用于催化縮合或偶聯(lián)目的的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及對包含至少一個氧基和/或羥基功能基的有機化合物與CH-酸性化合物進(jìn)行催化縮合的方法，和/或在催化劑的存在下將有機化合物偶聯(lián)至CH-酸性化合物的方法，所述催化劑具有金屬的活性炭基體。所述方法特別適用于產(chǎn)生高級醇、醛、酮、芳族化合物和/或鏈烷及其混合物。
【專利說明】用于催化縮合或偶聯(lián)目的的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及醇類或羰基化合物與CH-酸性化合物的催化縮合或偶聯(lián)的【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是用于制備高級醇、醛、酮、芳族和/或鏈烷，及其混合物。
[0002]特別地，本發(fā)明涉及包含氧基和/或羥基功能基的有機化合物與CH-酸性化合物的催化縮合或偶聯(lián)。
[0003]此外，本發(fā)明涉及可通過本發(fā)明方法獲得的產(chǎn)物和產(chǎn)物混合物，特別是醇、醛、酮、鏈烷和/或芳香族化合物，及其混合物。
[0004]此外，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物或產(chǎn)物混合物作為可燃物或運輸用燃料的應(yīng)用，以及作為用于私人和工業(yè)目的的化學(xué)品的應(yīng)用。
[0005]最后，本發(fā)明涉及活性炭基質(zhì)的應(yīng)用，其設(shè)置有至少一種金屬作為用于包含氧基和/或羥基功能基的有機化合物與CH-酸性化合物的催化縮合或偶聯(lián)的催化劑。

【背景技術(shù)】
[0006]化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)的核心問題在于用于生產(chǎn)高附加值化學(xué)產(chǎn)物的目的的長鏈非聚合化合物的合成，其源自短鏈的、廉價的以及可工業(yè)化供應(yīng)的原材料，例如像表面活性劑、添加劑或其它特定的可燃組成。在這方面，特別地，高分子量醇是重要的。
[0007]舉例來說，生產(chǎn)高分子量醇的一種可能為所謂的Guerbet反應(yīng)，其中，伯醇或仲醇特別是在堿性環(huán)境中被偶聯(lián)，并且極有可能會獲得支鏈伯醇。
[0008]在以化學(xué)家Marcel Guerbet命名的反應(yīng)中,其實際是指伯醇或仲醇催化反應(yīng)消除一當(dāng)量的水來形成β_烷基化的二聚醇的有機反應(yīng)，其中通常會使用已知的氫化作用催化劑，其例如被稱為雷尼鎳、或者堿金屬氫氧化物或堿金屬醇鹽。
[0009]源自現(xiàn)有技術(shù)的這些所謂的Guerbet醇的制備通常為均相催化工藝，其中主要使用堿金屬和堿土金屬催化劑的氫氧化物形式，在合成之后其必須被分離出并由此產(chǎn)生廢物。在所述工藝中，合成在高壓下并且在通常低于原材料的沸點的情況下進(jìn)行，這就極大地限制了用于低沸點醇的方法的適用性(參見DE 693 16 349 Τ2、ΕΡ O 299 720 A2、US 766677 A、US2010/0298613A1、W0 91/04242 Al和 WO 2011/054483 Al)。
[0010]通過這些高級醇，在后續(xù)的反應(yīng)步驟中，可以制備其它產(chǎn)物，例如鏈烷。特別地，其還能夠在復(fù)合工藝中獲得具有可與航空汽油、特別是煤油相應(yīng)的特性的鏈烷混合物。
[0011]由于對航空煤油(所謂的JET-Al或航空燃料)的巨大需求，全世界在2010年消耗約2億噸、僅德國就消耗超過850萬噸，對于基于生物基礎(chǔ)的所需要的鏈烷的供應(yīng)，廣泛使用的、優(yōu)良的以及可再生的原材料的轉(zhuǎn)化就是必須的。而且，特別是面對CO2執(zhí)照交易增加的背景，可持續(xù)供應(yīng)的生物煤油或其混合物相對于化石產(chǎn)生的煤油的生產(chǎn)來說，對于航空工業(yè)是極其感興趣的。
[0012]通常，用作航空燃料的煤油以所謂的原油精煉中間蒸餾物的形式而獲得，尤其地，由約35wt%支鏈或直鏈的C8-C15鏈烷構(gòu)成。
[0013]基于可再生原料來制造煤油的已知工藝在原理上基于植物油的氫化作用或加氫處理。然而，主要形成直鏈飽和的鏈烷，其沸點和凝固點范圍顯著不同于化石基煤油。因此，額外的異構(gòu)化作用和氫化裂解步驟就是必須的。
[0014]迄今為止，仍不存在一種通過醇的直接催化縮合來制備煤油的方法，特別是不基于可再生原料。
[0015]此外，噴氣機燃料沸點范圍內(nèi)的高級醇，特別是支鏈醇(被稱為Guerbet醇)和直鏈醇，以及鏈烷和鏈烯尚無法通過特別是由生物基短鏈醇不利用氫氣的一步法非均相催化縮合來制備。因此，舉例來說，脫水作用來形成鏈烯以及鏈烯的低聚合必須被設(shè)置在上游，從而以這種方式構(gòu)建所需要的碳鏈。為了產(chǎn)生煤油，必須隨后執(zhí)行氫化作用，或者為了制備醇，必須被再次執(zhí)行水合作用(特別是參見EP O 099 690 A2)。
[0016]根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，高級醇可以等價地通過醇醛縮合來制備，其中會使用均相催化劑、例如無機氫氧化物或者相類似的強堿。然而，這種途徑對于煤油制備來說迄今為止還沒有被經(jīng)濟(jì)地利用。
