使用射頻或微波能量的重化石烴轉(zhuǎn)化和改質(zhì)的制作方法
【專利摘要】可以使用微波(MW)和/或射頻(RF)能量增強重化石烴(HFH)向多種增值的化學(xué)品和/或燃料的轉(zhuǎn)化。反應(yīng)物、過程參數(shù)、和反應(yīng)器設(shè)計的變化可顯著影響作為產(chǎn)物產(chǎn)生的化學(xué)品和燃料的相對分布。在一個實例中，用于HFH的瞬時微波轉(zhuǎn)化的系統(tǒng)包括：將微波或RF能量聚集到具有大于0.9atm壓力的反應(yīng)區(qū)中的源，通過所述反應(yīng)區(qū)的具有HFH和工藝氣體的連續(xù)進料，至少在所述反應(yīng)區(qū)中接觸HFH的HFH-至-液體催化劑，和所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)的電介質(zhì)放電。所述HFH和所述催化劑具有小于30秒的在所述反應(yīng)區(qū)中的停留時間。在一些情況下，等離子體可以在所述反應(yīng)區(qū)之中或附近形成。
【專利說明】使用射頻或微波能量的重化石烴轉(zhuǎn)化和改質(zhì)
[0001] 優(yōu)先權(quán)
[0002] 本發(fā)明要求2012年2月21日提交的標(biāo)題為使用射頻或微波能量的重化石烴轉(zhuǎn)化 和改質(zhì)的美國專利號13/401，216的優(yōu)先權(quán)。
[0003] 關(guān)于聯(lián)邦資助的研究或開發(fā)的聲明
[0004] 本發(fā)明是在由DARPA/CM0在協(xié)議HR0011-10-0088下發(fā)布的ARPA訂單號Z075/00， 計劃代碼9620下在政府支持下完成的。美國政府在本發(fā)明中具有某些權(quán)利。
[0005] 背景
[0006] 可以將用于煤和其他重化石烴（HFH)的傳統(tǒng)的液化方法分為兩種一般類別。第一 種是間接液化，其中首先將煤氣化為合成氣，然后所述合成氣用于化學(xué)品和燃料生產(chǎn)。第二 種方法是直接液化，其中將煤化學(xué)品和燃料從煤中提取/精煉或者煤經(jīng)歷一系列熱化學(xué)反 應(yīng)。大多數(shù)這些煤液化的傳統(tǒng)方法具有相當(dāng)大的能量需求和環(huán)境影響。與間接技術(shù)相比， 用于直接煤液化的常規(guī)技術(shù)通常將導(dǎo)致較低的co 2排放，但典型地將需要相對更高的溫度 和更高壓力的氫以獲得有效的產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量。在高溫和高壓運行導(dǎo)致高的能量需求、水 消耗和基本投資。因此，需要用于將IFH轉(zhuǎn)化為增值的化學(xué)品和燃料的替代方法，以降低基 本投資、運行成本和IFH液化的環(huán)境影響并且為了使得設(shè)備如煤-至-液體（CTL)設(shè)備可 用。
[0007] 概述
[0008] 本文件描述了利用微波（MW)和/或射頻（RF)能量以將!FH轉(zhuǎn)化為多種增值的化 學(xué)品和/或燃料的系統(tǒng)。例如，已觀察到由煤在惰性氣氛中的瞬時轉(zhuǎn)化直接產(chǎn)生乙炔、烯 烴、石腦油、萘、苯、甲苯、二甲苯（BTX)、聚芳塑料、鏈烷烴和燃料前體。添加氫和/或甲烷可 以進一步增加直接燃料生產(chǎn)和源自IFH的液體的加氫，即使是在大氣壓和在適中的溫度下 運行時。在本發(fā)明范圍內(nèi)反應(yīng)物、過程參數(shù)和反應(yīng)器設(shè)計的變化，可顯著影響作為產(chǎn)物產(chǎn)生 的化學(xué)品和燃料的相對分布。
[0009] -個實施方案是用于使用微波和/或射頻能量的Η--的連續(xù)瞬時轉(zhuǎn)化的系統(tǒng)。所 述系統(tǒng)包括：發(fā)射被聚集在具有大于〇. 9atm的壓力的反應(yīng)區(qū)中和/或通過所述反應(yīng)區(qū)的微 波或RF能量的源，流動通過所述反應(yīng)區(qū)的包含!FH和工藝氣體的連續(xù)進料，至少在所述反 應(yīng)區(qū)中接觸IFH的HFH-至-液體（HFHTL)催化劑，和在所述反應(yīng)區(qū)中的電介質(zhì)放電。HFH 和催化劑之間的接觸可以包括：氣體中攜帶的分開的粒子（或液體）之間的物理接觸，在 工藝氣體內(nèi)的包含極為接近的Η--和催化劑的混合物的粒子，和/或具有直接充滿在HFH 粒子上和/或IFH的孔隙內(nèi)的催化活性物種的HHL例如，可以使用水性溶劑或有機溶劑 將可以包括各種金屬/金屬氧化物鹽、有機金屬物種、或納米金屬/金屬氧化物粒子的催化 劑或催化劑前體充滿Η--中。！FH和催化劑具有小于5分鐘的在反應(yīng)區(qū)中停留時間。優(yōu)選 地，所述停留時間小于30秒，并且可以為大約數(shù)十微秒，在一些情況下，等離子體可以在反 應(yīng)區(qū)之中或附近形成。
