一種由合成氣生產(chǎn)基礎(chǔ)油的方法
【專利摘要】一種由合成氣生產(chǎn)基礎(chǔ)油的方法，合成氣進(jìn)入列管式固定床反應(yīng)器進(jìn)行與催化劑接觸發(fā)生費(fèi)托合成反應(yīng)，其反應(yīng)管的內(nèi)表面光滑，外表面具有凹槽。所得合成產(chǎn)品中的重質(zhì)烴、輕質(zhì)烴進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)后，分離出石腦油、柴油和含蠟潤滑油；含蠟潤滑油依次進(jìn)入異構(gòu)降凝反應(yīng)器、加氫后精制反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)后得到潤滑油基礎(chǔ)油。本發(fā)明既解決了費(fèi)托合成反應(yīng)時，反應(yīng)熱難于控制，反應(yīng)器存在傳熱困難和熱點(diǎn)的問題，又提供了針對該過程產(chǎn)生烴類的特點(diǎn)最大化的生產(chǎn)基礎(chǔ)油的方法。
【專利說明】一種由合成氣生產(chǎn)基礎(chǔ)油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由合成氣(氫氣和一氧化碳)生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油的方法，更具體地說，是一種通過費(fèi)托合成反應(yīng)得到的烴類，再通過多個加氫處理過程生產(chǎn)石腦油、柴油和潤滑油基礎(chǔ)油的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由氫氣和一氧化碳為原料,通過Fischer-Tropsch合成(費(fèi)托合成)反應(yīng)得到烴類產(chǎn)品，再經(jīng)過加氫處理過程可得到液體燃料如汽油、航空煤油、柴油和其他化工原料如石腦油、潤滑油基礎(chǔ)油、蠟等，由于氫氣和一氧化碳可以方便的從煤、天然氣、頁巖氣、煤層氣、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化而來，這條技術(shù)路徑受到世界能源化工行業(yè)的極大關(guān)注，許多國際能源公司分別開發(fā)了以費(fèi)托合成為核心的合成油工藝。其中最為成功的是南非Sasol公司和荷蘭Shell公司。Sasol在南非的三個煤制油廠，年產(chǎn)油品和化學(xué)品720萬噸。Sasol和PetroSA共同建設(shè)的PetroSA項(xiàng)目，該項(xiàng)目產(chǎn)能為36000桶/天，提供了南非7%的液體燃料。2001年Sasol和Qatar Petroleum成立了 Oryx合資公司，共建Oryx天然氣制合成油廠,生產(chǎn)能力34000桶/天。Shell在馬來西亞的合成油項(xiàng)目于1993年建成投產(chǎn)，生產(chǎn)能力62.5萬噸/年。Shell和Qatar Petroleum于2007年共同建設(shè)了 Pearl項(xiàng)目，該項(xiàng)目生產(chǎn)能力140000桶/天，已經(jīng)部分建成投產(chǎn)。
[0003]采用列管式固定床反應(yīng)器進(jìn)行費(fèi)托合成的工藝具有操作簡單，形式靈活多樣的特點(diǎn)，Shell公司就采用了這種反應(yīng)器形式。但固定床反應(yīng)器存在的許多問題限制了其大規(guī)模的應(yīng)用，例如:固定床反應(yīng)器由于受到傳熱的影響反應(yīng)器存在熱點(diǎn)；單程轉(zhuǎn)化率低，需要對大量的循環(huán)氣進(jìn)行壓縮循環(huán)，能耗高、而且反應(yīng)器壓降大；大顆粒催化劑的使用使催化劑性能受到影響等等，只有能夠很好的解決這些問題，才能使其大規(guī)模的應(yīng)用。
