燃料組合物的制作方法
【專利摘要】一種柴油機(jī)燃料組合物，其包含以下之間的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物作為添加劑：(a)醛；(b)胺；和(c)被取代的酚；其中所述酚由具有200-3000分子量的至少一個(gè)支化烴基取代；且其中在用于形成添加劑的所述曼尼希反應(yīng)中，組分(a)與組分(b)的摩爾比為2.2-1.01:1；組分(a)與組分(c)的摩爾比為1.99-1.01:1；且組分(b)與組分(c)的摩爾比為1:1.01-1.99。
【專利說明】燃料組合物
[0001]本發(fā)明涉及燃料組合物及其添加劑。特別地，本發(fā)明涉及用于柴油機(jī)燃料組合物的添加劑，特別是適用于具有高壓燃料系統(tǒng)的現(xiàn)代柴油機(jī)的那些。
[0002]由于消費(fèi)者需求和法規(guī)，在近年柴油機(jī)變得能源有效的多，顯示了改進(jìn)的性能和具有減少的排放。
[0003]已經(jīng)通過在燃燒過程中的改善產(chǎn)生在性能上和排放上的這些改善。為實(shí)現(xiàn)這種改進(jìn)的燃燒所需的燃料霧化，已經(jīng)開發(fā)出使用更高的噴射壓力和減少的燃料噴射器噴嘴孔徑的燃料噴射裝置。在噴射噴嘴的燃料壓力現(xiàn)在通常超過1500巴(1.5X IO8Pa)。為達(dá)到這些壓力，必須對(duì)燃料做的功也提高燃料的溫度。這些高的壓力和溫度可導(dǎo)致所述燃料的劣化。
[0004]具有高壓燃料系統(tǒng)的柴油機(jī)可包括但不限于重型柴油機(jī)和較小的客車型柴油機(jī)。重型柴油機(jī)可包括非常大功率的發(fā)動(dòng)機(jī)，例如具有20缸變體的MTU系列4000柴油機(jī)，設(shè)計(jì)主要用于船和具有高達(dá)4300kW功率輸出的發(fā)電；或例如具有6缸和大約240kW功率輸出的Renault dXi 7等發(fā)動(dòng)機(jī)。典型的客車柴油機(jī)為Peugeot Dff 10，其具有4缸和IOOkW或更低的功率輸出(取決于變體)。
[0005]在關(guān)于本發(fā)明的所有柴油機(jī)中，普遍的特征為高壓燃料系統(tǒng)。通常地，使用超過1350巴(1.35 X IO8Pa)的壓力，但是通常可存在高達(dá)2000巴(2 X IO8Pa)或更高的壓力。
[0006]這種高壓燃料系統(tǒng)的兩個(gè)非限制性實(shí)例為:共軌噴射系統(tǒng)，其中利用高壓泵壓縮燃料，經(jīng)過共軌供應(yīng)到燃料噴射 閥；和單元噴射系統(tǒng)，其將高壓泵和燃料噴射閥結(jié)合為一個(gè)組件，達(dá)到超過2000巴(2X108Pa)的最高可能噴射壓力。在兩種系統(tǒng)內(nèi)，在加壓所述燃料時(shí)，燃料變熱，通常達(dá)到大約100°C或以上的溫度。
[0007]在共軌系統(tǒng)內(nèi)，燃料在高壓下儲(chǔ)存在中部蓄壓器軌或單獨(dú)的蓄壓器中，然后將其輸送至噴射器。通常，經(jīng)加熱的燃料的一些返回到燃料系統(tǒng)的低壓側(cè)或返回到燃料箱。在單元噴射系統(tǒng)中，燃料在噴射器內(nèi)壓縮以便產(chǎn)生高噴射壓力。這進(jìn)而提高了燃料的溫度。
[0008]在兩種系統(tǒng)內(nèi)，在噴射之前，燃料存在于噴射器主體內(nèi)，在此由于來自燃燒室的熱量進(jìn)一步經(jīng)加熱。在噴射器末端的燃料的溫度可高達(dá)250-350°C。
[0009]因此，在噴射之前，燃料在1350巴(1.35 X IO8Pa)至超過2000巴(2 X IO8Pa)的壓力和約100°C -350°C的溫度下受壓，有時(shí)被再循環(huán)回燃料系統(tǒng)內(nèi)，因此增加燃料經(jīng)歷這些條件的時(shí)間。