[0017]生物基煤油的多階段制備還能夠源自生物基糠醛或其衍生物和酮、例如丙酮。然而，這種目的所需要的糠醛必須首先以復(fù)雜的方式由木質(zhì)纖維素獲得。
[0018]在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)制造煤油的其它方法中，部分包含氧的化合物以這樣的方式而被使用，即所獲得的產(chǎn)物也不符合煤油或航空燃料、特別是噴氣機燃料的法定標(biāo)準(zhǔn)。這樣的方法例如在EP I 218 472 Al中描述的。
[0019]此外，通過發(fā)酵制備的異丁醇和其它醇、特別是被稱為雜醇的脫水來生產(chǎn)航空汽油，以及隨后利用后續(xù)的氫化作用對所獲得的鏈烯的低聚反應(yīng)是已知的，例如在IATA 2010對替代燃料的報道(20 10年12月)，文獻(xiàn)號9709-03，ISBN 978-92-9233-491-8中所描述。
[0020]因為特別是醇和醛的縮合以獲得高級醇、鏈烷等以及可選地其進(jìn)一步的反應(yīng)，至少在理論上，允許生成高級分子化合物的可行途徑，當(dāng)前，不缺少改進(jìn)現(xiàn)有的縮合方法或基于這種基礎(chǔ)來研發(fā)新的方法的嘗試。
[0021]CA 2 298 545 Al涉及制備不含金屬的Guerbet醇的方法，其中，伯醇或仲醇在存在堿性催化劑或重金屬催化劑的情況下，在高溫下通過移除所產(chǎn)生的水而被縮合。
[0022]DE-A 29 12 068涉及制備碳?xì)浠衔锏姆椒?，其中醇通過過渡金屬或重金屬催化劑的方式而反應(yīng)。在所描述的方法中，作為產(chǎn)物而獲得主要的烯烴，其次的芳香族化合物。
[0023]此外，EP I 052 234 Al涉及用于制造化學(xué)工業(yè)原材料或原料的方法，并且還涉及制造高辛烷值發(fā)動機燃料的方法:通過乙醇的催化反應(yīng)，以磷酸鈣催化的方式獲得，其中磷酸鈣催化包含活性金屬。
[0024]T.Tsuchida, T.Yosh1ka, S.Sakuma, T.Takeguchi 和 I Ueda 的科技文獻(xiàn)“Synthesis of B1gasoline from Ethanol over Hydroxyapatite Catalysts，，，Ind.Eng.Chem.Res.47，第1443至1452頁(2008)涉及源自乙醇的生物基發(fā)動機燃料的生產(chǎn)。
[0025]此外，E.1.Giirbiiz, E.L.Kunkes 和 J.A.Dumesic 的科技文獻(xiàn) “Integrat1n ofC-C coupling react1ns of b1mass-derived oxygenates to fuel-grade compounds，，，Applied Catalysis B:Environmental94,第 134 至 141 頁(2010)涉及通過生物工藝而獲得的氧化有機化合物的反應(yīng)來制備發(fā)動機燃料。
[0026]類似地，S.M.Kim, Μ.E.Lee, J.-ff.Choi, D.J.Suh 和 Y.-ff.Suh 的科技文獻(xiàn)“Convers1n of b1mass-derived butanal into gasoline-range branched hydrocarbonover Pd-supported catalysts，，，Catalysis Communi cat 1ns 16,第 108 至 113 頁(2011)涉及通過生物合成而獲得的丁醛的反應(yīng)來形成發(fā)動機燃料。
[0027]此外，F(xiàn).King 和 G.J.Kelly 的科技文獻(xiàn) “Combined solid base/hydrogenat1ncatalysts for industrial condensat1n react1ns，，，Catalysis Today73,第 75 至 81頁(2002)涉及工業(yè)用的縮合反應(yīng)的催化劑。
[0028]A.C.Gujar, V.K.Guda, M.Nolan, Q.Yan, H.Toghiani 和 M.G.White 的科技文獻(xiàn)“React1ns of methanol and higher alcohols over H-ZSM-5，，，Applied CatalysisA:General363,第115至121頁(2009)涉及甲醇和高級醇的縮合反應(yīng)。
[0029]最后，S.0rdonez, E.Diaz, M.Leon 和 L.Faba 的科技文獻(xiàn)“Hydrotalcide-derivedmixed oxides as catalyst for different C-C bond format1n react1ns fromb10rganic materials”, Catalysis Today,第 167 卷，第 71 至 76 頁(2011),首先描述了在氣相中，在每種情況下，丙酮的自縮合和乙醇的自縮合，并且其次描述了糠醇與丙酮在液相中的醇醛縮合。丙酮或乙醇在氣相中的縮合反應(yīng)僅可以在極其稀釋的氣流中進(jìn)行并產(chǎn)生極低的轉(zhuǎn)化率。而且，糠醇和丙酮的液相反應(yīng)僅可以在極低的反應(yīng)物濃度下進(jìn)行并需要至少24小時的反應(yīng)時間來實現(xiàn)約70%的轉(zhuǎn)化率，其中產(chǎn)物選擇性是極低的。
