遲焦化裝置的具有微粒焦炭的重質(zhì)殘油的方法
[0001]相關(guān)申請(qǐng)
[0002]本申請(qǐng)要求2011年7月27日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)61/512，083的權(quán)益，其公開內(nèi)容在此引入作為參考。發(fā)明領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明涉及回收烴的方法，該方法通過在膜壁反應(yīng)器中部分氧化來自精煉工藝的具有灰分產(chǎn)生材料的重質(zhì)殘油。
[0004]發(fā)明背景
[0005]氣化是本領(lǐng)域公知的，并且它在全球得以實(shí)踐，用于固體和重質(zhì)液體化石燃料，包括精煉塔底產(chǎn)物。氣化方法將碳質(zhì)材料(例如煤、石油、生物燃料或者生物質(zhì))用氧在高溫(即大于800°C)轉(zhuǎn)化成合成氣、蒸汽和電能。合成氣可以在內(nèi)燃機(jī)中直接燃燒，或者它可以分離或者經(jīng)由合成用于產(chǎn)生甲醇，或者經(jīng)由費(fèi)-托方法轉(zhuǎn)化成合成燃料。氣化使用兩種反應(yīng)器類型:耐火反應(yīng)器和膜壁反應(yīng)器。后者的方法需要原料中的固體顆粒，和因此應(yīng)用于固體燃料或者含固體的液體燃料。
[0006]氣化使用部分氧化來將原料中所包含的任何碳轉(zhuǎn)化為由一氧化碳(CO)和氫組成的合成氣，其又可以用于制造從肥料到液體燃料或者石化產(chǎn)品的各種化學(xué)品。根據(jù)所需的最終產(chǎn)品，氣化過程裝置或者區(qū)段引入幾種工藝。
[0007]對(duì)于精煉應(yīng)用，主要的過程區(qū)段被稱作整合氣化聯(lián)合循環(huán)(IGCC)，其將原料轉(zhuǎn)化成氫、動(dòng)力和蒸汽。圖1顯示了現(xiàn)有技術(shù)的常規(guī)IGCC的工藝流程圖。IGCC是一種復(fù)雜的整合方法，其由工段組成，工段包括進(jìn)料管線101和進(jìn)料預(yù)處理102，具有氧進(jìn)料103的空氣分離裝置180，產(chǎn)生合成氣106的氣化反應(yīng)器104，合成氣驟冷和冷卻裝置110，并且所產(chǎn)生的蒸汽112和冷卻的合成氣114被送到水煤氣變換反應(yīng)器120，酸性氣除去(AGR)和硫回收裝置(SRU) 130，用于處理變換氣體122和分離二氧化碳136與硫138，高氫合成氣回收132和/或燃?xì)?WGS)輪機(jī)進(jìn)料134，和聯(lián)合循環(huán)包，其包括具有空氣進(jìn)料142的燃?xì)廨啓C(jī)140，用于產(chǎn)生電能144和高壓排出物146，熱回收蒸汽發(fā)生器(HRSG) 150，其接收蒸汽116和鍋爐給水152并產(chǎn)生蒸汽154和鍋爐給水156，用于傳遞給冷卻裝置110，和用于產(chǎn)生電能162的汽輪機(jī)160。
[0008]空氣分離裝置180和大部分下游過程利用成熟的技術(shù)，其具有高的開車可靠性因素。但是，氣化器104具有相對(duì)有限的壽命，其可能短到3-18個(gè)月，這取決于進(jìn)料的特性和裝置的設(shè)計(jì)。
[0009]三種主要類型的氣化器技術(shù)是移動(dòng)床、流化床和攜帶流系統(tǒng)。三種類型的每種均可以使用固體燃料，但是僅攜帶流反應(yīng)器已經(jīng)證明能夠處理液體燃料。在攜帶流反應(yīng)器中，將燃料和氧和蒸汽在氣化器的頂部通過同環(huán)的燃燒器注入。該氣化通常在耐火材料襯里的容器中發(fā)生，該容器操作于約40-60bar的壓力和1300°C -1600°C的溫度。
[0010]為了生產(chǎn)液體燃料和石化產(chǎn)品，關(guān)鍵的參數(shù)是干燥合成氣的h2/co比。所產(chǎn)生的合成氣中的該比例通常是0.85-1.2，取決于原料特性。因此，需要對(duì)合成氣進(jìn)行另外的處理以將用于費(fèi)-托應(yīng)用的該比例增加到高達(dá)2，或者通過C0+H20=C02+H2所示的水煤氣變換反應(yīng)將CO轉(zhuǎn)化成氫。在一些情況中，部分合成氣與一些廢氣一起在聯(lián)合循環(huán)中燃燒以產(chǎn)生功率和蒸汽。這種方法的整體效率是44%-48%。
