一種低成本和高活性的加氫處理催化劑的制作方法
【專利摘要】一種用于加氫處理重質(zhì)烴給料的催化劑，其包含煅燒顆粒，所述煅燒顆粒包含通過共同研糊無機氧化物材料、三氧化鉬、鎳化合物和五氧化二磷(P2O5)固體制得的共同研糊混合物，使所述共同研糊混合物形成為顆粒，并且煅燒所述顆粒以由此提供所述煅燒顆粒。
【專利說明】一種低成本和高活性的加氫處理催化劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑、一種制備加氫處理催化劑的方法和一種用于加氫處理烴給料的方法。
[0002]發(fā)明背景
[0003]在原油精煉中，經(jīng)常使包括重餾分的殘余物經(jīng)受催化加氫處理，以通過脫硫、脫氮、脫金屬或浙青質(zhì)轉(zhuǎn)化或其任何組合，來除去如硫、氮、金屬和康拉遜殘?zhí)窟@樣的組分。使用各種類型的異相加氫處理催化劑，通過在升高的溫度和壓力以及氫存在的條件下，使催化劑接觸給料，從而促進這些反應(yīng)。
[0004]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在高沸點烴給料的加氫處理中有用的一種催化劑公開于U.S.4，738，944(Robinson等)中。該專利中公開的這種催化劑含有負(fù)載于氧化招上的鎳、磷和鑰，并且其含有最高約10，通常I至8%，優(yōu)選2至6重量％的鎳金屬組分，作為單氧化物來計算。該催化劑還含有約16至約23并且優(yōu)選19至21.5重量％的鑰金屬組分，作為三氧化鑰(MoO3)來計算。催化劑的孔結(jié)構(gòu)使得其具有狹窄的孔徑分布，總孔體積的至少約75%，優(yōu)選至少約80%，并且最優(yōu)選至少約85%的孔徑為約50至約110埃。通常，該催化劑總孔體積的低于約10%的孔徑低于約50埃。
[0005]另一種加氫處理催化劑公開于U.S.7，824，541 (Bhan)，其在處理餾出物給料以制造低硫餾出物產(chǎn)物中特別有用。這種催化劑是三氧化鑰、VIII族金屬化合物和無機氧化物材料的共同研糊(co-mulled)混合物。將這種共同研糊的混合物煅燒。催化劑的鑰含量在
10.5至33重量％的范圍內(nèi)，作為氧化物來計算。如果VIII族金屬組分是鎳，其以3.8至15.3重量％的范圍存在于催化劑中，作為氧化物來計算。該催化劑還具有在50至100埃的特定且狹窄范圍內(nèi)的平均孔徑。其大孔隙中含有的總孔體積的低于4.5%具有大于350埃的孔徑，并且其大孔隙中含有的總孔體積的低于I %具有大于1000埃的孔徑。
[0006]U.S.7，871，513 (Bhan)中公開的是一種有用于加氫處理重質(zhì)烴給料的催化劑。該催化劑是通過煅燒包含三氧化鑰、鎳化合物和無機氧化物材料的混合物的成形顆粒而制得的煅燒混合物。該催化劑的鑰含量在最高18重量％的范圍內(nèi)，作為氧化物來計算。該催化劑的鎳含量在最高5.1重量％的范圍內(nèi)，作為氧化物來計算。制備該催化劑中使用的鑰源是細(xì)碎狀態(tài)的三氧化鑰的形式。
[0007]盡管上述催化劑已經(jīng)顯示出具有良好的加氫處理活性，還是持續(xù)努力發(fā)現(xiàn)具有提高的催化活性或改進的穩(wěn)定性或兩者的新型或改進的催化劑組合物。催化劑活性的任何改進可以導(dǎo)致為了從被氮、硫、浙青質(zhì)或金屬污染的給料中獲得具有給定含量的這些組分的產(chǎn)物所需的反應(yīng)器溫度的降低。較低的反應(yīng)器溫度提供了節(jié)能，并且將延長催化劑的壽命。還正在努力發(fā)現(xiàn)更經(jīng)濟的制造催化劑組合物的方法。
[0008]重質(zhì)烴給料，如真空塔底部殘留物和殘油，通常比輕質(zhì)餾出物和石腦油給料更難以加氫處理來除去如硫、氮、金屬和碳這樣的組分。為了更經(jīng)濟地處理較重質(zhì)的烴給料，可能需要不同于那些用于處理較輕質(zhì)烴給料的特別設(shè)計的催化劑。因此，對發(fā)現(xiàn)對于加氫處理重質(zhì)烴給料具有良好特性的新型或改進的催化劑組合物存在持續(xù)的需求。[0009]因此，期望提供具有良好的催化活性并且制造經(jīng)濟的改進的加氫處理催化劑。特別期望提供在加氫處理重質(zhì)烴給料，并且尤其是具有超高的硫和氮濃度的給料中特別有用的加氫處理催化劑。
[0010]發(fā)明概沭