[0010]柴油機(jī)的普遍問題為噴射器，特別是噴射器主體和噴射器噴嘴的結(jié)垢。結(jié)垢還可發(fā)生在燃料過濾器中。在噴嘴變得被來自柴油機(jī)燃料的沉積物阻塞時(shí)，發(fā)生噴射器噴嘴結(jié)垢。燃料過濾器的結(jié)垢可與燃料再循環(huán)回到燃料箱有關(guān)。沉積物隨燃料的劣化而增加。沉積物可采取含碳焦?fàn)顨堄辔锘蛘承曰蚰z狀殘余物的形式。柴油機(jī)燃料受熱越高，特別是如果在壓力下受熱，它們變得越來越不穩(wěn)定。因此具有高壓燃料系統(tǒng)的柴油機(jī)可導(dǎo)致增加的燃料劣化。
[0011]噴射器結(jié)垢的問題可在使用任何類型的柴油機(jī)燃料時(shí)發(fā)生。然而，一些燃料可特別傾向于導(dǎo)致結(jié)垢，或在使用這些燃料時(shí)結(jié)垢可更快速地發(fā)生。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含生物柴油的燃料更容易產(chǎn)生噴射器結(jié)垢。包含金屬物類的柴油機(jī)燃料還可導(dǎo)致增加的沉積物。金屬物類可特意在添加劑組合物中加入到燃料中，或可作為污染物物類存在。如果來自燃料分配系統(tǒng)、車用分配系統(tǒng)、車用燃料系統(tǒng)、其它金屬成份和潤(rùn)滑油的金屬物類變地溶解或分散在燃料中，就會(huì)發(fā)生污染。
[0012]過渡金屬特別地導(dǎo)致增加的沉積物，特別是銅和鋅物類。這些可通常以從幾ppb (十億分之幾)高至50ppm的水平存在,但是相信可能會(huì)導(dǎo)致問題的水平為0.l_50ppm,例如 0.1-1Oppnio
[0013]當(dāng)噴射器變得阻塞或部分阻塞時(shí)，燃料的輸送較低效，且燃料與空氣不良混合。這隨時(shí)間導(dǎo)致發(fā)動(dòng)機(jī)功率的損失、增加的廢氣排放和不良的燃料經(jīng)濟(jì)性。
[0014]當(dāng)噴射器噴嘴孔的尺寸減少時(shí)，沉積物積聚的相對(duì)影響變得更加顯著。通過簡(jiǎn)單的運(yùn)算，沉積在500Mm孔內(nèi)的5Mm層減少了 4%的流通面積,然而沉積在200Mm孔內(nèi)的相同的5Mm層減少了 9.8%的流通面積。
[0015]目前，含氮去垢劑可加入到柴油機(jī)燃料中以減少焦化。典型的含氮去垢劑為通過聚異丁烯取代的琥珀酸衍生物與聚亞烷基多胺反應(yīng)形成的那些。然而，包括更細(xì)噴射器噴嘴的更新的發(fā)動(dòng)機(jī)更敏感，且現(xiàn)有柴油機(jī)燃料可能不適合連同結(jié)合了這些較小噴嘴孔的新式發(fā)動(dòng)機(jī)使用。
[0016]本發(fā)明人已經(jīng)開發(fā)出柴油機(jī)燃料組合物，其在用于具有高壓燃料系統(tǒng)的柴油機(jī)時(shí)，提供與現(xiàn)有技術(shù)的柴油機(jī)燃料組合物相比提高的性能。
[0017]提供阻止或減 少在柴油機(jī)中出現(xiàn)沉積物的柴油機(jī)燃料組合物為有利的?？烧J(rèn)為這些燃料組合物執(zhí)行“保持清潔”的功能，即它們阻止或抑制結(jié)垢。
[0018]然而，還期望提供柴油機(jī)燃料組合物，其幫助清潔在發(fā)動(dòng)機(jī)中已經(jīng)形成的沉積物，特別是已經(jīng)在噴射器上形成的沉積物。這種燃料組合物在柴油機(jī)中燃燒時(shí)從中去除沉積物，因此實(shí)現(xiàn)對(duì)已經(jīng)結(jié)垢的發(fā)動(dòng)機(jī)的“清潔”。
[0019]正如“保持清潔”的性質(zhì)，“清潔”結(jié)垢的發(fā)動(dòng)機(jī)可提供顯著的優(yōu)點(diǎn)。例如，優(yōu)良的清潔可導(dǎo)致功率增加和/或燃料經(jīng)濟(jì)性的增加。此外，從發(fā)動(dòng)機(jī)特別是從噴射器去除沉積物，可使得在必須保養(yǎng)或替換噴射器之前間隔時(shí)間的增加，因此減少維護(hù)成本。