[0004]為了改善固定床傳熱性能不好的缺點(diǎn)，現(xiàn)有技術(shù)中將液體介質(zhì)導(dǎo)入反應(yīng)器的方法，因?yàn)橐后w有較大的熱容，液體介質(zhì)加入可以減少催化劑床層的熱點(diǎn)。例如，CN1662476A公開了一種方法，將惰性的流體介質(zhì)導(dǎo)入反應(yīng)器，連續(xù)的液體介質(zhì)流動可以促進(jìn)熱量的轉(zhuǎn)移，明顯改善了反應(yīng)性能。但這種方法也存在局限性，因?yàn)橐后w的加入使反應(yīng)器的顯著壓降增加，另外需要增加循環(huán)介質(zhì)的分離和循環(huán)設(shè)備，增加了工藝的復(fù)雜性。
[0005]通過對反應(yīng)器的改進(jìn)也可以解決傳熱問題，例如CN1736574A公開了一種無熱點(diǎn)列管式固定床反應(yīng)器，該反應(yīng)器是在反應(yīng)管中增加一套冷卻內(nèi)管，冷卻介質(zhì)可以在反應(yīng)管中內(nèi)管和反應(yīng)器殼層內(nèi)流動取熱，此方案可以增加熱交換面積，可以減小催化劑床層的徑向溫差、有效解決傳熱問題，但這種改進(jìn)使反應(yīng)器變的十分復(fù)雜，而且反應(yīng)器有效空間被冷卻內(nèi)管占據(jù)了很大部分，經(jīng)濟(jì)性較低。
[0006]通過F-T合成取得的所有產(chǎn)品都不含或低含硫、氮和芳烴，無色、無味、燃燒清潔，既是很好的清潔燃料，也是很好的石油化工原料和專用化學(xué)品，生產(chǎn)的合成潤滑油基礎(chǔ)油不含硫，粘度指數(shù)高，可高度生物降解，非常適用于調(diào)制新一代發(fā)動機(jī)油，可以替代部分的ΡΑ0,調(diào)配高檔潤滑油及脂產(chǎn)品。[0007]CN100439475C公開了一種由費(fèi)托合成產(chǎn)品制備基礎(chǔ)油的方法，該方法是先將費(fèi)托合成產(chǎn)品進(jìn)行分餾，分離出的基礎(chǔ)油前體餾分經(jīng)過催化脫蠟工藝，可以生產(chǎn)不同等級的基礎(chǔ)油；分離出的重餾分油經(jīng)過加氫異構(gòu)化和催化脫蠟工藝，可以生產(chǎn)不同等級的基礎(chǔ)油。
[0008]CN1181166C公開了新的可生物降解的高性能烴類基礎(chǔ)油及其生產(chǎn)方法，采用費(fèi)托蠟作為原料，在雙功能催化劑上進(jìn)行加氫異構(gòu)化和加氫裂化反應(yīng)，產(chǎn)品在高真空下分餾脫蠟油以產(chǎn)生可生物降解的高性能烴類基礎(chǔ)油。CN1364188A公開了一種潤滑油基礎(chǔ)油的制備方法，采用脫鋁的鋁硅酸鹽沸石微晶和基本沒有氧化鋁的低酸性高熔點(diǎn)氧化物結(jié)合劑材料催化劑。CN1688674A公開了一種潤滑油基礎(chǔ)油的制備方法，該方法將費(fèi)托合成油在多步的加氫異構(gòu)脫蠟步驟后獲得潤滑油基礎(chǔ)油。上述方法存在的問題是重質(zhì)烴容易裂解為小分子，使?jié)櫥突A(chǔ)油收率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種由氫氣和一氧化碳生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油并副產(chǎn)柴油和石腦油的方法，既解決了氫氣和一氧化碳發(fā)生費(fèi)托合成反應(yīng)時，反應(yīng)熱難于控制，反應(yīng)器存在傳熱困難和熱點(diǎn)的問題，又提供了針對該過程產(chǎn)生烴類的特點(diǎn)最大化的生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油的方法。
[0010]本發(fā)明所提供的方法包括以下步驟:
[0011]本發(fā)明所提供的方法包括以下步驟:
[0012](1)氫氣和一氧化碳進(jìn)入列管式固定床反應(yīng)器進(jìn)行與費(fèi)托合成催化劑接觸發(fā)生費(fèi)托合成反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過熱分離器、冷分離器，分離出重質(zhì)烴和輕質(zhì)烴；
[0013](2)重質(zhì)烴、輕質(zhì)烴與氫氣混合進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器與加氫精制催化劑接觸進(jìn)行加氫飽和反應(yīng)和加氫脫氧反應(yīng)，加氫精制反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)，分離出石腦油1、柴油I和含蠟潤滑油；
[0014](3)含蠟潤滑油進(jìn)入異構(gòu)降凝反應(yīng)器與異構(gòu)降凝催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，異構(gòu)降凝的產(chǎn)物進(jìn)入加氫后精制反應(yīng)器，與加氫后精制催化劑接觸進(jìn)行稀烴飽和、脫色，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)，分離出石腦油I1、柴油II和潤滑油基礎(chǔ)油；
[0015]所述列管式固定床反應(yīng)器的反應(yīng)管分別由反應(yīng)器上管板和反應(yīng)器下管板固定排列在反應(yīng)器筒體內(nèi)，所述的反應(yīng)管的內(nèi)表面光滑，外表面具有凹槽。
[0016]所述的反應(yīng)管為碳素結(jié)構(gòu)鋼或奧氏體不銹鋼，內(nèi)表面光滑，外表面經(jīng)過冷、熱機(jī)械加工形成有一定規(guī)律的螺旋型凹槽。催化劑裝填在反應(yīng)管內(nèi)，冷卻介質(zhì)流過反應(yīng)器殼程，即與反應(yīng)管的外表面接觸，將反應(yīng)產(chǎn)生的熱量帶出反應(yīng)器，折流板按照一定間距分布在反應(yīng)器中間。
[0017]所述反應(yīng)管外表面凹槽的特征參數(shù)為:每米有200~2000個槽，槽深0.5~1.5mm，槽寬0.2~1.0mm，螺旋升角為3~5°。優(yōu)選，每米有300~800個槽，槽深1.0~
1.2mm,槽寬0.5~0.8mm。凹槽截面可以為T形、矩形、梯形、三角形、鋸齒形，當(dāng)凹槽截面為非矩形形狀時，所述的槽寬是指槽的平均寬度。
[0018]所述反應(yīng)管的上下兩端具有200~500mm的光管部分。反應(yīng)器上下管板與反應(yīng)管的上下兩端的光管部分連接。
[0019]所述的列管式反應(yīng)器殼體由反應(yīng)器上封頭、反應(yīng)器筒體、反應(yīng)器下封頭組成，反應(yīng)器上封頭上設(shè)置反應(yīng)器進(jìn)料口和進(jìn)料分布器，反應(yīng)器下封頭上設(shè)置反應(yīng)器出料口，在反應(yīng)器筒體的上部設(shè)置冷卻介質(zhì)出口，在反應(yīng)器筒體的下部設(shè)置冷卻介質(zhì)入口。
[0020]所述的列管式固定床反應(yīng)器，采用的冷卻介質(zhì)可以是純凈水、油、融鹽、水蒸汽、常規(guī)氣體等。
[0021]所述的反應(yīng)管的管壁厚度為1、_。
[0022]所述的列管式固定床反應(yīng)器中排列有100~10000根反應(yīng)管。每根反應(yīng)管的內(nèi)直徑為20~60mm,優(yōu)選內(nèi)直徑為25~50mm,長度為4~15m,優(yōu)選為6~12m。
[0023]所述列管式固定床反應(yīng)器可以采用多種形式，例如多反應(yīng)器串連、并串連組合、或者上流式。
[0024]所述費(fèi)托合成催化劑為鈷基費(fèi)托合成催化劑，以氧化物計(jì)，鈷金屬組分質(zhì)量含量為1%~60%。鈷基費(fèi)托合成催化劑均勻裝 填在每根反應(yīng)管中，鈷基費(fèi)托合成催化劑粒度(直徑)為0.5~5mm,優(yōu)選為I~3mm,鈷基費(fèi)托合成催化劑的形狀可以是柱狀、球狀、空心球、環(huán)狀、馬鞍狀、三葉型條、四葉型條等。