[0011]因此，提供了一種包含煅燒顆粒的催化劑組合物，該煅燒顆粒包含共同研糊的混合物，該混合物通過共同研糊無機氧化物材料、三氧化鑰、鎳化合物和五氧化二磷(P2O5)固體制得，使共同研糊的混合物形成為顆粒，并且將顆粒煅燒，由此提供了煅燒顆粒。所述催化劑組合物通過包括以下步驟的方法制得:共同研糊無機氧化物材料、三氧化鑰、鎳化合物和固體五氧化二磷(P2O5)，由此形成混合物；使混合物形成為顆粒；并且將顆粒煅燒，由此提供煅燒顆粒。催化劑組合物可以用于加氫處理烴給料的方法中，所述方法包括使催化劑組合物在加氫處理方法條件下接觸烴給料，并且產(chǎn)生加氫處理過的烴產(chǎn)物。
[0012]附圖簡要說明
[0013]圖1示出對于本發(fā)明催化劑的一個實施方案和對于對照催化劑，作為催化劑時齡函數(shù)的氮去除活性(通過重量％轉(zhuǎn)化來表示)的標(biāo)繪圖，通過在原油給料的實驗性加氫處理中使用催化劑來測定活性。
[0014]發(fā)明詳沭
[0015]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種新型催化劑組合物，其在具有相當(dāng)大濃度的硫、氮、金屬(如，釩和鎳)和微-碳?xì)堄辔?MCR)的重質(zhì)烴給料的加氫處理中尤其有用。這種催化劑組合物呈現(xiàn)出超常的氮去除活性，并且由于不是浸潰催化劑，因此生產(chǎn)成本低。
[0016]本發(fā)明的催化劑組合物包括煅燒顆粒，所述煅燒顆粒包括無機氧化物粉末、三氧化鑰粉末、鎳化合物和固體磷化合物的共同研糊混合物。使共同研糊混合物形成為顆粒并將其煅燒，由此提供可以單獨或結(jié)合其他組分配制而適用于烴給料加氫處理中的煅燒顆粒。因此，所述共同研糊混合物可以包括無機氧化物材料、三氧化鑰、鎳化合物和五氧化二磷，或由基本上這些組分組成，或由這些組分組成。
[0017]本發(fā)明的一個重要特征和要求是與共同研糊混合物的其他組分混合的磷組分是磷的氧化物形式(例如，五氧化二磷(P2O5)多晶型物中的任何一種，或具有P4On結(jié)構(gòu)的磷氧化物，其中η = 6、7、8、9或10)。優(yōu)選地，所述磷氧化物是作為細(xì)粉固體或作為懸浮液或料漿中的細(xì)顆粒的細(xì)碎狀態(tài)。
[0018]將磷組分與共同研糊混合物的其他組分混合時，優(yōu)選其不是磷的含氧酸形式(例如，亞磷酸(H3PO3)、磷酸(H3PO4)、氫亞磷酸(H3PO2))或含磷鹽化合物形式，如含有陽離子(如，鈉、鉀、銣、銫或銨)的磷酸鹽化合物，或任一種的磷酸鹽含水形式(例如，磷酸鹽離子(PO/—)、磷酸氫鹽離子(HPO42-)、磷酸二氫鹽離子(H2PO4-)和磷酸三氫鹽(H3PO4))。與混合物的其他組分一起共同研糊的優(yōu)選磷組分是五氧化二磷(P2O5)，如上所述，其是五氧化二磷的粉末形式或固體顆粒。五氧化二磷可以在懸浮液或料漿中。
[0019]通常，在許多現(xiàn)有技術(shù)的加氫處理催化劑的制備中，通過使用含磷溶液浸潰的方式，將磷組分加入組合物中，所述含磷溶液使用溶解于溶劑(如，水)中的磷的鹽化合物或磷的含氧酸或者溶解于溶劑中的任何其他含磷化合物來制得。另一方面，在本發(fā)明中，通過與本發(fā)明的催化劑組合物的其他組分共同研糊如上限定的并且是固體顆粒形式(如，粉末或顆粒懸浮液或顆粒料漿)的含磷化合物以提供組分的混合物，來添加該催化劑組合物的磷組分。然后使該組分的混合物形成為顆粒并煅燒，以提供本發(fā)明的煅燒顆粒。
[0020]關(guān)于為什么在加氫處理催化劑組合物的制備中使用固體磷氧化物比使用酸性磷化合物提供了活性更高的催化劑組合物，盡管不希望受到任何特定理論的束縛，然而認(rèn)為通過使用例如磷的含氧酸將磷摻入組合物中以負(fù)面的方式且不同于固體磷氧化物的方式影響了組合物的無機氧化物組分的孔結(jié)構(gòu)。還認(rèn)為磷的含氧酸與組合物混合物的氧化鋁反應(yīng)而形成磷酸鋁，因此并沒有那么多的磷摻入組合物的活性金屬結(jié)構(gòu)中。但另一方面，當(dāng)磷氧化物被用于催化劑組合物的制備中時，認(rèn)為其能更好地?fù)饺氲酱呋瘎┑蔫€、鎳和磷復(fù)合物中。認(rèn)為這種現(xiàn)象導(dǎo)致了對使用磷氧化物而不是其他含磷化合物制備的組合物觀察到的改進的催化劑特性。