[0020]盡管由于上述原因，在噴射器上的沉積物為具有高壓燃料系統(tǒng)的現(xiàn)代柴油機(jī)中存在的特定問題，但是期望提供一種在較舊的傳統(tǒng)柴油機(jī)中也提供有效去垢力的柴油機(jī)燃料組合物，使得泵所提供的單一燃料可用于所有類型的發(fā)動(dòng)機(jī)。
[0021]還期望燃料組合物減少車用燃料過濾器的結(jié)垢。其可用于提供阻止或抑制燃料過濾器沉積物出現(xiàn)的組合物，即，提供“保持清潔”的功能。其可用于提供從燃料過濾器沉積物去除已有沉積物的組合物，即提供“清潔”功能。能提供這兩個(gè)功能的組合物特別有用。
[0022]本 申請(qǐng)人:之前已發(fā)現(xiàn)，由醛、胺和低分子量酚(例如十二烷基酚)的曼尼希反應(yīng)(Mannich react ion )形成的添加劑可對(duì)減少現(xiàn)代柴油發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)的沉積物有用。這樣的添加劑在WO 2010/097624和WO 2009/040584中描述。然而，當(dāng)本 申請(qǐng)人:使用與之前使用相同的反應(yīng)物比率，通過醛、胺和具有支化烴基取代基的酚的曼尼希反應(yīng)制備添加劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)所述添加劑的性能較差。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種柴油機(jī)燃料組合物，其包含以下之間的曼尼希反應(yīng)的產(chǎn)物作為添加劑:(a)醛；
(b)胺；和
(c)被取代的酚；
其中所述酚由具有200-3000分子量的至少一個(gè)支化烴基取代；其中在用于形成添加劑的所述曼尼希反應(yīng)中，組分(a)與組分(b)的摩爾比為2.2-1.01:1 ;組分(a)與組分(C)的摩爾比為1.99-1.01:1，且組分(b)與組分(c)的摩爾比為1:1.01-1.99。
[0024]任何醛可用作曼尼希添加劑的醛組分(a)。優(yōu)選所述醛組分(a)為脂族醛。優(yōu)選所述醛具有1-10個(gè)碳原子，優(yōu)選1-6個(gè)碳原子，更優(yōu)選1-3個(gè)碳原子。最優(yōu)選所述醛為甲醛。
[0025]曼尼希添加劑的胺組分(b)可為具有至少一個(gè)NH基團(tuán)的氨基或多氨基化合物的至少之一。適合的氨基化合物包括伯單胺或仲單胺，其具有1-30個(gè)碳原子的烴取代基，或羥基取代的有1-約30個(gè)碳原子的烴取代基。
[0026]在優(yōu)選實(shí)施方案中胺組分(b)為多胺。
[0027]多胺可選自包括兩個(gè)或更多個(gè)胺基的任何化合物。優(yōu)選地，多胺為(聚)亞烷基多胺(指亞烷基多胺或聚亞烷基多胺；在每種情況下，二胺包括在“多胺”的含義之內(nèi))。優(yōu)選地，多胺為(聚)亞烷基多胺，其中亞烷基組分具有1-6，優(yōu)選1-4，最優(yōu)選2-3個(gè)碳原子。最優(yōu)選所述多胺為(聚)亞乙基多胺(亦即，亞乙基多胺或聚亞乙基多胺)。
[0028]優(yōu)選地，所述多胺具有2-15個(gè)氮原子,優(yōu)選2-10個(gè)氮原子,更優(yōu)選2_8個(gè)氮原子。
[0029]優(yōu)選地，所述多胺組分(b)包括RiR2NCHR3CHR4NR5R6部分，其中mR'R5和R6的每一個(gè)獨(dú)立地選自氫和任選被取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基或芳基烷基取代基。
[0030]因此，用于制備本發(fā)明的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物的多胺反應(yīng)物優(yōu)選地包括任選被取代的
乙二胺殘基。
[0031]優(yōu)選R1和R2的至少之一為氫。優(yōu)選R1和R2兩者為氫。