[0011]對(duì)精煉廠而言，使用重質(zhì)殘?jiān)鼩饣椒ǖ闹饕嫣幨撬峁┝藲湓矗糜诩託涮幚硪詽M足輕質(zhì)產(chǎn)物的需要；它產(chǎn)生了功率和蒸汽，用于精煉廠使用或者用于輸出和銷售；與燃燒重質(zhì)殘?jiān)某Ｒ?guī)工藝相比，它能夠利用有效的功率產(chǎn)生技術(shù)；并且它產(chǎn)生了比燃燒重質(zhì)殘?jiān)糜谶M(jìn)行處置的常規(guī)技術(shù)更低的污染物排放。此外，該方法提供了在產(chǎn)生重質(zhì)殘?jiān)幍谋镜亟鉀Q方案，因此避免了異位運(yùn)輸或者存儲(chǔ)；它還提供了處置其他精煉廢物流(包括有害的材料)的潛力；和如果當(dāng)?shù)毓芾硐到y(tǒng)有要求，則提供了潛在的碳管理工具，即一種CO2捕集選項(xiàng)。
[0012]氣化工藝具有很長的研究和開發(fā)歷史，并且許多裝置在全球運(yùn)行。對(duì)于精煉應(yīng)用而言，在需要?dú)鋪磉M(jìn)行加氫處理和沒有天然氣可用的情況下，它具有潛在的效用，并且用于氣化的進(jìn)料的價(jià)格非常低。這通常是需要完全轉(zhuǎn)化以滿足更潔凈的輕質(zhì)產(chǎn)物(例如汽油、噴氣燃料和柴油運(yùn)輸燃料)的需要的精煉廠中的情況。
[0013]氣化器常規(guī)上使用耐火襯里來保護(hù)反應(yīng)器容器，防止1400°C -1700°C的高溫、腐蝕性爐渣和熱循環(huán)。耐火材料經(jīng)歷了來自合成氣和爐渣的腐蝕性組分的滲透，并因此隨后的反應(yīng)物經(jīng)歷了明顯體積變化的反應(yīng)導(dǎo)致耐火材料的強(qiáng)度降低。耐火襯里的置換會(huì)每年花費(fèi)幾百萬美元和相應(yīng)反應(yīng)器數(shù)周的停工時(shí)間。迄今為止，解決方案是安裝第二或并行氣化器來提供必需的容量，但是這種重復(fù)的不期望的結(jié)果是與裝置運(yùn)行有關(guān)的基建投資的顯著增加。
[0014]已經(jīng)報(bào)道了這樣的研究，其涉及到將增加氣化器耐火材料的使用壽命和因此增加氣化方法的經(jīng)濟(jì)競爭力的裝置。這包括新的耐火材料和新的技術(shù)(例如膜反應(yīng)器)，其預(yù)期具有比常規(guī)襯里的耐火反應(yīng)器更高的可靠性和更高的可利用性。
[0015]膜壁氣化器技術(shù)使用由耐火材料層保護(hù)的冷卻篩以提供表面，在該表面上熔融的爐渣凝固并向下流向反應(yīng)器底部的驟`冷區(qū)。膜壁反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)包括與其他系統(tǒng)相比反應(yīng)器尺寸降低，和不需要具有并行反應(yīng)器來保持如耐火壁反應(yīng)器中那樣的連續(xù)運(yùn)行；用于典型的耐火壁反應(yīng)器的生產(chǎn)時(shí)間是50%，所以需要并行裝置；但是，用于膜壁反應(yīng)器的生產(chǎn)時(shí)間是90%，因此不需要第二并行反應(yīng)器；并且固體和液體爐渣層的累積提供了對(duì)于水冷卻壁區(qū)域的自我保護(hù)。
[0016]凝固的礦物灰分爐渣層在壁上的累積充當(dāng)了另外的保護(hù)性表面和絕緣體，使得耐火材料降解和通過壁的熱損失最小化或者降低。因此水冷反應(yīng)器設(shè)計(jì)避免了所述的“熱壁”氣化器操作，其需要構(gòu)建厚的多層的昂貴耐火材料，其仍將經(jīng)受降解。在膜壁反應(yīng)器中，爐渣層用固體沉積在相對(duì)冷的表面上來連續(xù)更新。另外的優(yōu)點(diǎn)包括啟動(dòng)/停止時(shí)間短；比耐火型反應(yīng)器維護(hù)成本低；和氣化具有高灰分含量的原料的能力，由此在處理更寬范圍的煤、石油焦、煤/石油焦共混物、生物質(zhì)共進(jìn)料和液體原料中提供更大的靈活性。