[0030]因此如上所述的方法并不適用于合成化學(xué)合成物，特別是不適用于工業(yè)規(guī)模。
[0031]如上所述所有的現(xiàn)有技術(shù)的方法都有缺點:醇和羰基化合物的縮合反應(yīng)僅以低產(chǎn)率發(fā)生，特別是僅以低時空產(chǎn)率，或者僅具有低空速發(fā)生，并且因此這些方法為低效率的并且無法以成本經(jīng)濟(jì)的方式來運行。
[0032]此外，在現(xiàn)有技術(shù)的方法中，需要實施起來十分復(fù)雜的工藝步驟，其使用惰性氣體或者溶劑，例如水，來稀釋反應(yīng)物。另外，絕大多數(shù)如上所述的現(xiàn)有技術(shù)方法還需使用無法在大規(guī)模生產(chǎn)條件下具有催化劑作用的催化劑系統(tǒng)。而且，其經(jīng)常難于以這樣的方式來提供可控的反應(yīng)條件，即產(chǎn)率和產(chǎn)物混合無法以可靠的方式而獲得。絕大多數(shù)所描述的方法因此而不適用于大規(guī)模應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0033]因此，本發(fā)明的目的在于提供即便在工業(yè)條件下也允許有效縮合或偶聯(lián)有機化合物的方法，并且其至少基本上避免或者至少降低或弱化如上所述的現(xiàn)有技術(shù)的缺點。
[0034]特別地，本發(fā)明的目的被認(rèn)為是提供特別適用于產(chǎn)生高級醇、醛、酮、芳族化合物和/或鏈烷及其混合物的方法，并且特別地還可以在工業(yè)或大規(guī)模應(yīng)用條件下來實施。
[0035]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出如權(quán)利要求1所述的方法；其它有利的實施方式為相應(yīng)的從屬權(quán)利要求的主題。
[0036]本發(fā)明進(jìn)一步涉及如在權(quán)利要求13或14中所要求保護(hù)通過根據(jù)本發(fā)明的方法來獲得的產(chǎn)物或產(chǎn)物混合物。
[0037]本發(fā)明還涉及如在權(quán)利要求15至17中所定義的根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)物或產(chǎn)物混合物的應(yīng)用。
[0038]最后，本發(fā)明還涉及如在權(quán)利要求18中所要求保護(hù)的活性炭基體作為催化劑的應(yīng)用。
[0039] 當(dāng)然，在下文中僅參考本發(fā)明的一個方面，出于避免不必要的重復(fù)的目的，而描述的設(shè)計、實施方式、優(yōu)點等，顯而易見地可被相應(yīng)地應(yīng)用于本發(fā)明的其它方面。
[0040]另外，顯而易見的是，在下文詳細(xì)描述的數(shù)值、數(shù)字和范圍中，每個數(shù)值、數(shù)字和范圍細(xì)節(jié)并不被理解為限定；對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的是，對于個別的情況或者特定應(yīng)用方式，其能夠偏離所指出的范圍或細(xì)節(jié)而不背離本發(fā)明的內(nèi)容。
[0041]此外，在所有的比值或百分比中，特別是在下文所引用的量的重量相關(guān)的表示，必須要注意到它們在本
【發(fā)明內(nèi)容】
中被本領(lǐng)域技術(shù)人員以這樣的方式來選擇:總量——可選地包含其它組分或成分或添加劑、特別是如在下文中所定義的——總是達(dá)到100%。然而，這對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說也是顯而易見的。
[0042]此外，在下文所引用的數(shù)值或參數(shù)等的所有細(xì)節(jié)均可以利用標(biāo)準(zhǔn)的或者詳細(xì)指出的確定方法或者本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的確定方法來檢測或確定。
[0043]在此條件下，本發(fā)明將在下文更加詳細(xì)地描述。
[0044]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明因此而涉及用于催化縮合和/或偶聯(lián)包含至少一個氧基和/或羥基功能基的有機化合物與CH-酸性化合物的方法，通過其可以制備，特別是高級醇、醛、酮、芳族化合物和/或鏈烷及其混合物。
[0045]根據(jù)本發(fā)明的方法以這樣的方式來實施，即
[0046]令(A)至少一種有機化合物，包含至少一個氧基和/或羥基功能基并且具有至少3個碳原子，且其選自伯醇和/或仲醇、醛和酮及其混合物的組；與
[0047](B)至少一種CH-酸性化合物，優(yōu)選具有至少3個碳原子；
[0048]在存在至少一種催化劑的情況下反應(yīng)，其中所述催化劑包含活性炭基體，其被特別地提供為摻雜至少一種金屬。