[0010] 另一個實施方案包括用于IFH的連續(xù)瞬時轉(zhuǎn)化的方法。所述方法包括使包含HFH 和工藝氣體的連續(xù)進料流動通過反應(yīng)區(qū)的步驟。反應(yīng)區(qū)中的壓力大于〇.9atm。將!FH和 HFHTL催化劑至少在所述反應(yīng)區(qū)中接觸。所述方法還包括在反應(yīng)區(qū)聚集微波或RF能量并在 所述反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生電介質(zhì)放電。Η--和催化劑具有小于30秒的在反應(yīng)區(qū)中的停留時間。 [0011] 當(dāng)在本文使用時，連續(xù)指的是其中反應(yīng)物以流動物流的形式連續(xù)通過反應(yīng)區(qū)進料 并作為產(chǎn)物和/或廢物連續(xù)排出的系統(tǒng)和方法。
[0012] 適合的工藝氣體的實例包括，但不限于，氮、二氧化碳、甲烷、天然氣、循環(huán)氣、一氧 化碳、氬、氦、水蒸氣、氧、以及它們的組合。優(yōu)選地，所述工藝氣體包括含氫氣體。當(dāng)在本文 使用時，熱解指的是在無〇 2參與的情況下IFH材料的熱化學(xué)分解。在工藝氣體包括水蒸氣 和/或〇2的情況下，可能發(fā)生一些燃燒。然而，〇相對C的比例小于一并且熱解仍然是占優(yōu) 勢的反應(yīng)，并且該過程在本文廣泛地被稱為"熱解"或"轉(zhuǎn)化"。通常，總工藝氣體中的HFH 濃度對于反應(yīng)器運行應(yīng)該是足夠的，同時氣體進料可以盡可能低以保證穩(wěn)定運行。在一個 特別的實施方案中，總氣流中的IFH濃度大于或等于0. 1重量％且小于100重量％。當(dāng)所 述工藝氣體包括含氫的反應(yīng)性氣體時，優(yōu)選所述濃度大于3克HFH/克反應(yīng)性氣體。在一些 實施方案中，所述濃度可以大于6克HFH/克反應(yīng)性氣體。
[0013] 所述反應(yīng)區(qū)可以存在于具有多種布局的反應(yīng)器中，所述反應(yīng)器包括但不限于流化 床反應(yīng)器、攜帶流（entrained flow)反應(yīng)器、自由下落反應(yīng)器（free fall reactor)或移 動床反應(yīng)器。反應(yīng)區(qū)中的壓力，優(yōu)選地，小于7大氣壓。反應(yīng)物在反應(yīng)區(qū)中的停留時間，優(yōu) 選大于或等于5毫秒并且低于30秒?？梢詫⒃床贾脼橐詮钠叫杏诘酱怪庇诜磻?yīng)區(qū)中的流 動方向的任何角度發(fā)射微波或RF能量。此外，能量可以通過部分限定所述反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器 壁。備選地，可以通過在反應(yīng)區(qū)處或反應(yīng)區(qū)內(nèi)的適當(dāng)放置源或適當(dāng)放置天線或波導(dǎo)，將能量 從直接從反應(yīng)區(qū)發(fā)射或發(fā)射至反應(yīng)區(qū)。直接向反應(yīng)區(qū)的發(fā)射提高了效率并且排除了通過反 應(yīng)器壁傳輸?shù)男枰?br> [0014] 在不同實施方案中，催化劑包括加氫促進劑、放電促進劑和/或氫形成促進劑。催 化劑還可以是稀釋材料。催化劑的實例可以包括，但不限于含有鐵、鎳、鈷、鑰、碳、銅、氧化 鋁、二氧化硅、氧和組合的材料。其他催化劑可以包括鐵和/或炭。在一些實施方案中，可 以將催化劑和IFH混合。在一些實施方案中，工藝氣體中催化劑的濃度可以在0重量％至 30重量％之間或在0. 5重量％至10重量％之間。
[0015] 當(dāng)在本文使用時，Hra可以指浙青，任何等級的煤（S卩，煙煤、次煙煤、褐煤、等等）， 油砂（即，含浙青的礦石），油頁巖，石油渣油，浙青質(zhì)和前浙青質(zhì)，和任何其他含干酪根的 材料。HFH還可以指生物質(zhì)、塑料、城市廢物、淤渣或其他富碳材料。