[0032]優(yōu)選R1、R2、R5和R6的至少兩個(gè)為氫。
[0033]優(yōu)選R3和R4的至少之一為氫。在有些優(yōu)選實(shí)施方案中，R3和R4的每一個(gè)為氫。在一些實(shí)施方案中，R3為氫而R4為烷基，例如C1-C4烷基，特別是甲基。
[0034]優(yōu)選地，R5和R6的至少之一為任選被取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基或芳
基烷基取代基O
[0035]在R1、R2、R3、R4、R5和R6的至少之一不是氫的實(shí)施方案中，每個(gè)獨(dú)立地選自任選被取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基或芳基烷基部分。優(yōu)選地，每個(gè)獨(dú)立地選自氫和任選被取代的C(l-6)烷基部分。
[0036]在特別優(yōu)選的化合物中，R1、R2、R3> R4和R5的每一個(gè)為氫且R6為任選被取代的烷
基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基或芳基烷基取代基。優(yōu)選地R6為任選被取代的C(1-6)烷基部分。
[0037]這樣的烷基部分可用一個(gè)或多個(gè)選自以下的基團(tuán)取代:羥基、氨基(特別是未取代的氨基；-NH-、NH2)、硫基、硫氧基、C (1_4)烷氧基、硝基、鹵素(特別是氯或氟)和疏基。
[0038]可能有一個(gè)或多個(gè)雜原子結(jié)合至烷基鏈，例如O、N或S，以提供醚、胺或硫醚。
[0039] 特別優(yōu)選的取代基R1、R2、R3、R4、R5或R6為羥基_C(1_4)烷基和氨基_(C(1_4)烷基，特別是 HO-CH2-CH2-和 H2N-CH2-CH2-。
[0040]適合地，多胺包括僅胺官能度，或胺和醇官能度。
[0041]多胺可例如選自以下:乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、六乙七胺、七乙八胺、丙烷-1，2-二胺、2 (2-氨基-乙氨基)乙醇和N’，N’-雙(2-氨基乙基)乙二胺(N(CH2CH2NH2)3)。最優(yōu)選所述多胺包含四乙五胺或乙二胺。
[0042]市售可得的多胺源通常含有異構(gòu)體和/或低聚物的混合物，且由這些市售可得的混合物制備的產(chǎn)品落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0043]用于形成本發(fā)明的曼尼希添加劑的多胺可為直鏈或支化的，且可包括環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
[0044]用于制備本發(fā)明的曼尼希添加劑的酚組分(C)可在芳環(huán)上被1-4個(gè)基團(tuán)取代(除所述酚OH之外)。例如其可為三取代或二取代的酚。最優(yōu)選組分(c)為單取代的酚。取代可在鄰位和/或間位和/或?qū)ξ弧?br> [0045]每個(gè)酚部分可在鄰、間或?qū)ξ槐蝗?胺殘基取代。最常見形成其中醛殘基為鄰位或?qū)ξ蝗〈幕衔??？赡艿玫交衔锏幕旌衔铩Ｔ趦?yōu)選實(shí)施方案中，起始的酚為對(duì)位取代的，因此得到鄰位取代的產(chǎn)物。
[0046]酚可被任何常見基團(tuán)取代，例如以下的一個(gè)或多個(gè):烷基、烯基、炔基、硝?；Ⅳ人?、酷、釀、烷氧基、齒基、其它羥基、疏基、烷基疏基、烷基硫氧基、硫氧基、芳基、芳基烷基、取代或未取代的胺基或硝基。
[0047]如上所述，酚包括至少一個(gè)支化烴基取代基。烴基取代基可任選被以下取代:例如羥基、鹵素(特別是氣和氣)、烷氧基、烷基、疏基、烷基硫氧基、芳基或氣基殘基。優(yōu)選地，經(jīng)基基本上由碳和氫原子組成。被取代的酚可包括含有一個(gè)或多個(gè)雙鍵和/或三鍵的烯基或炔基殘基。