[0025]步驟I中所述費(fèi)托合成反應(yīng)條件為:壓力1.0~5.0MPa，溫度150~300°C，原料氣氣時空速500~6000H-1，仏與⑶比例I~3，優(yōu)選為:反應(yīng)壓力2.0~4.0MPa，溫度為180 ~230°C，氣時空速 1000 ~3000h_1, H2 與 CO 比例 1.8 ~2.5。
[0026]步驟I的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過熱分離器、冷分離器，分別分離出重質(zhì)烴和輕質(zhì)烴；所述重質(zhì)烴的餾程為5(T700°C，所述輕質(zhì)烴的餾程為3(T300°C。
[0027]步驟2所述的加氫精制催化劑是一種金屬負(fù)載型催化劑，載體為無定型氧化鋁，金屬組分為VIB或/和VIII族非貴金屬，其中VIB族金屬為Mo或/和W，VIII族為Co或
/和Ni金屬。
[0028]步驟2所述的加氫精制反應(yīng)條件為:氫分壓2.0~15.0MPa,反應(yīng)溫度250°C~420°C，體積空速0.5~10.0tT1，氫油體積比為100~2000v/v。
[0029]步驟3所述的所述異構(gòu)降凝催化劑為載體負(fù)載的金屬型催化劑，所述載體由氧化鋁和分子篩組成，所述的金屬為選自選自N1、Pt、Pd、Ru、Rh中的一種或多種，以氧化物計(jì)，并以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述金屬的含量為0.5~8重量％，所述氧化鋁的含量為10~80重量％，余量為分子篩，所述分子篩選自ZSM系列分子篩和/或SAPO系列分子篩中的一種或幾種。
[0030]步驟3所述的加氫降凝反應(yīng)條件為:氫分壓4.0~15.0MPa,反應(yīng)溫度300°C~450°C，體積空速0.5~3.0tT1，氫油體積比為200~1500v/v。
[0031]步驟3所述的加氫后精制反應(yīng)器以加氫脫除蠟轉(zhuǎn)化生成油中的烯烴和加氫脫色為目的。步驟(3)所述的加氫后精制催化劑為金屬負(fù)載催化劑，載體為耐熱無機(jī)氧化物，負(fù)載加氫活性組分，所述加氫活性組分含量，以氧化物計(jì)，為0.01~15重量％，選自至少一種鉬、鈀貴金屬或者其與由鑰、鎳、釩、鈷、鎢組成的組中的一種或幾種金屬的混合物。
[0032]優(yōu)選的加氫活性組分是鎳-鉬、鎳-鈀、鎳-鉬-鈀、鉬-鈀中的一種組合。
[0033]當(dāng)所述加氫活性組分選自第VIII族的鎳、鉬和/或鈀金屬組分，以金屬計(jì)并以催化劑為基準(zhǔn)，所述第VIII族金屬的含量為0.1~7重量％，優(yōu)選為0.1~5重量％。
[0034]所述的載體可選自氧化招、氧化娃、氧化鈦、氧化鎂、氧化娃-氧化招、氧化招-氧化鎂、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦、氧化娃-氧化錯、氧化鈦-氧化錯、氧化娃-氧化招-氧化娃、氧化娃-氧化招-氧化鈦、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、天然沸石、粘土中的一種或幾種。優(yōu)選其中的氧化鋁和/或氧化硅-氧化鋁。
[0035]所述的加氫后精制催化劑還可以含有可選擇的助劑組分，為硼、氟、
[0036]氯和磷中的一種或多種，以催化劑為基準(zhǔn)，助劑組分的含量為0.1%~5.0重量％。
[0037]步驟3所述的加氫后精制反應(yīng)條件為:氫分壓4.0~15.0MPa,反應(yīng)溫度300°C~400°C，體積空速0.5~3.0tT1，氫油體積比為200~1500v/v。
[0038]所述石腦油I和石腦油II的干點(diǎn)小于150°C、所述柴油I和柴油II的餾程為1500C~320°C，含蠟潤滑油的初餾點(diǎn)大于320°C。