[0017]存在著兩種主要類型的適于處理固體原料的膜反應(yīng)器設(shè)計(jì)。一種這樣的反應(yīng)器在上流式處理中使用垂直管，其裝備有用于固體燃料(例如石油焦)的幾個(gè)燃燒器。第二固體原料反應(yīng)器使用螺旋管和對(duì)于全部燃料使用下流式處理。對(duì)于固體燃料，已經(jīng)開發(fā)了具有約500MWt的熱輸出的單個(gè)燃燒器用于商業(yè)應(yīng)用。
[0018]在這些反應(yīng)器中，控制管中加壓的冷卻水的流動(dòng)，以冷卻耐火材料和確保熔融爐渣向下流動(dòng)。兩種系統(tǒng)都證實(shí)了對(duì)于固體燃料的高效用，但是對(duì)于液體燃料不是如此。
[0019]延遲焦化是一種熱裂解方法，其在煉油廠用來將石油殘?jiān)?其典型地是來自原油的常壓和減壓蒸餾的底部產(chǎn)物)提質(zhì)和轉(zhuǎn)化成液體和氣體產(chǎn)物流，留下作為固體濃縮的碳材料的石油焦炭。該方法中使用燃燒爐或者加熱器(具有水平管)以達(dá)到485°C _505°C/905° F_941° F的熱裂解溫度。在爐管中駐留時(shí)間短，由此“延遲” 了進(jìn)料材料，直到它排出到加熱器下游的大焦化罐中。
[0020]在延遲焦化方法的實(shí)踐中，將烴油在爐或者其他加熱裝置中加熱到焦化溫度，并且將預(yù)熱的油引入到焦化罐中以產(chǎn)生汽相產(chǎn)物，其也形成了液體烴和焦炭。焦炭可以通過水力手段或者通過機(jī)械手段從罐中除去。
[0021]在延遲焦化方法的大部分構(gòu)造中，到焦化裝置的新鮮含烴進(jìn)料首先引入到焦化裝置產(chǎn)物分餾塔或者分餾器中，通常用于熱交換的目的，在這里它與重質(zhì)焦化裝置油產(chǎn)物(其作為底部產(chǎn)物再循環(huán)到焦化裝置加熱器)合并。已知降低再循環(huán)到延遲焦化爐的分餾器底部產(chǎn)物的再循環(huán)比例使得延遲焦化器的烴液體產(chǎn)率增加和焦炭產(chǎn)率的降低。因此，再循環(huán)比例對(duì)于焦炭產(chǎn)率的作用是這樣，即隨著再循環(huán)減少，再循環(huán)的分餾點(diǎn)提高。
[0022]USP4, 492, 625中公開了一種延遲焦化方法，其中在爐加熱步驟之前將沸點(diǎn)為925° F/450°C的烴原料分離，并且將一部分送到延遲焦化裝置爐和將第二部分直接引入到焦化裝置產(chǎn)物分餾器。將來自該分餾器的至少一部分底部殘?jiān)蛘叩撞慨a(chǎn)物再循環(huán)到爐，在這里它與新鮮烴原料合并，并且將該合并原料加熱到預(yù)定的焦化溫度和送到延遲焦化裝置。
[0023]’ 625專利中所述`的方法中所使用的進(jìn)料流的沸點(diǎn)表明，該烴進(jìn)料流已經(jīng)事先提質(zhì)，例如通過在延遲焦化裝置中加熱之前進(jìn)行減壓蒸餾，并且在到分餾器的焦化裝置產(chǎn)物進(jìn)料之上引入到分餾器中。對(duì)于在這種模式中與產(chǎn)物分餾器的運(yùn)行有關(guān)的基建投資或運(yùn)行成本不存在顯著影響。而是，它與全部原油常壓蒸餾，隨后減壓蒸餾，隨后焦化殘?jiān)虻撞慨a(chǎn)物的常規(guī)步驟相當(dāng)。
[0024]USP4, 066, 532中描述了一種用于延遲焦化的方法，其中將新鮮原料作為與來自焦化裝置產(chǎn)物分餾器或者分餾塔的底部產(chǎn)物和一部分重質(zhì)粗柴油側(cè)線餾分的混合物引入到預(yù)熱的爐中。據(jù)稱重質(zhì)粗柴油的再循環(huán)將使該側(cè)線餾分的芳香性增加，該側(cè)線餾分的一部分可以有利地用于生產(chǎn)炭黑。該新鮮原料被描述為包括煤焦油和傾析的裂化油(具有規(guī)定的硫、灰分和浙青質(zhì)含量)。在預(yù)熱爐中將混合原料的溫度升高到4500C -5100C /842° F_950° F。