[0048]基于烴基的取代基優(yōu)選地主要為飽和的，即對(duì)于存在的每10個(gè)碳-碳單鍵，它們包含不超過一個(gè)碳-碳不飽和鍵。最優(yōu)選對(duì)于存在的每50個(gè)碳-碳鍵，它們包含不超過一個(gè)碳-碳不飽和鍵。
[0049]優(yōu)選地，組分(C)為單烷基酚，特別是對(duì)位取代的單烷基酚，其中所述取代基的烷基鏈為支化的。
[0050]在優(yōu)選實(shí)施方案中，用于制備曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物添加劑(ii)的酚組分(C)包括主要或完全地飽和的支化烴基取代基。優(yōu)選地，該主要或完全地飽和的烴基取代基沿著鏈的長(zhǎng)度支化。沿著所述鏈的長(zhǎng)度支化是指其由主(或最長(zhǎng))鏈有許多分支。優(yōu)選地，沿著所述主鏈的至少每10個(gè)碳原子有一個(gè)分支，優(yōu)選地至少每6個(gè)碳，適合地至少每4個(gè)碳，例如每3個(gè)碳原子或每2個(gè)碳原子。
[0051]在主烴基鏈(其優(yōu)選為烯鏈)中的特定碳原子可具有一個(gè)或兩個(gè)分支烴基。分支烴基是指烴基不形成主鏈的部分而是直接連接在其上。因此主烴基鏈可包括-CHR1-或-CR1R2-部分，其中R1和R2為分支烴基。
[0052]優(yōu)選地，每個(gè)分支烴基為烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，例如丙基、乙基或最優(yōu)選甲基。
[0053]在有些 優(yōu)選實(shí)施方案中，用于制備曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物添加劑(ii)的酚組分(C)包括烴基取代基，其被甲基沿著它們的主鏈取代。適合地，有多個(gè)碳原子，其每個(gè)具有二個(gè)甲基取代基。
[0054]優(yōu)選地，分支點(diǎn)沿著酚組分(C)的烴基主鏈基本上等距。[0055]用于制備添加劑(ii)的組分(C)包括至少一個(gè)支化烴基取代基。優(yōu)選地這為烷基取代基。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，烴基取代基衍生自聚烯烴，適合地為支化烯烴的聚合物，例如聚異丁烯或聚丙烯。
[0056]在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，用于制備曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物添加劑(ii)的組分(C)包括聚(異丁烯)衍生的取代基。
[0057]因此，用于本發(fā)明的所述曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物添加劑優(yōu)選地包括具有以下重復(fù)單元的烴基鏈:
【權(quán)利要求】
1.一種柴油機(jī)燃料組合物，其包含以下之間的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物作為添加劑: (a)醛； (b)胺；和 (c)被取代的酚； 其中所述酚由具有200-3000分子量的至少一個(gè)支化烴基取代；且其中在用于形成所述添加劑的曼尼希反應(yīng)中，組分(a)與組分(b)的摩爾比為2.2-1.01:1;組分(a)與組分(c)的摩爾比為1.99-1.01:1 ;且組分(b)與組分(c)的摩爾比為1:1.01-1.99。
2.權(quán)利要求1的柴油機(jī)燃料組合物，其中用于制備所述曼尼希添加劑的組分(c)包括聚(異丁烯)衍生的取代基。
3.權(quán)利要求1或2的柴油機(jī)燃料組合物，其中在用于制備所述曼尼希添加劑的反應(yīng)中，組分(a)與組分(b)的摩爾比為2-1.4:1，組分(a)與組分(c)的摩爾比為1.7_1.1:1,且組分(b)與組分(c)的摩爾比為1:1.1-1.7。