[0016] 在前的摘要的目的是通常使美國專利商標(biāo)局和公眾，尤其是對專利或法律術(shù)語或 措辭不熟悉的本領(lǐng)域科學(xué)家、工程師和從業(yè)者能夠從粗略的審閱快速確定本申請的技術(shù)公 開的性質(zhì)和本質(zhì)。摘要既不意在限定由權(quán)利要求衡量的本申請的發(fā)明，其也不意在以任何 方式限制本發(fā)明的范圍。
[0017] 本文中描述了本發(fā)明各種優(yōu)勢和新特征并且從以下詳細(xì)描述將對本領(lǐng)域技術(shù)人 員變得進一步顯而易見。在之前和以下的描述中，已顯示和描述包括優(yōu)選的實施方案在內(nèi) 的各種實施方案。本文中包括的是為了進行本發(fā)明所考慮的最佳方式的描述。如將被認(rèn)識 到的，本發(fā)明能夠在不偏離的本發(fā)明的情況下在各種方面更改。因此，在本文以下陳述的實 施方案的附圖和描述將被認(rèn)為實質(zhì)上是說明性的，而不是限制性的。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 以下參照以下附圖描述本發(fā)明的實施方案。
[0019] 圖1是使用微波能量的用于煤轉(zhuǎn)化的靜態(tài)半分批系統(tǒng)的圖。
[0020] 圖2是顯示微波轉(zhuǎn)化后來自兩種樣品（MWPyOll和MWPy012)的產(chǎn)品的氣相色 譜-質(zhì)譜法（GCMS)的色譜圖。
[0021] 圖3是說明氮和氫吹掃氣對戊烷可溶的部分的組成的影響的GCMS色譜圖。
[0022] 圖4是根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案用于!FH的連續(xù)瞬時轉(zhuǎn)化的系統(tǒng)的圖。
[0023] 圖5是描述根據(jù)本發(fā)明實施方案的HFH的連續(xù)轉(zhuǎn)化的過程的圖。
[0024] 詳細(xì)描述
[0025] 以下描述包括本發(fā)明一個實施方案的優(yōu)選的最佳方式。從本發(fā)明的該描述，將清 楚本發(fā)明不限于這些舉例說明的實施方案，而本發(fā)明還包括多種對其的更改和實施。因此， 本描述應(yīng)該被看作為說明性的而不是限制性的。當(dāng)本發(fā)明允許不同改進和替代的構(gòu)造時， 應(yīng)該理解不存在將本發(fā)明限制于公開的特定形式的意圖，而與此相反，本發(fā)明將包括落在 如在權(quán)利要求中限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的所有更改、替代構(gòu)造和相當(dāng)物。
[0026] 產(chǎn)物的急驟加熱和/或急冷能夠阻止典型地與常規(guī)HFH轉(zhuǎn)化相關(guān)的逆反應(yīng)，同時 僅選擇性加熱HFH可以減少過程和熱無效。本發(fā)明實施方案應(yīng)用選擇性急驟加熱！FH和/ 或HFHTL催化劑，同時將主體介質(zhì)保持在低于熱解條件的溫度，從而通過較冷的主體介質(zhì) 有效地將揮發(fā)的產(chǎn)物或油急冷?？梢酝ㄟ^IFH和/或催化劑粒子之間或之內(nèi)建立的不均衡 電荷產(chǎn)生的電介質(zhì)放電、通過將IFH和/或催化劑引入等離子體中、或者通過作為引入微波 和/或RF照射的結(jié)果的快速加熱，來完成選擇性急驟加熱。
[0027] 本文描述的實施方案包括，在其中水分的加熱不是加熱或RF或微波能量的吸收 的主要模式的頻率，吸收射頻（RF)或微波能量。更確切地說，可以通過半導(dǎo)體材料實現(xiàn) 加熱和RF或微波能量的吸收，所述半導(dǎo)體材料可以包括充滿HFH之中或HFH本身的混合 HFHTL催化劑，直到由于！FH粒子、催化劑、和/或反應(yīng)器組件上建立的非均勻電荷導(dǎo)致在 HFH、催化劑粒子和/或反應(yīng)器組件（例如，反應(yīng)器壁、波導(dǎo)組件或反應(yīng)器中設(shè)置的導(dǎo)體或半 導(dǎo)體材料）之內(nèi)和/或之間發(fā)生電介質(zhì)崩塌（dielectric collapse)。在一些情況下，所述 電介質(zhì)崩塌可以導(dǎo)致等離子體放電。各個放電中，放電的緊鄰區(qū)域內(nèi)的溫度可接近甚至超 過1500°C，但是典型地被周圍環(huán)境在幾微秒內(nèi)急冷。不管放電之中和附近的溫度，對在反 應(yīng)器和/或反應(yīng)區(qū)中的主體溫度僅有最小的改變。