[0025]USP4, 394，250中描述了一種催化增強(qiáng)的延遲焦化方法，其中將約0.1%_3%的催化劑和氫加入到原料中，然后將它與一部分分餾器底部產(chǎn)物一起引入爐中。該原料選自重質(zhì)低級(jí)油例如重質(zhì)新鮮原油、常壓重油、拔頂原油和來自精煉過程的殘?jiān)?br> [0026]本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供一種能夠通過氣化重質(zhì)精煉廠殘油來生產(chǎn)合成氣產(chǎn)物的方法，該合成氣產(chǎn)物可以作為進(jìn)料流用于同一精煉廠的其他過程中，其中從同一精煉廠中的來源來提供足夠量的固體灰分形成材料，該方法可靠、能量有效和環(huán)境上可接受。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0027]本發(fā)明包括一種在膜壁反應(yīng)器中氣化來自各種精煉廠操作的殘油底部產(chǎn)物的方法，其已經(jīng)混合有細(xì)磨的可流動(dòng)的石油焦炭顆粒，該顆粒源自含有高灰分含量或者固體添加劑的原料的延遲焦化操作。液體油和固體焦炭顆粒的混合物可以作為用于氣化的合并原料，或者作為用于氣化的單獨(dú)的原料組分，而引入到膜壁反應(yīng)器中。該經(jīng)研磨的焦炭顆粒也可以在預(yù)定量的氧或者含氧氣體(例如空氣)、燃料氣載氣(例如甲烷)、惰性氣體(例如氮?dú)狻鍤饣蛘叨趸?或者其組合的存在下，以自由流動(dòng)的流化進(jìn)料流形式引入到管狀壁膜部分氧化氣化反應(yīng)器的燃燒室中。
[0028]1.延遲焦化方法
[0029]在從焦化裝置罐中除去固體焦炭之后，對(duì)它處理以將它減小成處于所需粒度范圍內(nèi)的微粒形式。當(dāng)經(jīng)研磨的焦炭單獨(dú)或者與殘油、與載氣、或者氣體、或者其他液體一起引入到反應(yīng)器中時(shí)，該經(jīng)研磨的焦炭可以包括非常細(xì)的顆粒，即“灰塵”。在某些實(shí)施方案中，該經(jīng)研磨的焦炭通過了 35目的泰勒篩(Tyler screen)。在其他實(shí)施方案中，該經(jīng)研磨的焦炭通過了 70目的泰勒篩。
[0030]焦炭的灰分含量應(yīng)當(dāng)是至少2重量％。對(duì)于相對(duì)高的灰分含量的要求允許將較低級(jí)的焦炭用于本發(fā)明的方法中。
[0031]顆粒尺寸的測定至少部分地基于膜反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和操作模式。例如，適用于本發(fā)明的冷壁膜反應(yīng)器適于接收通過噴嘴或者噴射裝置的含有固體材料的加壓原料。通過部分氧化原料所產(chǎn)生的氣體、引入到反應(yīng)器燃燒室中的燃料和有限的氧接觸該水冷的管狀側(cè)壁，并且蒸發(fā)的爐渣冷凝并形成層，其部分地凝固在施涂到管上的相對(duì)薄的耐火涂層上；剩余的熔融爐渣在重力作用 下向下流動(dòng)到該壁的下端，在這里它聚集和最終從反應(yīng)器中除去。
[0032]2.經(jīng)研磨的焦炭顆粒和油的混合進(jìn)料流
[0033]在本發(fā)明的另一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，將經(jīng)研磨的焦炭顆粒與來自本地或者相關(guān)精煉廠過程的殘油一起引入到膜反應(yīng)器中。令人期望的是將焦炭顆粒與油混合，以使得它們作為均勻稠度和含量的原料引入。該原料共混物應(yīng)當(dāng)具有至少2W%的固體組成。這種操作模式確保了組分更均勻的燃燒或部分氧化并且形成灰分，其通過與水冷反應(yīng)器壁接觸形成固體和液體爐渣。由灰分接觸相對(duì)較冷的壁所形成的液體爐渣作為液體爐渣膜向下經(jīng)過固體爐渣層，并且與氣化氣體一起離開氣化空間。爐渣在反應(yīng)器壁和冷卻通道之間提供了熱絕緣。
[0034]為了獲得經(jīng)研磨的焦炭顆粒和殘油的緊密和均勻的混合物，將兩種組分引入到混合容器中。該容器可以裝備有循環(huán)裝置，例如葉輪。該循環(huán)裝置也可以包括泵以將液體從容器底部移動(dòng)到頂部。合適的混合和循環(huán)裝置是本領(lǐng)域公知的。