[0039]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0040](I)、由于采用了外表面具有凹槽反應(yīng)管的固定床費(fèi)托合成反應(yīng)器，管程-殼程傳熱得到了強(qiáng)化，解決了現(xiàn)有固定床合成反應(yīng)器軸向、徑向溫度梯度大的問題；可以采用較小的尾氣循環(huán)比，改善反應(yīng)器內(nèi)傳質(zhì)和反應(yīng)過程；改善產(chǎn)品組成，使重質(zhì)烴產(chǎn)率增加、稀烴和含氧化合物含量降低；
[0041](2)、費(fèi)托合成油全餾分先加氫精制再分餾的工藝流程可以避免高烯烴含量的費(fèi)托合成油分餾過程中油品性質(zhì)變化對后續(xù)加工的影響；
[0042](3)、集成式工藝流程可以同時完成費(fèi)托合成油中石腦油、柴油餾分和含蠟基礎(chǔ)油的加氫提質(zhì)，有效降低 投資和操作費(fèi)用。
[0043](4)、采用本發(fā)明的方法，可以達(dá)到20重量％基礎(chǔ)油收率，提升整體工藝的經(jīng)濟(jì)型。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0044]圖1是本發(fā)明所述的列管式固定床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。
[0045]圖2是本發(fā)明所述的列管式固定床反應(yīng)器的反應(yīng)管剖面示意圖。
[0046]圖3是本發(fā)明提供的生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油方法的流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0047]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明所提供的方法予以進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不因此受到任何限制。
[0048]圖1是本發(fā)明所述的列管式固定床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。如圖1所示，所述的列管式固定床反應(yīng)器包括反應(yīng)器殼體、反應(yīng)器上下管板(4、8)、反應(yīng)管5、折流板7，所述的反應(yīng)管5分別由反應(yīng)器上管板4和反應(yīng)器下管板8固定排列在反應(yīng)器筒體6內(nèi)，所述的反應(yīng)管5的內(nèi)表面光滑，外表面具有凹槽。所述的反應(yīng)器殼體由反應(yīng)器上封頭3、反應(yīng)器筒體6、反應(yīng)器下封頭9組成，反應(yīng)器上封頭3上設(shè)置反應(yīng)器進(jìn)料口 I和進(jìn)料分布器2，反應(yīng)器下封頭9上設(shè)置反應(yīng)器出料口 10，在反應(yīng)器筒體的上部設(shè)置冷卻介質(zhì)出口 12，在反應(yīng)器筒體的下部設(shè)置冷卻介質(zhì)入口 11。
[0049]反應(yīng)物料從反應(yīng)器進(jìn)料口 I引入，經(jīng)過進(jìn)料分布器2后，進(jìn)入裝有催化劑的反應(yīng)管5中，反應(yīng)原料與催化劑接觸后發(fā)生反應(yīng)，未消耗完的反應(yīng)原料與反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)管5下端流出，經(jīng)反應(yīng)器出料口 10導(dǎo)出。冷卻介質(zhì)從冷卻介質(zhì)入口 11進(jìn)入反應(yīng)器殼程，在折流板7的限制下形成橫向和縱向的流動，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量經(jīng)過反應(yīng)管5管壁傳遞給冷卻介質(zhì)，吸熱后的冷卻介質(zhì)從冷卻介質(zhì)出口 12導(dǎo)出反應(yīng)器。