[0049]根據(jù)本發(fā)明的方法顯著地適用于以高產(chǎn)率和高選擇性來制備高級醇、醛、酮、芳香族化合物和/或鏈烷及其混合物。這是完全令人驚訝的，因為對于根據(jù)本發(fā)明的方法步驟來說，基于負(fù)載或浸潰至少一種金屬的基于活性炭的催化劑的使用是充分的。
[0050]此外，使用所描述的方法，通過兩種或多種直鏈或支鏈醇或醛的縮合，特別是在β位置被稱為Guerbet醇的高級支鏈醇，和/或相應(yīng)的醛被形成。
[0051]取決于工藝條件，根據(jù)本發(fā)明的方法特別地提供了在固定床反應(yīng)器中制備稱為Guerbet醇的可能性。同時作為副產(chǎn)物而形成的鏈烷可選擇選地以這樣的方式而被選擇性地分離出:即純的醇組分可以首先獲得，并且純的鏈烷組分在其后獲得，如果需要的話(例如參見 US 7 465 846 Β2)。
[0052]然而，令人驚訝的是，根據(jù)本發(fā)明的方法還可以以這樣的方式來實施，即大量的產(chǎn)物作為氫化的Guerbet醇或其重組產(chǎn)物而生成，其基本上為鏈烷并且少量為鏈烯。通過將水添加至反應(yīng)混合物或者反應(yīng)物，對鏈烷的選擇性還可被進(jìn)一步提高。盡管在偶聯(lián)或縮合反應(yīng)過程中額外引入的氫是任選的，但是對于進(jìn)行氫化作用過程來說并不是絕對必須的。
[0053]同樣不可預(yù)期的是，低沸點的醇，例如正丙醇、正丁醇、正戊醇或正己醇，任選地在不施加壓力的情況下，可反應(yīng)形成高級醇，特別是Guerbet醇，并且任選地，特別是不經(jīng)過進(jìn)一步的提純，可以反應(yīng)形成發(fā)動機燃料，例如汽油或煤油。
[0054]在這種情況中已被證明特別有利的是，根據(jù)本發(fā)明的方法可被連續(xù)地實施。這在不連續(xù)或分批操作的經(jīng)典Guerbet醇合成中是不可能的，所以其產(chǎn)物僅從經(jīng)濟(jì)單方面考慮無法被用作為發(fā)動機燃料或者合成發(fā)動機燃料的反應(yīng)物。
[0055]在根據(jù)本發(fā)明的方法中形成的多種不同的烴的混合物提供了直接混合至化石煤油的可能性，而不改變物理特性，特別是凝固點，并且不執(zhí)行前述的異構(gòu)化作用，其為例如當(dāng)使用氫化的植物油時而必須被執(zhí)行的。
[0056]此外，根據(jù)本發(fā)明的方法與所熟知的均相催化的Guerbet醇合成相比的，進(jìn)一步的優(yōu)點:首先在于由于中和高濃度的堿性催化劑、例如氫氧化鉀溶液的沒有水性的含鹽廢物形成；其次，當(dāng)使用由工業(yè)不銹鋼(即鋼材料1.4571或AISI 316 Ti)制造的常規(guī)反應(yīng)器的時候不存在腐蝕的風(fēng)險。
[0057]迄今為止，不存在可媲美用于制備煤油和Guerbet醇或常規(guī)高級醇、醛、酮、芳族化合物和/或鏈烷的均相催化方法，其以這樣的方式而簡單地實施并適應(yīng)原材料的選擇，并且不僅僅用于有價值的化學(xué)產(chǎn)物的生產(chǎn)，而且用于航空汽油、特別是煤油的特定生產(chǎn)。
[0058]用于實施根據(jù)本發(fā)明方法的合適的催化劑，特別地，由呈堿性的或者提供有堿性處理的所成型的活性炭構(gòu)成，其特別地由混合有粘合劑并摻雜反應(yīng)物和利用活性氣體熱處理的含碳材料構(gòu)成，其將在下文被進(jìn)一步描述。催化活性，特別地，由含碳載體和摻雜試劑的性能組合而導(dǎo)致。
[0059]高成本的重金屬摻雜對于所描述的醇的碳鏈延長方法并不是必須的，但是任選地，如果出于選擇性、反應(yīng)過程或工藝技術(shù)的因素而需要的話，可使用額外的摻雜。
[0060]此外，氫的額外使用是任選的。在每種情況中，通過根據(jù)本發(fā)明的方法，與脂肪和油的氫化作用相比，節(jié)約了氫。
[0061]所使用的催化劑具有長使用壽命和水耐受性。同時，在本發(fā)明的內(nèi)容中，可以省略額外的惰性氣體、特別是氮氣。
[0062]通過根據(jù)本發(fā)明的方法而獲得的產(chǎn)物或產(chǎn)物混合物可在這種情況中使用:作為用于市售常規(guī)機動車引擎的輸送燃料或者輸送燃料添加劑，而無需進(jìn)一步的準(zhǔn)備，特別是不需要進(jìn)一步反應(yīng)。
[0063]通過反應(yīng)物或反應(yīng)物混合物的目標(biāo)選擇，產(chǎn)物分布或者所獲得的產(chǎn)物混合物可被特制為實際上任何所期望的需求形態(tài)。
[0064]此外，根據(jù)本發(fā)明的方法，其實際工藝步驟還極其靈活，并且可用反應(yīng)物的選擇也極其靈活:例如，根據(jù)本發(fā)明的方法，可以在未加壓，即大氣壓力下實施，或者在壓力下實施，并且還可以在氣相中或者在液相中實施，其中，在每種情況中均可以實現(xiàn)非常良好的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
[0065]同樣地，作為反應(yīng)物，不僅僅可使用純的物質(zhì)或者純物質(zhì)的混合物，而且還可以使用發(fā)酵產(chǎn)物或者發(fā)酵形成的副產(chǎn)物，例如在生物乙醇，或者其他工業(yè)廢物。通過根據(jù)本發(fā)明方法的方式，這些副產(chǎn)物和廢物還可被反饋以產(chǎn)生價值并轉(zhuǎn)化為有價值的產(chǎn)物或原材料。