[0035]在攪拌的容器中可以保持顆粒在油中的均勻混合物，并且根據(jù)需要通過將該流體混合物泵壓到所需的壓力以引入加壓膜反應(yīng)器中而取出。為了保持原料、燃料和氧正確的化學(xué)計(jì)量比，定期分析該經(jīng)研磨的焦炭和油組合物，和通過適當(dāng)?shù)暮凸淖詣?dòng)化計(jì)量系統(tǒng)、泵和壓力調(diào)節(jié)裝置來控制各自的流速，其全部處于本領(lǐng)域的技術(shù)范圍內(nèi)。
[0036]優(yōu)化相關(guān)反應(yīng)器的性能和使用壽命所需的灰分的量可以使用ASTM方法D-482在實(shí)驗(yàn)上確定，或者在反應(yīng)器操作過程中由有經(jīng)驗(yàn)的操作者來確定。[0037]在本發(fā)明的另一種實(shí)施方案中，該經(jīng)研磨的焦炭顆粒與水混合以形成均勻的可泵送漿料，其在壓力下引入到膜壁反應(yīng)器中。當(dāng)需要燃燒改性劑來正確地平衡反應(yīng)物以獲得所需品質(zhì)的合成氣時(shí)，使用這種實(shí)施方案。
[0038]該固體微粒焦炭也可以在空氣流或者另一含氧工藝氣體中流化，以支持部分氧化所需的燃燒。在某些實(shí)施方案中，使用惰性氣體(例如氮?dú)?、氬氣或者二氧化?來流化固體微粒焦炭。在另一實(shí)施方案中，將用于流化的二氧化碳從水煤氣變換反應(yīng)區(qū)再循環(huán)。該固體微粒材料可以保持在進(jìn)料存儲(chǔ)器(例如加壓料斗)，并且例如通過螺旋輸送機(jī)計(jì)量加入到加壓氣流去膜反應(yīng)器途中從中穿過的管道中。在一種替代實(shí)施方案中，該經(jīng)研磨的焦炭顆?？梢杂毛@自另一種精煉裝置操作的可利用的燃料氣來流化。
[0039]可以使用材料處理領(lǐng)域公知的用于生產(chǎn)焦炭顆粒的濕的或者干的流化物流的其他設(shè)備和系統(tǒng)。例如，可以將該焦炭固體進(jìn)料到高溫處理容器中，而沒有通過將固體以受控速率從進(jìn)料容器送到與該進(jìn)料容器相連的第一管道而由固體引發(fā)的橋連和堵塞所引起的中斷。然后將該固體送過第一管道進(jìn)入與該第一管道和處理容器相連的第二管道，并且第二管道包含刮刀用于刮擦管道內(nèi)壁。通過將足夠量的氣體送入進(jìn)料容器，以使得當(dāng)刮刀接觸第二管道內(nèi)壁以防止任何橋連或堵塞時(shí)，固體以致密相氣動(dòng)流動(dòng)送過第二管道進(jìn)入處理容器，從而使進(jìn)料容器中的壓力保持在高于處理容器中的壓力的水平。刮刀可以包括在第二管道內(nèi)旋轉(zhuǎn)的金屬螺旋線。參見例如USP4，668，130，其公開內(nèi)容在此引入作為參考。
[0040]3.除硫
[0041]來自延遲焦化方法的焦炭可以包含反應(yīng)產(chǎn)物和硫中毒的催化劑材料(其保留在焦炭中)形式的硫。如果不適用于某些方法，則含有硫和其他形式雜質(zhì)(其會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物不太合乎需要)的焦炭是用于本發(fā)明方法的適當(dāng)?shù)暮蜻x物質(zhì)，特別是如果它的灰分含量足以滿足氣化反應(yīng)器的要求時(shí)更是如此。
[0042]在焦炭顆粒在膜反應(yīng)器中部分氧化的過程中，形成了氣態(tài)硫化合物。它們可以包括硫化氫、硫化羰和其他。含氮烴也將反應(yīng)以形成氨。含硫化合物是不期望的雜質(zhì)，并且優(yōu)選使用已知的常規(guī)方法和設(shè)備從合成氣中除`去。
[0043]4.提高合成氣氫含量
[0044]在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，該合成氣產(chǎn)物流作為進(jìn)料流引入用于水煤氣變換(WGS)反應(yīng)，以提高所回收的氫的體積。在水煤氣變換反應(yīng)中，一氧化碳與蒸汽在高溫和任選在一種或多種催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，以在放熱反應(yīng)中產(chǎn)生二氧化碳和氫?？梢苑蛛x一氧化碳和氫以提供相對(duì)高純度的含有95-99.5V%的氫的產(chǎn)物流。