[0021]與混合物的其他組分混合的固體磷組分的量應(yīng)當(dāng)是對提供本發(fā)明期望的增強活性益處所必要的。通常，共同研糊來形成本發(fā)明混合物的磷化合物的量(所述混合物此后形成為顆粒并煅燒，以提供本發(fā)明催化劑組合物的煅燒顆粒)應(yīng)當(dāng)在煅燒顆粒中提供0.5重量％至8重量％磷的范圍內(nèi)的磷含量，基于煅燒顆粒的總干重，假定磷是五氧化二磷(P2O5)的形式來計算。然而，理想的是煅燒顆粒中磷的量在0.55重量％至7重量％的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，煅燒顆粒中的五氧化二磷的濃度在0.6重量％至6.5重量％的范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選地，該濃度在0.65重量％至6重量％的范圍內(nèi)。
[0022]本發(fā)明的另一個方面是煅燒顆粒中含有的磷-比-鑰的原子比例相對高，并且通常高于0.04:1。然而，理想的是煅燒顆粒的磷-比-鑰的原子比例(P/Mo原子比例)在0.04:1至1:1的范圍內(nèi)，但是優(yōu)選地，P/Mo原子比例在0.05:1至0.9:1的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，P/Mo原子比例在0.055:1至0.8:1的范圍內(nèi)。
[0023]共同研糊混合物中含有的三氧化鑰的量應(yīng)當(dāng)使得提供具有最高12重量％范圍內(nèi)的作為金屬的鑰含量的煅燒顆粒(18重量％，基于MoO3),所述重量百分比基于煅燒顆粒的總重。同時，煅燒顆粒的鑰含量應(yīng)當(dāng)高于2重量％，作為氧化物計算。然而，理想的是混合物中含有的三氧化鑰的量使得提供的煅燒顆粒具有4至11重量％范圍內(nèi)的作為金屬的鑰含量出至16.5重量％，作為氧化物)，但優(yōu)選5至10重量％ (7.5至15重量％，作為氧化物)，并且最優(yōu)選6至9重量％ (9至13.5重量％，作為氧化物)。
[0024]除了三氧化鑰組分之外，共同研糊混合物進一步含有鎳化合物?；旌衔锏逆嚱M分的來源對于本發(fā)明的催化劑的制造不如鑰組分的來源那樣關(guān)鍵，并且因此，鎳組分可以選自能夠與混合物的其他組分混合并且形成待煅燒成煅燒顆粒的顆粒的任何合適的鎳化合物。鎳化合物可以包括，例如，氫氧化鎳、硝酸鎳、醋酸鎳和氧化鎳。
[0025]共同研糊混合物中含有的鎳化合物的量應(yīng)當(dāng)使得提供具有最高4重量％范圍內(nèi)的作為金屬的鎳含量的煅燒顆粒(5.1重量％，基于NiO)，所述重量百分比基于煅燒顆粒的總重。同時，煅燒顆粒的鎳含量應(yīng)當(dāng)高于0.2重量％，作為氧化物來計算。然而，理想的是混合物中含有的鎳化合物的量使得提供的煅燒顆粒具有0.5至3.5重量％范圍內(nèi)的作為金屬的鎳含量(0.64至4.45重量％，作為氧化物)，但優(yōu)選I至3重量％ (1.27至3.82重量％，作為氧化物)，并且最優(yōu)選1.5至2.5重量％ (1.91至3.18重量％，作為氧化物)。
[0026]除了三氧化鑰組分、鎳化合物和磷組分之外，混合物進一步包括無機氧化物材料。將提供本發(fā)明催化劑所需的表面結(jié)構(gòu)特性的任何合適的多孔無機耐火氧化物可以用作混合物的無機氧化物材料組分?？赡艿亩嗫谉o機耐火氧化物的合適類型的實例包括二氧化硅、氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁。優(yōu)選是氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁。
[0027]共同研糊混合物中含有的無機氧化物材料的量使得在煅燒顆粒中提供50至95重量％范圍內(nèi)的量的無機氧化物材料，所述重量百分比基于煅燒顆粒的總重。優(yōu)選地，煅燒顆粒中的無機氧化物材料的量在60至92重量％，并且最優(yōu)選70至89重量％的范圍內(nèi)。
[0028]煅燒顆粒的平均孔徑通常在70人至130人的范圍內(nèi)。更典型地，平均孔徑在75A至125A的范圍內(nèi)，或在80A至120A的范圍內(nèi)。
[0029]理想的是煅燒顆粒具有超過200m2/g的相當(dāng)高的表面積。優(yōu)選地，煅燒顆粒的表面積超過220m2/g，并且更優(yōu)選超過230m2/g。
[0030]煅燒顆粒的總孔體積通常超過0.5cc/g，并且可以在0.5cc/g至lcc/g的范圍內(nèi)。具有70人至150人范圍內(nèi)的直徑的孔中含有的總孔體積的百分比在百分之50(% )至