[0066]如上文已經(jīng)描述的，在根據(jù)本發(fā)明方法的內(nèi)容中，作為試劑，包含至少一個氧基和/或羥基功能基的有機化合物(A)被使用，其優(yōu)選具有至少3個碳原子，并且選自伯醇和/或仲醇、醛和酮(包括羥基酮)及其混合物的組。
[0067]在這種情況中，在本發(fā)明的內(nèi)容中，可以提供的是包含至少一個氧基和/或羥基功能基的有機化合物(A)選自C3-C25化合物，特別是C3-C2tl化合物，優(yōu)選C3-C15化合物，更優(yōu)選C3-Cltl化合物，特別優(yōu)選C3-C8化合物，以及具有上述碳原子數(shù)的多種不同化合物的混合物。
[0068]同樣地，可以提供的是包含至少一個氧基和/或羥基功能基的有機化合物(A)，選自直鏈或支鏈化合物。因此在根據(jù)本發(fā)明方法步驟的內(nèi)容中，廣泛的化合物(A)可被使用，即，關(guān)于包含至少一個氧基和/或羥基功能基的有機化合物(A)的選擇，根據(jù)本發(fā)明的方法可以極其靈活地并且非限制性地實施。
[0069]在本
【發(fā)明內(nèi)容】
中的表述“伯醇和/或仲醇”在實際情況中不僅僅是指伯醇和仲醇，而且還包括具有至少一個伯醇和/或仲醇基團(tuán)的二醇和多醇。特別地，在本
【發(fā)明內(nèi)容】
中的表述“伯醇和/或仲醇”還覆蓋鄰二醇，特別是乙二醇，例如1，2-丙二醇，其在本
【發(fā)明內(nèi)容】
中不僅可以認(rèn)為是伯醇，而且還可以認(rèn)為是仲醇。
[0070]如上所述，在根據(jù)本發(fā)明方法的內(nèi)容中，作為第二反應(yīng)物，即所謂的CH-酸性化合物(B)被使用。在本發(fā)明的內(nèi)容中，表述“CH-酸性”被認(rèn)為是指，特別地，C-H鍵，特別地，是在存在合適的堿的情況下消除質(zhì)子并令負(fù)電荷保留在碳原子上。換句話說，CH酸性賦予，特別地，有機化合物釋放氫原子的質(zhì)子與碳原子結(jié)合的趨勢，并由此正式作為或作用為酸(“ Bransted酸”或質(zhì)子供體)。
[0071]而且，在本
【發(fā)明內(nèi)容】
中所使用的作為另一種反應(yīng)物的CH-酸性化合物⑶可以選自多種可能的化合物，特別是選自不同化合物的混合物。
[0072]優(yōu)選的是CH-酸性化合物(B)具有至少3個碳原子。通常來說，所述的CH-酸性化合物(B)選自C3-C25化合物，特別是C3-C2tl化合物，優(yōu)選C3-C15化合物，更優(yōu)選C3-Cltl化合物，特別優(yōu)選C3-C8化合物，以及具有上述碳原子數(shù)的不同化合物的混合物。
[0073]此外，還提供的是CH-酸性化合物⑶選自伯醇和/或仲醇、羧酸、羧酸酐、羧酸酯、醛、酮(包括羥基酮)、腈、硝基化合物、有機硝酸鹽及其混合物的組。
[0074]如果所述的CH-酸性化合物⑶選自伯醇和/或仲醇、羧酸酐、羧酸酯、醛、酮(包括羥基酮)、腈、硝基化合物、有機硝酸鹽及其混合物的組，優(yōu)選伯醇和/或仲醇、醛、酮、硝基化合物及其混合物的組，那么在本發(fā)明的內(nèi)容中可以獲得特別良好的結(jié)果。
[0075]特別地，在本發(fā)明的內(nèi)容中，如果優(yōu)選伯醇和/或仲醇、醛和酮，在每種情況中為線性或支鏈，具有4至8個碳原子鏈長，及其混合物作為CH-酸性化合物(B)，那么能獲得特別良好的結(jié)果。
[0076]可選地，所述CH-酸性化合物⑶可以選自硝基鏈燒，特別是硝基甲烷和/或硝基乙燒。
[0077]通過使用硝基鏈烷，特別是C6-Cltl硝基鏈烷，特別地，通過使硝基甲烷和/或硝基乙烷與醇、醛和酮反應(yīng)是可行的，其根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)作為十六烷值增強劑或者作為所謂的柴油機增強劑而被特別地添加至市售常規(guī)柴油機輸送燃料。
[0078]如果根據(jù)本發(fā)明的方法以這樣的方式來實施，那么在本發(fā)明的內(nèi)容中就會實現(xiàn)特別良好的結(jié)果，即
[0079]使(A)至少一種有機化合物，包含至少一個氧基和/或羥基功能基并且具有至少3個碳原子，而且其選自伯醇和/或仲醇、醛和酮及其混合物的組；與
[0080](B)至少一種CH-酸性化合物，其選自伯醇和/或仲醇、羧酸、羧酸酐、羧酸酯、醛、酮(包括羥基酮)、腈、硝基化合物、有機硝酸鹽及其混合物，或者選自硝基鏈烷，特別是硝基甲烷和/或硝基乙烷，其中的每一個具有至少3個碳原子；
[0081]在存在至少一種催化劑的情況下反應(yīng)，其中所述催化劑包含活性炭基體，其被特別地提供為摻雜至少一種金屬。
[0082]此外，在本發(fā)明的內(nèi)容中，優(yōu)選的是所述CH-酸性化合物⑶在碳原子相對于具有至少一個吸電子基團(tuán)的至少一個碳原子的相鄰和/或α位置上具有至少一個酸性氫原子，和/或在碳原子相對于吸電子基團(tuán)的孿位上具有至少一個酸性氫原子。
[0083]在本發(fā)明中，術(shù)語“相鄰”或“重疊”定義了碳原子攜帶至少一個酸性氫原子的位置并因此定義了酸性氫原子距離吸電子基團(tuán)的位置。
[0084]在本發(fā)明的內(nèi)容中，術(shù)語“鄰位”特別地描述了攜帶吸電子基團(tuán)的碳原子與攜帶酸性氫的碳原子是直接相鄰的，或者直接連接至其的。
[0085]與之相比，在本
【發(fā)明內(nèi)容】