[0045]包括水煤氣變換反應(yīng)器以用于處理獲自在管狀壁膜反應(yīng)器中的經(jīng)研磨的焦炭顆粒的部分氧化氣化的合成氣，提供了用于獲得高純度氫的能量有效的和經(jīng)濟(jì)的方法的優(yōu)勢，該氫源自相對(duì)低級(jí)的液體烴殘油進(jìn)料流和具有高灰分含量的低價(jià)值焦炭在延遲焦化裝置中的處理。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0046]將在下面和參考附圖來進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，其中相同和相似的元素用相同的數(shù)字表示，其中:
[0047]圖1是現(xiàn)有技術(shù)的整合的聯(lián)合有氣化的循環(huán)方法的示意圖；[0048]圖2是本發(fā)明的用于氣化微粒焦炭和液體烴的整合方法的示意圖；
[0049]圖3是適用于本發(fā)明方法的實(shí)踐中的胺處理裝置的示意圖；和
[0050]圖4是本發(fā)明用于氣化的另一種實(shí)施方案的示意圖，其使用了經(jīng)研磨的焦炭作為到反應(yīng)器的單獨(dú)的流化進(jìn)料流。
【具體實(shí)施方式】
[0051]將參考圖2的圖示來進(jìn)一步描述本發(fā)明的方法，其中在焦炭制備設(shè)備202中處理原料焦炭200以提供微粒焦炭進(jìn)料210，將其引入混合區(qū)230中。液體殘油烴進(jìn)料220從來源送過調(diào)節(jié)控制閥222并引入混合區(qū)230。經(jīng)研磨的焦炭顆粒和液體烴232的均勻混合物從混合區(qū)排出，并且和受控量的氧240和蒸汽250 —起引入氣化區(qū)260。部分氧化反應(yīng)在氣化區(qū)260中進(jìn)行，其中所產(chǎn)生的灰分組分接觸膜壁反應(yīng)器的水冷側(cè)以在表面形成固體和液體爐渣，其最后在氣化區(qū)260的底部回收，并且經(jīng)由控制閥裝置264在266取出。在氣化區(qū)所產(chǎn)生的原料合成氣262可以經(jīng)由三路控制閥268取出，用于其他下游方法中。
[0052]在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，一些或全部的合成氣269經(jīng)由三路控制閥268送到水煤氣變換(“WGS”)反應(yīng)區(qū)280。在WGS反應(yīng)區(qū)上游，蒸汽270與合成氣混合，并且將混合物272引入WGS反應(yīng)區(qū)280。該合成氣的一氧化碳組分與蒸汽中的水分子反應(yīng)以在WGS反應(yīng)器中產(chǎn)生氫和二氧化碳。所變換的合成氣產(chǎn)物(其現(xiàn)在具有明顯更高濃度的氫)作為產(chǎn)物282回收。因此根據(jù)本發(fā)明的方法，有價(jià)值的最終產(chǎn)物(例如合成氣和/或氫)可以獲自低級(jí)焦炭和殘油。
[0053]WGS反應(yīng)器可以在150°C _400°C的溫度操作，但是優(yōu)選200°C _350°C和最優(yōu)選300°C-350°C。壓力可以是l_60bar。水與一氧化碳的摩爾比是5:1，和優(yōu)選3:1。
[0054]本發(fā)明的方法可以通`過胺吸收塔來進(jìn)一步增強(qiáng)，其從合成氣中除去酸氣。這種方法和裝置通常用于加氫處理中。要注意的是，硫化羰(COS)通過常規(guī)的胺處理方法不易于除去。所以為了使合成氣中這種污染物最小化，COS可以通過胺裝置上游的水解來轉(zhuǎn)化成H2S0氣化區(qū)中也可能形成氨、氮和少量的氰化氫。氨和氰化氫可以例如通過水洗滌步驟來除去。