98 %的范圍內(nèi)。優(yōu)選煅燒顆粒的總孔體積的60 %至97 %包含在其具有70人至I 50人范
圍內(nèi)的直徑的孔中。更優(yōu)選地，煅燒顆粒的總孔體積的70%至95%包含在其具有70人至
15 O人范圍內(nèi)的直徑的孔中。
[0031]在制備本發(fā)明的煅燒顆粒時，優(yōu)選通過共同研糊混合起始材料，以形成共同研糊混合物。制備共同研糊混合物必需的起始材料包括優(yōu)選為可以作為干粉或作為懸浮液或料漿中的顆粒的細(xì)碎顆粒形式的三氧化鑰、鎳組分、無機氧化物材料和固體磷組分。無機氧化物材料可以選自氧化鋁、二氧化硅和氧化鋁-二氧化硅。固體磷組分是之前本文中所述的形式。
[0032]鎳組分可以選自能夠與待成形為煅燒成本發(fā)明的煅燒顆粒的顆粒的共同研糊混合物的其他組分混合的任何合適的鎳化合物。鎳組分可以是氧化物形式的鎳，如氧化鎳，或可以是鎳鹽化合物?？梢院线m地使用的氧化鎳化合物包括，例如，鎳的氫氧化物、硝酸鹽、醋酸鹽和氧化物。共同研糊混合物的制備中可以使用的一種優(yōu)選的鎳化合物是硝酸鎳。
[0033]本發(fā)明組合物的磷組分如所述的并且可以選自磷氧化物中的任何一種，如，五氧化二磷(P2O5)或具有通式P4On的磷氧化物，其中η為6、7、8、9或10。磷組分應(yīng)當(dāng)是能夠與成形為顆粒的共同研糊混合物的其他組分混合的形式。
[0034]通常，與混合物的其他組分混合的磷組分是作為細(xì)粉固體或懸浮液或料漿中的細(xì)粒的細(xì)碎狀態(tài)?；旌衔锖挽褵w粒的制備中使用的顆粒磷組分的顆粒大小通常應(yīng)該是具有小于Imm的最大尺寸。認(rèn)為共同研糊步驟中所用的固體磷組分為實際盡可能小的顆粒的形式對本發(fā)明是有利的，并且因此固體磷組分的顆粒大小可以小于0.5_。通常，固體磷組分的顆粒大小可以在0.0lmmQO μ m)至0.5mm(500 μ m)的范圍內(nèi)，并且更常見地,顆粒大小在0.02mm (20 μ m)至0.25mm (250 μ m)的范圍內(nèi)。磷組分的優(yōu)選分子形式是五氧化二磷。
[0035]關(guān)于煅燒顆粒的鑰來源，至少其主要部分應(yīng)當(dāng)主要是三氧化鑰。在煅燒顆粒的起始材料的混合或共同研糊中，優(yōu)選三氧化鑰是作為細(xì)粉固體或作為懸浮液或料漿中的細(xì)顆粒的細(xì)碎狀態(tài)。催化劑制造中所用的顆粒三氧化鑰的顆粒大小最好具有小于0.5mm(500微米，μ m)的最大尺寸,優(yōu)選小于0.15mm (150 μ m),更優(yōu)選小于0.1mm (100 μ m),并且最優(yōu)選小于0.075mm (75 μ m)的最大尺寸。
[0036]盡管不確定，還是認(rèn)為本發(fā)明的煅燒顆粒制造中所用的三氧化鑰為實際盡可能小的顆粒的形式對本發(fā)明是有利的；因此，對煅燒顆粒制造中所用的三氧化鑰顆粒的大小不期望具有下限。然而應(yīng)理解，煅燒顆粒制造中所用的三氧化鑰的顆粒大小將通常具有尺寸大于0.2微米的下限。因此，本發(fā)明煅燒顆粒制造中的共同研糊混合物的形成中所用的三氧化鑰的顆粒大小優(yōu)選在0.2至150 μ m,更優(yōu)選0.3至100 μ m,并且最優(yōu)選0.5至75 μ m的范圍內(nèi)。通常，不管是干粉或是懸浮液或其他，三氧化鑰顆粒的大小分布使得至少50%的顆粒具有2至15 μ m范圍內(nèi)的最大尺寸。
[0037]可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法或手段來實現(xiàn)共同研糊混合物的形成，包括，但不限于，使用合適類型的固體混合機，如轉(zhuǎn)鼓、靜態(tài)殼或槽(stationary shells ortroughs)、研糊混合機(分批類型或連續(xù)類型)和沖擊式混合機，以及使用合適類型的分批或連續(xù)混合機以混合固體和液體或用于形成可擠出的糊狀混合物。合適類型的分批混合機包括，但不限于，換罐混合機(change-can mixer)、固定罐混合機(stationary-tankmixer)、配備有任何合適類型的混合葉片的雙臂捏合混合機(double-arm kneadingmixer) 0合適類型的連續(xù)混合機包括，但不限于，單或雙螺桿擠出機、槽-螺桿混合機(trough-and-screw mixer)和捏合碾磨機(pug mill)。