[0050]圖2是反應(yīng)管的剖面示意圖，D為反應(yīng)管外徑，d為反應(yīng)管內(nèi)徑,外表面螺旋狀凹槽。
[0051]圖3是本發(fā)明提供的生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油方法的流程示意圖。如圖3所示，經(jīng)過來自管線I的凈化的合成氣(氫氣和一氧化碳)進(jìn)入強(qiáng)化傳熱固定床反應(yīng)器2，與鈷基費(fèi)托合成催化劑接觸后，進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物和未反應(yīng)完合成氣自反應(yīng)器底部導(dǎo)出，經(jīng)管線3進(jìn)入熱分離器系統(tǒng)4，重質(zhì)烴產(chǎn)品被分離出來，輕質(zhì)烴和氣相經(jīng)管線5進(jìn)入冷分離器系統(tǒng)6，分離為氣相、輕質(zhì)烴、產(chǎn)物水。氣相物流7大部分進(jìn)入尾氣循環(huán)壓縮系統(tǒng)8循環(huán)至反應(yīng)器入口 9，少量進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)10。產(chǎn)物水進(jìn)入含氧化合物回收系統(tǒng)13。輕質(zhì)烴11、重質(zhì)烴12與氫氣混合后經(jīng)管線21進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器22，與保護(hù)劑和加氫精制催化劑接觸，發(fā)生稀烴飽和反應(yīng)和加氫脫氧反應(yīng)，產(chǎn)品進(jìn)入氣液分離器23，分離出氫氣24進(jìn)入氫氣循環(huán)系統(tǒng)，液相25進(jìn)入分餾塔26進(jìn)行分餾切割為石腦油、柴油、含蠟潤滑油餾分，其中石腦油27、柴油28經(jīng)管線引出裝置。含蠟潤滑油餾分經(jīng)管線29和氫氣混合后進(jìn)入異構(gòu)降凝反應(yīng)器30，在富氫氣體和異構(gòu)降凝反應(yīng)器催化劑作用下，高選擇性的發(fā)生蠟轉(zhuǎn)化反應(yīng)，產(chǎn)品進(jìn)入加氫后精制反應(yīng)器31，精制后產(chǎn)品進(jìn)入氣液分離器32，分離出氫氣33進(jìn)入氫氣循環(huán)系統(tǒng)，液相34進(jìn)入分餾塔35進(jìn)行分餾切割為石腦油36、柴油37、2 #基礎(chǔ)油38和6 #基礎(chǔ)油39。
[0052]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的方法予以進(jìn)一步地說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0053]實(shí)施例
[0054]實(shí)施例中所用的費(fèi)托合成催化劑的制備過程如下:取氧化鋁粉，滴加蒸餾水至初潤濕，記下消耗水的體積，然后按Co含量(氧化物計(jì))27重量％計(jì)算，配制出硝酸鈷浸潰液。接著以此溶液浸潰氧化鋁至初潤濕，靜置8小時，然后于120°C干燥4小時，在馬福爐內(nèi)450°C焙燒4小時制得催化劑。所得鈷基費(fèi)托合成催化劑的粒度范圍1.2~1.6mm。
[0055]費(fèi)托合成列管式固定床反應(yīng)器中設(shè)置300個反應(yīng)管,反應(yīng)管采用外徑38_、壁厚3mm奧氏體不銹鋼管材，外表面采用冷加工形成凹槽結(jié)構(gòu)，每米管長包含500個凹槽，槽深
1.2mm，槽平均寬度0.6mm，螺旋升角為4°。
[0056]費(fèi)托合成工藝條件為:原料合成氣體積空速SOOh'氫氣和一氧化碳摩爾比為