[0055]現(xiàn)在參見圖3，圖示了一種胺處理裝置，其適用于本發(fā)明中以除去合成氣產(chǎn)物中的硫和其他污染物。該方法也稱作胺脫硫法，并且產(chǎn)物作為脫硫氣。所除去的污染物包括硫化氫(H2S)、硫化羰(COS)和硫醇(RSH)，其中R是烴組分。這些污染物典型地存在于在粗柴油加氫脫硫(HDS)裝置中所產(chǎn)生的酸氣流。來自原油蒸餾裝置的氣體和液化石油氣(LPG)也可能含有這些污染物。酸性污染物的量取決于處理中的原油的類型。硫化氫是腐蝕性的，高毒性的和易燃的。胺溶液在30-45°C的溫度具有與硫化氫的強(qiáng)親合性。胺不吸收烴氣體。圖3所示的裝置中所用的胺可以是單乙醇胺(MEA)，優(yōu)選形式為18%-20%水溶液。該裝置被分成六個(gè)主要區(qū)域，如下所述。
[0056]酸氣吸收器工段
[0057]在酸氣吸收器工段310中，將酸性合成氣300通過與貧胺溶液348逆流接觸來處理，貧胺溶液348吸收了酸氣流中的大部分硫化氫。產(chǎn)生脫硫合成氣312并送往下游過程，并且將飽和的胺322排出用于處理。
[0058]LPG吸收器工段[0059]在LPG吸收器工段320中，將酸性LPG302通過與貧胺溶液347逆流接觸來處理，貧胺溶液347吸收了 LPG流中的大部分硫化氫，并且作為飽和的胺流314排出。
[0060]LPG洗滌器工段
[0061]在LPG洗滌器330中，將經(jīng)預(yù)處理的LPG流324中剩余的硫化氫和硫醇通過苛性鈉除去。硫化氫和硫醇由用過的苛性鈉334保留。脫硫LPG332可以送到氫設(shè)備333、LPG球罐335和/或原油蒸餾裝置中的汽化器337。
[0062]汽提器工段
[0063]在汽提器工段340中，富或飽和的胺314、322、334再生為貧胺347、348溶液發(fā)生在汽提塔，使用再沸器360中產(chǎn)生的蒸氣362進(jìn)行，向再沸器360中供給蒸汽364和沸騰進(jìn)料水366。
[0064]回收器工段
[0065]回收器350從進(jìn)料344作為蒸氣回收MEA352。該聚合產(chǎn)物(其在再生過程中聚集)使該胺溶液退化。這些產(chǎn)物沉積在回收器350的底部，并且蒸發(fā)的MEA352返回到汽提塔340中。
[0066]胺稀釋/存儲(chǔ)工段
[0067]在新鮮胺混合/存儲(chǔ)工段390中，提供了設(shè)施用來混合、存儲(chǔ)和回收胺溶液和用來再填裝酸氣吸收器310。
[0068]將結(jié)合圖4的示意性流程圖和下面的實(shí)施例來進(jìn)一步描述本發(fā)明，所述實(shí)施例使用模擬模型，基于最佳匹配氣化器數(shù)據(jù)的化學(xué)計(jì)量反應(yīng)速率而開發(fā)。該模擬器利用了來自于原料的元素分析的數(shù)據(jù)(例如碳、氫、硫、氮和灰分)來預(yù)測氣化器產(chǎn)率。小部分存在的硫被轉(zhuǎn)化成硫化羰；存在的氮被轉(zhuǎn)化成氮?dú)釴2 (約90%)和氨NH3 (約10%);并且還形成痕量的氰化氫。
[0069]實(shí)施例
[0070]整合的延遲焦化和氣化方法的方法和系統(tǒng)的過程構(gòu)造顯示在圖4中。將獲自阿拉伯重質(zhì)原油的減壓洛油流401與2W%的美國活性白土(attapulgus clay)混合,并且在整合的延遲焦化和氣化裝置中處理。減壓渣油的元素組成表示在表1中。
[0071]表1原料的性能
[0072]
【權(quán)利要求】
1.一種用于氣化具有來自延遲焦化方法的焦炭的重質(zhì)殘?jiān)鼰N油進(jìn)料流的方法，其包括: a.研磨來自延遲焦化方法的焦炭，以產(chǎn)生具有預(yù)定的灰分含量的含烴焦炭顆粒的自由流動(dòng)物質(zhì)； b.將經(jīng)研磨的焦炭顆粒引入到移動(dòng)的流體進(jìn)料流中，以形成加壓的流化進(jìn)料； c.提供殘?jiān)鼰N油的進(jìn)料流； d.在預(yù)定量的氧存在下，將具有至少2重量％的合并灰分含量的流化焦炭顆粒和殘?jiān)鼰N油進(jìn)料流注入冷壁管狀壁膜部分氧化氣化反應(yīng)器的燃燒室中； e.在900°C-1700°C的溫度和20_100bar的壓力操作氣化反應(yīng)器； f.將原料進(jìn)行部分氧化以產(chǎn)生氫、一氧化碳和爐渣材料； g.從反應(yīng)器中回收合成氣形式的氫和一氧化碳； h.