[0038]煅燒顆粒的起始材料的混合可以以適當(dāng)均質(zhì)化共同研糊混合物需要的任何合適的時間周期進行。通常，共混時間可以在最長2小時或3或更多小時的范圍內(nèi)。典型地，共混時間在0.1小時至3小時范圍內(nèi)。
[0039]術(shù)語“共同研糊”在本說明書中廣義地使用，表示將至少所述的起始材料一起混合以形成共同研糊混合物中各組分的混合物，所述共同研糊混合物優(yōu)選是所述共同研糊混合物中各組分的基本上均一或均勻的混合物。該術(shù)語意指足夠?qū)挼姆秶?，以包括起始材料的混合，使得產(chǎn)生呈現(xiàn)出以下特性的糊狀物，所述特性使其能夠通過任何已知的擠出方法擠出或形成擠出物顆粒。但同時該術(shù)語意于包括起始材料的混合，使得產(chǎn)生優(yōu)選基本上均勻的并且能夠通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法(包括，但不限于，模制、壓片、壓制、造粒、擠出和轉(zhuǎn)鼓)聚集成成型顆粒(如，球體、丸劑或片劑、柱狀體、不規(guī)則壓制品或僅僅松散結(jié)合的聚集物或簇)的混合物。
[0040]一旦煅燒顆粒的起始材料適當(dāng)混合并且形成所述成形或成型的顆粒，可以有利地采用干燥步驟來除去共同研糊混合物或成型顆粒內(nèi)包括的一定量的水或揮發(fā)物?？梢栽谟糜诔ミ^量水或揮發(fā)物的任何合適的溫度下進行成型顆粒的干燥，但優(yōu)選干燥溫度將在約75°C至250°C的范圍內(nèi)。用于干燥顆粒的時間周期是在煅燒步驟前提供所期望的顆粒揮發(fā)物含量的減少量需要的任何合適的時間周期。
[0041]在含氧流體(如空氣)的存在下，在適于獲得所需煅燒程度的溫度下，將干燥或未干燥的顆粒進行煅燒。通常，煅燒溫度在450°C (842 T )至900°C (1652 T )的范圍內(nèi)。顆粒煅燒的溫度條件對于控制煅燒顆粒的孔結(jié)構(gòu)是重要的。由于成型顆粒中三氧化鑰的存在，提供具有所需孔結(jié)構(gòu)的煅燒顆粒需要的煅燒溫度高于煅燒含有無機氧化物材料的其他組合物需要的典型溫度，尤其是不含三氧化鑰的那些。但無論如何，要控制煅燒成型顆粒以提供煅燒顆粒的溫度，從而提供具有本文中詳細(xì)描述的孔結(jié)構(gòu)特性的煅燒顆粒。優(yōu)選的煅燒溫度是在700°C (1292 0F )至820°C (1508 0F )，并且最優(yōu)選在648°C (1198 0F )至7900C (1454 0F )的范圍內(nèi)。
[0042]煅燒顆粒，單獨或作為另一種組合物的組分，作為用于加氫處理具有高含量的浙青、有機金屬(如鎳和釩化合物)、硫和氮的重質(zhì)給料流的高活性加氫處理催化劑是特別有用的。在使用前，煅燒顆?？梢缘槐匦柰ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法來硫化或激活。通常，在烴給料加氫處理中的使用中，將煅燒顆粒包含在如通過反應(yīng)容器限定的反應(yīng)區(qū)內(nèi)，其中烴給料在合適的加氫處理反應(yīng)條件下接觸煅燒顆粒，并且由此產(chǎn)生處理過的烴產(chǎn)物。
[0043]本發(fā)明方法的優(yōu)選烴給料是重質(zhì)烴給料。重質(zhì)烴給料可以源自高沸點石油餾分中的任何一種，如常壓塔氣油、常壓塔底部殘留物、真空塔氣油和真空塔底部殘留物或殘油。本發(fā)明方法的一個特別有用的方面是提供通?？梢韵薅樵谄?%蒸餾點(即T(5))具有超過300°C (572 0F )沸點的重質(zhì)烴給料的加氫處理，所述沸點通過使用ASTM D-1160中所述的測試程序測定。本發(fā)明更特別地涉及具有超過315°C (599 T )，并且甚至超過3400C (644 0F )的T (5)的重質(zhì)烴給料的加氫處理。
[0044]重質(zhì)烴給料可以進一步包括具有高于538°C (1000 °F )的沸點的更重質(zhì)的烴。這些更重質(zhì)的烴在本文中稱為浙青。重質(zhì)烴給料可以包括少如10體積％的浙青或多如90體積％的浙青，但通常重質(zhì)烴給料中包括的浙青的量在20至80體積％的范圍內(nèi)。并且更典型地,重質(zhì)烴給料中的浙青含量在30至75體積％的范圍內(nèi)。