中，術(shù)語“孿位”是指吸電子基團(tuán)被連接至還攜帶酸性氫的碳原子。
[0086]在本
【發(fā)明內(nèi)容】
中，術(shù)語“ α位置”是指與第一碳原子直接相鄰的或者直接連接至其的第二碳原子。舉例來說，如果攜帶酸性氫的碳原子位于攜帶氧基的碳原子的α位置，那么酸性氫和氧基(即吸電子基團(tuán))相互之間相鄰地定位或設(shè)置。
[0087]在酸性氫原子位于碳原子上，相對于具有至少一個吸電子基團(tuán)的至少一個碳原子，的鄰位和/或α位置上的情況中，可以提供的是吸電子基團(tuán)選自氧基、羥基、硝基和/或硝酸鹽基團(tuán)?？蛇x地，在酸性氫原子位于相對于吸電子基團(tuán)的孿位上的情況中，可以提供的是吸電子基團(tuán)選自腈基、異腈基、羰基、羧基、羧酸酯基團(tuán)和/或醇基。
[0088]換句話說，在本
【發(fā)明內(nèi)容】
中，由此可以提供的是CH-酸性化合物具有至少一個碳原子，所述碳原子具有至少一個吸電子基團(tuán)和/或至少一個吸電子基團(tuán)以及至少一個酸性氫原子，其中，所述酸性氫原子可以位于碳原子上，相對于具有至少一個吸電子基團(tuán)的至少一個碳原子，的鄰位和/或α位置上，或者可以位于相對于吸電子基團(tuán)的孿位上。在酸性氫原子位于碳原子上，相對于具有至少一個吸電子基團(tuán)的至少一個碳原子，的鄰位和/或α位置的情況中，可以提供的是吸電子基團(tuán)選自氧基、羥基、硝基和/或硝酸鹽基團(tuán)。相反，在酸性氫原子位于相對于吸電子基團(tuán)的孿位上的情況中，所述的吸電子基團(tuán)選自腈基、異腈基、羰基、羧基、羧酸酯基團(tuán)和/或醇基。
[0089]如果所述的CH-酸性化合物(B)選自通式(I)的伯醇和/或仲醇
[0090]

【權(quán)利要求】
1.一種用于催化縮合和/或偶聯(lián)有機化合物和CH-酸性化合物的方法，特別是用于生成高級醇、醛、酮、芳香族化合物和/或鏈烷及其混合物的方法，所述有機化合物包含至少一個氧基和/或羥基官能團(tuán)，其中 令(A)至少一種有機化合物，包含至少一個氧基和/或羥基功能基并且具有至少3個碳原子，而且選自伯醇和/或仲醇、醛和酮及其混合物的組，與 (B)至少一種CH-酸性化合物，優(yōu)選具有至少3個碳原子， 在存在至少一種催化劑的情況下反應(yīng)，其中所述催化劑包含活性炭基體，其提供有，特別是摻雜有，至少一種金屬。
2.如權(quán)利要求1的方法，其特征在于 包含至少一個氧基和/或羥基功能基的有機化合物(A)選自C3-C25化合物，特別是C3-C20化合物，優(yōu)選C3-C15化合物，更優(yōu)選C3-Cltl化合物，特別優(yōu)選C3-C8化合物，以及具有上述碳數(shù)的各種化合物的混合物；和/或 其特征在于包含至少一個氧基和/或羥基官能團(tuán)的有機化合物(A)選自直鏈或支鏈化合物。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于 所述的CH-酸性化合物(B)選自C3-C25化合物，特別是C3-C2tl化合物，優(yōu)選C3-C15化合物，更優(yōu)選C3-Cltl 化合物，特別優(yōu)選C3-C8化合物，以及具有上述碳數(shù)的各種化合物的混合物；和/或 其特征在于CH-酸性化合物(B)選自伯醇和/或仲醇、羧酸、羧酸酐、羧酸酯、醛、酮、腈、硝基化合物、有機硝酸鹽及其混合物的組，特別是選自伯醇和/或仲醇、羧酸酐、羧酸酯、醛、酮、腈、硝基化合物、有機硝酸鹽及其混合物的組，優(yōu)選選自伯醇和/或仲醇、醛、酮及其混合物的組；和/或 其特征在于CH-酸性化合物(B)選自硝基鏈烷、特別是硝基甲烷和/或硝基乙烷；和/或 其特征在于CH-酸性化合物位于具有至少一個吸電子基團(tuán)的至少一個碳原子的鄰位和/或α位置上的碳原子上，和/或具有至少一個酸性氫原子位于碳原子相對于吸電子基團(tuán)的孿位上，特別地，其中在酸性氫原子位于具有至少一個吸電子基團(tuán)的至少一個碳原子的鄰位和/或α位置上的碳原子上的情況中，吸電子基團(tuán)選自氧基、羥基、硝基和/或硝酸鹽基團(tuán)，和/或特別地，其中在酸性氫原子位于相對于吸電子基團(tuán)的孿位上的情況中，吸電子基團(tuán)選自腈基、異腈基、羰基、羧基、羧酸酯基團(tuán)和/或醇基；和/或 其特征在于CH-酸性化合物具有至少一個碳原子，所述碳原子具有至少一個吸電子基團(tuán)和/或至少一個吸電子基團(tuán)以及至少一個酸性氫原子，其中，所述酸性氫原子位于具有至少一個吸電子基團(tuán)的碳原子的鄰位和/或α位置上的碳原子上，或者位于相對于吸電子基團(tuán)的孿位上，特別地，其中在酸性氫原子位于具有至少一個吸電子基團(tuán)的碳原子的鄰位和/或α位置上的碳原子上的情況中，吸電子基團(tuán)選自氧基、羥基、硝基和/或硝酸鹽基團(tuán)，和/或特別地，其中在酸性氫原子位于相對于吸電子基團(tuán)的孿位上的情況中，所述的吸電子基團(tuán)選自腈基、異腈基、羰基、羧基、羧酸酯基團(tuán)和/或醇基。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其特征在于 所述CH-酸性化合物(B)選自通式(I)的伯醇和/或仲醇
，和/或 通式(II)的硝基化合物和/或有機硝酸鹽
，其中X =勵2、0勵2、和/或 通式(III)的羰基化合物