作為放電的結(jié)果，在火花放電源粒子和 緊鄰的環(huán)境（大約〇. lcm)處發(fā)生有機結(jié)構(gòu)的急劇分裂和重排。隨后任何產(chǎn)物和揮發(fā)物從 IFH釋放到保持較冷的環(huán)境介質(zhì)中。在粒子的緊鄰區(qū)域中局部產(chǎn)生的或在反應(yīng)區(qū)中預(yù)先形 成的等離子體產(chǎn)生反應(yīng)性離子物種（例如H、C、CH X、Ar、0、或N離子），所述反應(yīng)性離子物 種可以容易地直接與HFH、與釋放的產(chǎn)物和揮發(fā)物、或與其他可以用作催化引發(fā)劑的反應(yīng)性 離子相互作用，用于分解、加氫、脫氫、和其他將IFH和/或反應(yīng)性氣體轉(zhuǎn)化為不同物種的反 應(yīng)。
[0028] 通過避免過度加熱主體介質(zhì)，可以減少逆向反應(yīng)和分解反應(yīng)，其可以通過"極快" 轉(zhuǎn)化和/或轉(zhuǎn)化來改善液體收率。利用RF或微波誘導(dǎo)的轉(zhuǎn)化，熱能（例如，來自燃燒源 的）被最小化或消除，并且將液化所需的能量聚集和/或?qū)?zhǔn)反應(yīng)區(qū)內(nèi)，而不是如同具有較 高熱無效的常規(guī)熱瞬時熱解器（thermal flash pyrolyzer),跨過整個反應(yīng)器和它的內(nèi)容 物，。
[0029] 下表和圖顯示和描述多種方面和實施方案，并且是使用高揮發(fā)煙煤Pitt#8為代 表性IFH獲得的。除非另有說明，使用未干燥或去礦化的按來樣的煤。將煤的尺寸降低到 60目（<0.25_)。為了避免堵塞問題，對于大多數(shù)本文中描述的實施例，將煤的粒徑范圍 收窄到100-200目（74-149微米）。用作代表性!FH的匹茲堡煤層煤的工業(yè)和元素分析分 別顯不于表1和表2中。
[0030] 表 1 Pitt#8 煤（DECS-23)的工業(yè)分析
[0031]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于重化石烴（HFH)的連續(xù)瞬時轉(zhuǎn)化的方法，所述方法包括： 使包含IFH和工藝氣體的連續(xù)進料流動通過具有大于0. 9atm的壓力的反應(yīng)區(qū)； 使所述IFH和HFH-至-液體催化劑至少在所述反應(yīng)區(qū)中接觸； 使用微波或RF能量源將微波或RF能量聚集在所述反應(yīng)區(qū)中；和 在所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)產(chǎn)生電介質(zhì)放電； 其中所述IFH和所述催化劑具有小于30秒的在所述反應(yīng)區(qū)中的停留時間。
2. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述工藝氣體包括含氫氣體。
3. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑包括鐵。
4. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑包括炭。
5. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述催化劑包括電介質(zhì)放電的促進劑。
6. 權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述Η--和所述催化劑混合。
7. 權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括在所述反應(yīng)區(qū)之中或附近產(chǎn)生等離子體。
8. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)區(qū)中的壓力不超過7atm。
9. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述停留時間大于或等于5毫秒。
10. 權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚集包括在平行于通過所述反應(yīng)區(qū)的所述連續(xù) 進料的方向上從源發(fā)射微波或RF能量至所述反應(yīng)區(qū)中。