[0045]重質(zhì)烴給料可以進一步包括相當(dāng)高的硫含量。本發(fā)明的特定特征之一是提供重質(zhì)烴給料的脫硫或脫金屬，或兩者。重質(zhì)烴給料的硫內(nèi)含物主要是含有機硫化合物的形式，其可以包括，例如，硫醇類、取代或未取代的噻吩類、雜環(huán)化合物，或任何其他類型的含硫化合物。
[0046]本發(fā)明的一個特征是提供具有相當(dāng)高硫含量(如通常遠(yuǎn)大于I重量％的硫含量)的重質(zhì)烴給料的脫硫，從而提供具有降低的硫含量的處理過的烴產(chǎn)物，如低于I重量％的硫含量，優(yōu)選低于0.75重量％,并且更優(yōu)選低于0.5重量％。
[0047]當(dāng)本文中提及重質(zhì)烴給料或處理過的烴產(chǎn)物的硫含量時，通過使用測試方法ASTMD-4294來測定重量百分比。
[0048]本發(fā)明的方法還可以提供具有顯著氮含量的重質(zhì)給料的脫氮。
[0049]本發(fā)明的方法在具有超過2重量％的硫含量的重質(zhì)烴給料的處理中特別有用，并且這樣的重質(zhì)烴給料，硫含量可以在2至8重量％的范圍內(nèi)。本發(fā)明的催化劑和方法在具有超過3或甚至4重量％并且在3至7重量％或甚至4至6.5重量％范圍內(nèi)的特別高的硫含量的重質(zhì)烴給料的處理中尤其有用。
[0050]本發(fā)明的方法還可以將本發(fā)明的煅燒顆粒用作重質(zhì)烴給料加氫處理中的催化劑，以提供同時脫硫、脫氮、微碳?xì)堄辔锏霓D(zhuǎn)化以及釩和鎳的去除。在這個方法中，在合適的加氫脫硫和加氫轉(zhuǎn)化處理條件下，使重質(zhì)烴給料接觸本發(fā)明的催化劑，并且產(chǎn)生處理過的烴產(chǎn)物。
[0051]重質(zhì)烴給料還可以具有鎳內(nèi)含物。本發(fā)明方法的重質(zhì)烴給料的鎳內(nèi)含物因此可以具有通常為有機鎳化合物形式的污染物鎳的濃度。重質(zhì)烴給料的鎳濃度通?？梢栽?ppmw至250ppmw的范圍內(nèi)。經(jīng)常地,重質(zhì)烴給料可以具有5ppmw至225ppmw范圍內(nèi)的鎳濃度,并且更常見地，鎳濃度在7ppmw至200ppmw的范圍內(nèi)。
[0052]重質(zhì)烴給料還可以具有通常在5ppmw至250ppmw范圍內(nèi)的鑰;濃度。理想的是重質(zhì)烴給料含有盡可能少的釩，但本發(fā)明的組合物提供了脫金屬，并且因此提供了從重質(zhì)烴給料中去除鑰;。更典型地，重質(zhì)烴給料的鑰;濃度在IOppmw至225ppmw的范圍內(nèi)。
[0053]處理過的烴產(chǎn)物應(yīng)當(dāng)具有低于重質(zhì)烴給料的降低的硫含量，如低于I重量％的硫含量。然而應(yīng)認(rèn)識到，本發(fā)明的方法可以具有對重質(zhì)烴給料有效脫硫的能力，以提供具有低于0.5并且甚至低于0.4重量％的降低的硫含量的處理過的烴產(chǎn)物，所述重量百分比基于相對于進料體積所用的催化劑的量。
[0054]本發(fā)明的煅燒顆粒(催化劑)可以用作任何合適的反應(yīng)器系統(tǒng)的一部分，所述反應(yīng)器系統(tǒng)提供催化劑與重質(zhì)烴給料在合適的加氫處理條件下的接觸，所述合適的加氫處理條件可以包括氫的存在以及升高的總壓和溫度。這樣的合適的反應(yīng)系統(tǒng)可以包括固定催化劑床系統(tǒng)、沸騰催化劑床系統(tǒng)、漿狀催化劑系統(tǒng)和流化催化劑床系統(tǒng)。優(yōu)選的反應(yīng)器系統(tǒng)是包括包含在反應(yīng)器容器中的本發(fā)明催化劑的固定床的那種，所述反應(yīng)器容器配備有反應(yīng)器進料口裝置，如進料噴嘴，用于將重質(zhì)烴給料引入反應(yīng)器容器中，并配備有反應(yīng)器流出物出口裝置，如流出物出口噴嘴，用于從反應(yīng)器容器中排出反應(yīng)器流出物或處理過的烴產(chǎn)物。
[0055]本發(fā)明的方法通常在2298kPa(300psig)至 20，684kPa (3000psig)，優(yōu)選10，342kPa(1500psig)至 17，237kPa (2500psig)，并且更優(yōu)選 12，411kPa(1800psig)至