，和/或 通式(IV)的腈基化合物
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其特征在于 低級醇，特別是甲醇和/或乙醇、優(yōu)選乙醇被添加至反應(yīng)物；和/或 其特征在于，水被添加至反應(yīng)物；和/或 其特征在于，首先有機化合物(A)包含至少一個氧基和/或羥基功能基，并且其次CH酸性化合物(B)也是如此。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其特征在于 所述方法在氣相和/或液相和/或超臨界范圍內(nèi)實施，優(yōu)選在氣相中實施；和/或其特征在于所述方法在高于反應(yīng)物和/或產(chǎn)物的沸點溫度下實施，優(yōu)選高于反應(yīng)物和產(chǎn)物的沸點溫度；和/或 其特征在于所述方法在150°C至600°C，特別是250°C至450°C，優(yōu)選300°C至400°C的溫度范圍內(nèi)實施；和/或 其特征在于所述方法在減壓下，在大氣壓力下或者在高壓下實施，優(yōu)選在大氣壓力或高壓下執(zhí)行，特別是在大氣壓力至150bar，特別是大氣壓力至80bar，優(yōu)選大氣壓力至.25bar的絕對壓力；和/或 其特征在于實施所述方法的反應(yīng)時間和/或接觸時間為0.01分鐘至12小時，特別是.0.1分鐘至10小時，優(yōu)選I分鐘至5小時，特別地，其中所述方法在氣相和/或在超臨界范圍內(nèi)實施的時候，反應(yīng)時間和/或接觸時間為0.001至120秒，特別是0.01至60秒，優(yōu)選.0.05至30秒，和/或特別地，其中所述方法在液相中實施的時候，反應(yīng)時間和/或接觸時間為0.01分鐘至12小時，特別是0.1分鐘至10小時，優(yōu)選I分鐘至5小時；和/或其特征在于所述方法在存在水的情況下實施，其優(yōu)選為蒸汽的形式，和/或在存在氫氣的情況下實施。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其特征在于 所述方法在這樣的空時產(chǎn)率下實施，所述空時產(chǎn)率被記載為每單位體積催化劑和每單位時間所形成的所有產(chǎn)物的量，其范圍為10至3000g/ (L.h)，特別是25至2500g/ (L.h)，優(yōu)選30至2000g/ (L.h)，特別優(yōu)選50至1500g/ (L.h);和/或 其特征在于所述方法通常在這樣的空速下執(zhí)行，所述空速被記載為每單位質(zhì)量的催化劑和每單位時間所形成的所有產(chǎn)物的物質(zhì)的量，其范圍為0.1至lOOmol/(kg.h)，特別是0.5 至 25mol/ (kg.h)，優(yōu)選 1.0 至 20mol/ (kg.h)，特別優(yōu)選 1.25 至 18mol/ (kg.h)，非常特別優(yōu)選1.5至15mol/(kg.h);和/或 其特征在于所述方式在基于物質(zhì)量的轉(zhuǎn)化率下執(zhí)行，基于所使用的反應(yīng)物，所述轉(zhuǎn)化率范圍為15至100 %，特別是20至90 %，優(yōu)選30至80 %，特別優(yōu)選40至75 %。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其特征在于 催化劑和/或活性炭基體被處理和/或形成為堿性的，和/或催化劑和/或活性炭基體具有至少一個堿性功能基和/或至少一個堿性化合物， 特別地，其中堿性處理通過(i)氫氧化物；(ii)氧化物；(iii)無機酸鹽，特別是磷酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽和硝酸鹽；(iv)有機酸鹽，特別是乳酸鹽、酞酸鹽、甲酸鹽和醋酸鹽；和/或(V)醇化物來提供，優(yōu)選通過碳酸鹽和/或磷酸鹽來提供，特別優(yōu)選通過碳酸鹽和磷酸鹽來提供，和/或 特別地，其中堿性處理在催化劑制造期間或之前來實施，特別是通過浸潰的方式，優(yōu)選在催化劑制造期間來實施。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其特征在于 催化劑和/或活性炭基體具有的比表面積(BET)范圍為450至3000m2/g，特別是500至2500m2/g，優(yōu)選600至2250m2/g，特別優(yōu)選900至1700m2/g，非常特別優(yōu)選950至1500m2/g，還更優(yōu)選1000至1350m2/g ;和/或 其特征在于催化劑和/或活性炭基體具有的微孔體積、特別是根據(jù)Gurvich的微孔體積范圍為0.1至3.0ml/g、特別是0.2至2.5ml/g、優(yōu)選0.25至lml/g、特別優(yōu)選0.3至0.7ml/g ； 其特征在于催化劑和/或活性炭基體具有至少10天的使用壽命，特別是至少20天，優(yōu)選至少30天，特別優(yōu)選至少6個月；和/或 其特征在于催化劑和/或活性炭基體包含至少一個功能基，優(yōu)選極性和/或離子功能基，特別地選自羰基、羧基、羥基、氧化物、醚、酯、內(nèi)酯、酚和/或醌基；和/或 其特征在于，作為催化劑，活性炭被處理和/或構(gòu)建為堿性，并且其具有至少一個堿金屬和/或堿土金屬摻雜，優(yōu)選堿金屬和堿土金屬摻雜，特別優(yōu)選鉀和鈣和/或鎂摻雜，特別優(yōu)選的是，活性炭被構(gòu)建有磷酸鹽和/或碳酸鹽從而具有堿性，并摻雜有鉀和鈣和/或鎂。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其特征在于 催化劑的金屬、特別是金屬摻雜選自堿金屬、堿土金屬、元素周期表副族的金屬和稀土金屬及其混合物或組合的組；和/或 其特征在于催化劑包含至少一種一價金屬M1、特別是至少一種堿金屬、優(yōu)選鈉和/或鉀，和/或至少一種二價金屬M11、特別是鈣和/或鎂，特別優(yōu)選至少一種一價金屬M1和至少一種二價金屬Mn ;和/或其中所述催化劑包含磷，特別是磷酸鹽的形式， 特別地，其中采用如下的摩爾比: （i）0.5≤MVMn ≤ 5，特別是2 ≤ MVMn≤3 ;和/或