4.權(quán)利要求1或2的柴油機(jī)燃料組合物，其中在用于制備所述曼尼希添加劑的反應(yīng)中，組分(a)與組分(b)的摩爾比為2-1.6:1，組分(a)與組分(c)的摩爾比為1.6_1.2:1，且組分(b)與組分(c)的摩爾比為1:1.1-1.5。
5.權(quán)利要求1或2的柴油機(jī)燃料組合物，其中在用于制備所述曼尼希添加劑的反應(yīng)中，組分(a)與組分(b)的摩爾比為1.95-1.6:1，組分(a)與組分(c)的摩爾比為1.6-1.2:1，且組分(b)與組分(c)的摩爾比為1:1.15-1.5。
6.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的柴油機(jī)燃料組合物，其中在用于制備所述曼尼希添加劑的反應(yīng)中，組分(a)與組分(b)的摩爾比為1.9-1.7:1。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的柴油機(jī)燃料組合物，其中在用于制備所述曼尼希添加劑的反應(yīng)中，組分(a)與組分(c)的摩爾比為1.5-1.3:1。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的柴油機(jī)燃料組合物，其中在用于制備所述曼尼希添加劑的反應(yīng)中，組分(b)與組分(c)的摩爾比為1:1.2-1.4。
9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的柴油機(jī)燃料組合物，其進(jìn)一步包含季銨鹽添加劑，所述季銨鹽添加劑通過季銨化劑與由烴基取代的?；瘎┖褪?BI)或(B2)的胺反應(yīng)形成的化合物反應(yīng)而形成:
10.權(quán)利要求6的柴油機(jī)燃料組合物，其中所述季銨化劑選自:酯、二烷基硫酸鹽、芐基鹵、烴基取代的碳酸鹽、與酸結(jié)合的烴基取代環(huán)氧化物、烷基齒、烷基磺酸鹽、磺內(nèi)酯、烴基取代的磷酸鹽、烴基取代的硼酸鹽、烷基亞硝酸鹽、烷基硝酸鹽、N-氧化物或它們的混合物。
11.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的柴油機(jī)燃料組合物，其還包含燃料添加型催化劑，其包括選自以下的金屬:鐵、鈰、I族和II族金屬、鉬、錳和它們的混合物。
12.—種添加劑包，其在添加到柴油機(jī)燃料后提供前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物。
13.一種操作柴油機(jī)的方法，所述方法包含在所述發(fā)動(dòng)機(jī)中燃燒權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的組合物。
14.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的柴油機(jī)燃料組合物中的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物添加劑用以在使用所述柴油機(jī)燃料組合物時(shí)提高柴油機(jī)的發(fā)動(dòng)機(jī)性能的用途。
15.權(quán)利要求12的用途，用以提供“保持清潔”的性能和/或“清潔”性能。
16.權(quán)利要求12或權(quán)利要求13的用途，用以提高具有高壓燃料系統(tǒng)的現(xiàn)代柴油機(jī)的性能和/或用以提高傳 統(tǒng)柴油機(jī)的性能。
【文檔編號(hào)】C10L10/18GK104011184SQ201280048813
【公開日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2012年8月2日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月3日
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