15,513kPa(2250psig)的范圍內(nèi)的加氫處理(加氫轉(zhuǎn)化和加氫脫硫)反應(yīng)壓力下操作。加氫處理反應(yīng)溫度通常在340°C (644 0F )至480°C (896 0F )，優(yōu)選360°C (680 0F )至4550C (851 0F )，并且最優(yōu)選 380°C (716 0F )至 425°C (797 0F )的范圍內(nèi)。
[0056]將重質(zhì)烴給料載入本發(fā)明方法的反應(yīng)區(qū)的流速通常使得提供0.0lhr-1至Shf1范圍內(nèi)的液時空速(LHSV)。如本文中所用，術(shù)語“液時空速”是指以每小時體積計的將重質(zhì)烴給料載入本發(fā)明方法的反應(yīng)區(qū)的速率除以重質(zhì)烴給料被載入的反應(yīng)區(qū)中含有的催化劑體積的數(shù)值比。優(yōu)選的LHSV在0.05hr_1至2hr_1,更優(yōu)選0.1hr-1至1.5hr_1,并且最優(yōu)選
0.2hr_1至0.7hr_1的范圍內(nèi)。
[0057]優(yōu)選將氫與重質(zhì)烴給料一起載入本發(fā)明方法的反應(yīng)區(qū)中。在這種情況下，氫有時稱為氫處理氣體。氫處理氣體率是相對于被載入反應(yīng)區(qū)的重質(zhì)烴給料的量的氫的量，并且通常在最高1781mVm3(10，000SCF/bbl)的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，所述處理氣體率在89m3/m3(500SCF/bbl)至 1781m3/m3 (10，000SCF/bbl)，更優(yōu)選 178m3/m3(l, 000SCF/bbl)至 1602m3/m3 (9, OOOSCF/bbl)，并且最優(yōu)選 356m3/m3(2, OOOSCF/bbl)至 1425m3/m3(8, OOOSCF/bbl)的范圍內(nèi)。
實施例
[0058]呈現(xiàn)以下實施例來進一步說明本發(fā)明，但它們不被理解為限制本發(fā)明的范圍。
[0059]實施例1
[0060]本實施例1描述了使用固體P2O5作為組合物的磷組分來源制得的催化劑A(本發(fā)明)的制備，以及使用磷酸作為磷組分來源制得的催化劑B(對照)的制備。
[0061]催化劑A(使用固體五氧化二磷制備的催化劑)
[0062]通過以下方法來制備催化劑A:首先在Muller混合機中混合3208.56重量份氧化鋁(2%二氧化硅-氧化鋁)、溶解于87.04重量份去離子水中的251.66重量份硝酸鎳(Ni (NO3)2)和含有Mo03、Ni0和P2O5的638.77重量份粉碎的加氫處理催化劑(全部都是固體形式)，和280.97份固體三氧化鑰，以及130重量份69.9%的濃硝酸和30克商業(yè)擠出助齊U。在混合過程中，將總計2905.0重量份的水加入這些組分中。將組分大約混合30分鐘?；旌衔锞哂?.18的pH和56.61重量％的LOI。然后使用1.3mm三葉型模頭擠出混合物，以形成1.3三葉型擠出顆粒。然后將擠出顆粒在100°C溫度的空氣中干燥幾小時的時間。
[0063]將試樣量部分的干燥擠出顆粒各自在676.7V (1250 0F )溫度的空氣中煅燒兩小時的時間。最終的煅燒混合物含有2.2重量％的鎳金屬(2.8重量％，作為NiO)和7.9%的鑰金屬(11.9重量％，作為MoO3)，以及0.8重量％的五氧化二磷P2O5和含有標(biāo)稱2%二氧化硅的84.6重量％的氧化鋁。
[0064]下述表I示出了干燥擠出顆粒的某些特性。從表I中示出的孔特性可以看出，實質(zhì)不存在600人或更大孔徑的孔，中值孔徑在80-100人的范圍內(nèi)，并且通過氮吸收測量
的表面積為323.3m2/g。
[0065]催化劑B(使用磷酸制得的催化劑)
[0066]通過以下方法來制得催化劑B:首先在Muller混合機中混合3208.56重量份氧化鋁(2% 二氧化硅-氧化鋁)、溶解于39.65重量份去離子水中的114.64重量份硝酸鎳(Ni (NO3)2)以及含有MoO3和NiO而實質(zhì)不存在固體形式的磷的620.93重量份粉碎的加氫處理催化劑和388.98份三氧化鑰，以及128.9重量份69.9%的濃硝酸、93.05份85%的磷酸(H3PO4)和30克商業(yè)擠出助劑。在混合過程中，將總計3279.9重量份的水加入這些組分中。將組分混合大約30分鐘。混合物具有3.97的pH和57.08重量％的LOI。然后使用