將熱的合成氣送到水冷的熱交換器以冷卻合成氣；和 1.從熱交換器回收高壓蒸汽，并將蒸汽引入渦輪機(jī)用來發(fā)電。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中焦炭顆粒的灰分含量是2W%-10W%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中焦炭顆粒在氣態(tài)進(jìn)料流中流化，以形成到膜反應(yīng)器的進(jìn)料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中氣態(tài)進(jìn)料流包含氧。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中氣態(tài)進(jìn)料流是空氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其包括控制進(jìn)入反應(yīng)器的焦炭顆粒和氧的量，從而為基于焦炭顆粒和殘?jiān)鼰N油的烴含量的部分燃燒提供化學(xué)計(jì)量平衡。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在氣化器中，氧與碳的重量比是0.5:1-10:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中氧與碳的重量比是約
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中焦炭顆粒在至少一部分殘油進(jìn)料流中流化，以形成用于膜反應(yīng)器的進(jìn)料。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中經(jīng)研磨的焦炭顆粒通過35泰勒篩目大小的篩。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中將焦炭顆粒與殘油混合以形成均勻的可泵送分散體。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其包括以與原料中碳的重量比為0.1:1-10:1來將蒸汽引入反應(yīng)器燃燒室中。
13.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中以與原料中碳的重量比為0.1:1-2:1引入蒸汽。
14.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中以與原料中碳的重量比為0.4:1-0.6:1引入蒸汽。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其包括將來自步驟(h)的冷卻的合成氣進(jìn)行水煤氣變換反應(yīng)，回收氫和二氧化碳的混合流，和其后回收氫的產(chǎn)物流。
16.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中水煤氣變換反應(yīng)在150°C_400°C的溫度和l-60bar的壓力進(jìn)行。
17.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中水煤氣變換反應(yīng)保持在150°C_400°C的溫度和l-60bar的壓力。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中水與一氧化碳的摩爾比是5:1。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中水與一氧化碳的摩爾比是至少3:1。
【文檔編號(hào)】C10J3/46GK103814118SQ201280045971
【公開日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2012年6月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月27日
【發(fā)明者】O·R·克塞奧盧 申請(qǐng)人:沙特阿拉伯石油公司