(ii)2 ≤ M1Vp ≤30，特別是 2 ≤M1Vp ≤ 8 ;和 / 或
(iii)1 ≤ MVP ≤ 60，特別是 5 ≤MVP ≤ 10 ;和 / 或
(iv)1 ≤ K/Na ≤ 20,特別是 10 ≤ K/Na ≤ 20 ;和 / 或
(V) 1 ≤ Ca/Mg ≤ 10，特別是 4 ≤ Ca/Mg ≤ 6 ； 特別地，其中催化劑包含如下用量(重量百分比)的在下文所引用的組分，在每種情況中均基于催化劑: (i)M1，特別是鈉和/或鉀，優(yōu)選鈉和鉀:0.1至20wt%，特別是0.2至15wt%，優(yōu)選0.5至1wt % ;和/或 (ii)M11，特別是鈣和/或鎂，優(yōu)選鈣和鎂:0.1至20wt%，特別是0.2至1wt %，優(yōu)選.0.5至5wt% ;和/或 (iii)P,特別是磷酸鹽形式，計算為磷P:0.01至5wt%,特別是0.02至2.5wt%,優(yōu)選.0.02 至 1wt % ο
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其特征在于 作為產(chǎn)物或產(chǎn)物混合物，醇、特別是支鏈醇，優(yōu)選支鏈伯醇，和/或醛和/或酮和/或鏈烷和/或芳族化合物及其混合物會獲得，特別地，其中作為產(chǎn)物或產(chǎn)物混合物，C5-C35化合物，特別是C5-C3tl化合物，優(yōu)選C6-C25化合物，更優(yōu)選C6-C2tl化合物會獲得；和/或 其特征在于，在反應(yīng)過程中，產(chǎn)生水和可選的氫氣，特別是水和氫氣，特別地，其中每摩爾化合物(A)的使用產(chǎn)生至少I摩爾的水。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項所述的方法，其特征在于 所獲得的產(chǎn)物或產(chǎn)物混合物隨后經(jīng)歷氫化作用工藝步驟和/或加氫處理工藝步驟，優(yōu)選加氫處理工藝步驟。
13.—種產(chǎn)物或產(chǎn)物混合物，特別是醇、醛、酮、鏈烷和/或芳族化合物及其混合物，可以根據(jù)如前述權(quán)利要求任一項的方法來獲得，特別地，其中所述產(chǎn)物或產(chǎn)物混合物包含C5-C35化合物，特別是C5-C3tl化合物，優(yōu)選C6-C25化合物，更優(yōu)選C6-C2tl化合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法獲得的產(chǎn)物或產(chǎn)物混合物，特別地，其中產(chǎn)物或產(chǎn)物混合物包含優(yōu)選為支鏈鏈烷的混合物，特別是C5-C3tl鏈烷，優(yōu)選C5-C25鏈烷，更優(yōu)選C6-C25鏈烷，特別優(yōu)選C6-C2tl鏈烷。
15.權(quán)利要求13或14的產(chǎn)物或產(chǎn)物混合物的應(yīng)用，所述產(chǎn)物或產(chǎn)物混合物作為易燃的和/或輸送燃料，優(yōu)選作為柴油或汽油，用于燃燒裝置，特別是優(yōu)選適用于機動車內(nèi)燃機，優(yōu)選汽油機和/或汪克爾發(fā)動機和/或柴油機中。
16.權(quán)利要求14的產(chǎn)物或產(chǎn)物混合物的應(yīng)用，所述產(chǎn)物或產(chǎn)物混合物作為易燃的和/或輸送燃料，優(yōu)選作為煤油，用于燃燒裝置，特別是適用于航空器渦輪機，優(yōu)選航空渦輪中。
17.權(quán)利要求13或14的產(chǎn)物或產(chǎn)物混合物的應(yīng)用，所述產(chǎn)物或產(chǎn)物混合物作為溶劑，香味化合物和芳香化合物，用于燃燒裝置的易燃的和/或輸送燃料，潤濕劑和在化妝品行業(yè)中。
18.一種具有，特別是摻雜有，至少一種金屬的活性炭基體的應(yīng)用，所述活性炭基體作為催化劑，用于催化縮合和/或偶聯(lián)包含至少一個氧基和/或羥基功能基的有機化合物和CH-酸性化合物，特 別是用于生成高級醇、醛、酮和/或鏈烷及其混合物。
【文檔編號】C10G3/00GK104136400SQ201280062158
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2012年12月13日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月14日
【發(fā)明者】阿克塞爾·克拉夫特, 安德烈亞斯·梅內(nèi), 克拉斯·布賴特克羅伊茨, 托拉爾夫·格羅斯, 霍爾格·齊爾 申請人:弗勞恩霍夫應(yīng)用研究促進(jìn)協(xié)會, Sasol德國股份有限公司