1.3mm三葉型模頭擠出混合物，以形成1.3三葉型擠出顆粒。然后將擠出顆粒在100°C溫度的空氣中干燥幾小時的時間。
[0067]將試樣量部分的干燥擠出顆粒各自在676.7°C (1250 T )溫度的空氣中煅燒兩小時的時間。最終的煅燒混合物含有2.2重量％的鎳金屬(2.8重量％，作為NiO)和7.9%的鑰金屬(11.9重量％，作為MoO3)，以及0.8重量％的五氧化二磷和含有標(biāo)稱2%二氧化硅的84.6重量％的氧化鋁。
[0068]下述表I示出了干燥擠出顆粒的某些特性。從表I中示出的孔特性可以看出，實質(zhì)不存在600A或更大孔徑的孔，中值孔徑在80-100的范圍內(nèi)，并且通過氮吸收測量的表面積為 255.83m2/g。
[0069]表1-催化劑A和催化劑B選定的特性
【權(quán)利要求】
1.一種制備催化劑的方法，其中所述方法包括: 共同研糊無機氧化物材料、三氧化鑰、鎳化合物和五氧化二磷(P2O5)固體，以由此形成混合物； 使所述混合物形成為顆粒；和 煅燒所述顆粒以由此提供煅燒顆粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述混合物包含:所述無機氧化物材料，其含量在所述混合物的約40重量％至約95重量％的范圍內(nèi)；所述三氧化鑰，其含量在最高約16重量％的范圍內(nèi)，作為氧化物并且基于所述混合物；所述鎳化合物，其含量在最高約4重量％的范圍內(nèi)，作為氧化物并且基于所述混合物；和所述五氧化二磷固體，其含量在所述混合物的約0.2重量％至約8重量％的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的方法，其中所述煅燒顆粒包含以使得提供0.04至I范圍內(nèi)的磷-比-鑰原子比例的含量存在的磷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項所述的方法，其中所述煅燒顆粒具有70人至130人范圍內(nèi)的平均孔徑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項所述的方法，其中所述煅燒顆粒具有超過200m2/g的表面積。
6.一種催化劑組合物，其包含:包含共同研糊混合物的煅燒顆粒，所述共同研糊混合物通過共同研糊無機氧化物材料、三氧化鑰、鎳化合物和五氧化二磷(P2O5)固體制得，使所述共同研糊混合物形成為顆粒，并煅燒所述顆粒以由此提供所述煅燒顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑組合物，其中所述共同研糊混合物包含:所述無機氧化物材料，其含量在所述共同研糊混合物的約40重量％至約95重量％的范圍內(nèi)；所述三氧化鑰，其含量在最高約16重量％的范圍內(nèi)，作為氧化物并且基于所述共同研糊混合物；所述鎳化合物，其含量在最高約4重量％的范圍內(nèi)，作為氧化物并且基于所述共同研糊混合物；和所述五氧化二磷固體，其含量在所述共同研糊混合物的約0.2重量％至約8重量％的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或權(quán)利要求7所述的催化劑組合物，其中所述煅燒顆粒具有70A至130人范圍內(nèi)的平均孔徑。
9.根據(jù)權(quán)利要求6至8任一項所述的催化劑組合物，其中所述煅燒顆粒具有超過200m2/g的表面積。
10.根據(jù)權(quán)利要求6至9任一項所述的催化劑組合物，其中所述煅燒顆粒包含以使得提供0.04至I范圍內(nèi)的磷-比-鑰原子比例的含量存在的磷。
11.根據(jù)權(quán)利要求6至10任一項所述的催化劑組合物，其中所述煅燒顆粒具有70A至130.A范圍內(nèi)的平均孔徑。
12.根據(jù)權(quán)利要求6至11任一項所述的催化劑組合物，其中所述煅燒顆粒具有超過200m2/g的表面積。
13.一種方法，其包括:在加氫處理加工條件下使通過權(quán)利要求1-5的方法制得的組合物或權(quán)利要求6-12的組合物中的任一種接觸烴給料，并且產(chǎn)生加氫處理過的烴產(chǎn)物。
【文檔編號】C10G45/08GK103974770SQ201280059664
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月27日
【發(fā)明者】O·K·布漢 申請人:國際殼牌研究有限公司