11. 一種用于重化石烴（HFH)的連續(xù)瞬時轉(zhuǎn)化的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括： 反應(yīng)區(qū)，其具有大于〇· 9atm的壓力； 發(fā)射微波或RF能量的源，所述微波或RF能量被聚集在所述反應(yīng)區(qū)中； 連續(xù)進料的源，所述連續(xù)進料包含IFH和工藝氣體，所述連續(xù)進料通過所述反應(yīng)區(qū)； HFH-至-液體催化劑，其至少在所述反應(yīng)區(qū)接觸所述HFH ;和 在所述反應(yīng)區(qū)內(nèi)的電介質(zhì)放電； 其中，所述IFH和所述催化劑具有小于30秒的在所述反應(yīng)區(qū)中的停留時間。
12. 權(quán)利要求11所述的系統(tǒng)，其中所述工藝氣體包括含氫氣體。
13. 權(quán)利要求11所述的系統(tǒng)，其中所述工藝氣體選自由以下各項組成的組：氮、二氧化 碳、甲烷、天然氣、循環(huán)氣、一氧化碳、氬、水、氧、以及它們的組合。
14. 權(quán)利要求11所述的系統(tǒng)，其中所述工藝氣體中的！FH濃度在0. 1重量％至100重 量％之間。
15. 權(quán)利要求11所述的系統(tǒng)，其中所述系統(tǒng)包括流化床反應(yīng)器、攜帶流反應(yīng)器、自由下 落反應(yīng)器或移動床反應(yīng)器。
16. 權(quán)利要求11所述的系統(tǒng)，其中所述催化劑包括鐵。
17. 權(quán)利要求11所述的系統(tǒng)，其中所述催化劑包括炭。
18. 權(quán)利要求11所述的系統(tǒng)，其中所述催化劑選自由以下各項組成的組：鎳、鈷、鑰、 碳、銅、氧化鋁、二氧化硅、氧、以及它們的組合。
19. 權(quán)利要求11所述的系統(tǒng)，其中所述催化劑包括加氫的促進劑。
20. 權(quán)利要求11所述的系統(tǒng)，其中所述催化劑包括放電的促進劑。
21. 權(quán)利要求11所述的系統(tǒng)，其中所述催化劑包括氫形成的促進劑。
22. 權(quán)利要求11所述的系統(tǒng)，其中所述催化劑是稀釋材料。
23. 權(quán)利要求11所述的系統(tǒng)，其中將所述催化劑和所述!FH混合。
24. 權(quán)利要求11所述的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)還包括在所述反應(yīng)區(qū)之中或附近的等離子體。
25. 權(quán)利要求11所述的系統(tǒng)，其中所述反應(yīng)區(qū)中的壓力不超過7大氣壓。
26. 權(quán)利要求11所述的系統(tǒng)，其中所述停留時間大于或等于5毫秒。
27. 權(quán)利要求11所述的系統(tǒng)，其中所述催化劑具有相對于HFH在0. 5至10重量％之間 的濃度。
28. 權(quán)利要求11所述的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)還包括稀釋材料和濃度在0至30重量％之間的 所述連續(xù)進料。
29. 權(quán)利要求11所述的系統(tǒng)，其中在平行于所述通過所述反應(yīng)區(qū)的連續(xù)進料的方向上 發(fā)射所述微波或RF能量。
30. -種用于重化石烴（HFH)的連續(xù)瞬時轉(zhuǎn)化的系統(tǒng)，所述系統(tǒng)包括； 反應(yīng)區(qū)，其具有大于〇· 9atm壓力； 能量源，其被設(shè)置為發(fā)射被聚集在所述反應(yīng)區(qū)中的微波或射頻能量；和 一個以上的源，其被設(shè)置為將HFH-至-液體催化劑和包含！FH和工藝氣體的連續(xù)進料 通至所述反應(yīng)區(qū)； 其中，所述IFH和所述催化劑具有小于30秒的在反應(yīng)區(qū)中的停留時間并且當(dāng)運轉(zhuǎn)系統(tǒng) 時在所述反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生電介質(zhì)放電。
【文檔編號】C10G1/00GK104254588SQ201280070320
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2012年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月21日
【發(fā)明者】詹姆斯·J·斯特羅姆, 約翰·C·萊恩漢, 本杰明·Q·羅伯茨, 道格拉斯·L·麥克馬金, 戴維·M·希恩, 杰弗里·W·格里芬, 詹姆斯·A·弗朗茲 申請人:巴特爾紀(jì)念研究院