2.0，反應(yīng)壓力3.0MPa，循環(huán)氣與原料氣體積比2.0。
[0057]采用加氫精制催化劑的組成為:以氟為助劑，鎳-鎢為活性組分，負(fù)載于氧化鋁載體上。以加氫精制催化劑為整體，以氧化物計(jì)，鎳含量為2.3重量％，鎢含量為22重量％，以元素計(jì)，氟的含量為4重量％，其余為氧化鋁。
[0058]加氫精制反應(yīng)條件為:氫分壓3.5MPa，反應(yīng)溫度270°C，體積空速3.0tT1,氫油體積比 600v/v。
[0059]采用的異構(gòu)降凝催化劑是以鉬為活性組分負(fù)載于SAP0-11分子篩和氧化鋁載體上的催化劑。其組成為:以催化劑為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，鉬含量為0.3重量％，其余為載體。其中載體的75重量％為 SAP0-11分子篩，其余為氧化鋁。
[0060]蠟加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)條件為:氫分壓12MPa，反應(yīng)溫度340°C，體積空速0.7h-1，氫油體積比 500v/vo
[0061]加氫后精制催化劑的組成為:以加氫后精制催化劑整體為基準(zhǔn)，以氧化物計(jì)，鉬含量為0.22重量％，鈀含量為0.43重量％，其余為氧化鋁。
[0062]加氫后精制反應(yīng)條件為:氫分壓5.0MPa,反應(yīng)溫度240°C，體積空速1.0h—1，氫油體積比 300v/vo
[0063]本實(shí)施例采用圖3的工藝流程，費(fèi)托合成產(chǎn)品經(jīng)過加氫精制，產(chǎn)品分餾出石腦油(<150°0、柴油(1501:~320°C)和含蠟潤滑油(>320°C)，。含蠟潤滑油進(jìn)入異構(gòu)降凝反應(yīng)器，經(jīng)異構(gòu)降凝后，產(chǎn)品進(jìn)入加氫后精制反應(yīng)器，經(jīng)過加氫后精制，再進(jìn)入分餾系統(tǒng)，得到石腦油(<150°C)、柴油(150°C~320。。)、2號基礎(chǔ)油(320°C~370。。)和6號基礎(chǔ)油(>370°C )。
[0064]費(fèi)托合成性能以及產(chǎn)物的性質(zhì)、加氫后產(chǎn)品分布和主要產(chǎn)品性質(zhì)在附表中列出。
[0065]從表中數(shù)據(jù)可以看出費(fèi)托合成在達(dá)到CO轉(zhuǎn)化率95%時，C5+收率達(dá)到185g/m3合成氣，輕質(zhì)烴和重質(zhì)烴產(chǎn)品質(zhì)量比例達(dá)到1:2.5，輕質(zhì)烴中氧含量為0.85重量％，重質(zhì)烴中只有0.5重量％。從加氫后產(chǎn)品數(shù)據(jù)可知，基礎(chǔ)油總收率可以達(dá)到20.06重量％，其中6號基礎(chǔ)油頃點(diǎn)低于_54°C，粘度指數(shù)達(dá)到145，可以與PAO媲美，柴油十六烷值達(dá)到78。
[0066]表1費(fèi)托合成段主要數(shù)據(jù)
[0067]
【權(quán)利要求】
1.一種由合成氣生產(chǎn)基礎(chǔ)油的方法，包括以下步驟: (1)氫氣和一氧化碳進(jìn)入列管式固定床反應(yīng)器進(jìn)行與費(fèi)托合成催化劑接觸發(fā)生費(fèi)托合成反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過熱分離器、冷分離器，分離出重質(zhì)烴和輕質(zhì)烴； (2)重質(zhì)烴、輕質(zhì)烴與氫氣混合進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器與加氫精制催化劑接觸進(jìn)行加氫飽和反應(yīng)和加氫脫氧反應(yīng)，加氫精制反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)，分離出石腦油1、柴油I和含蠟潤滑油； (3)含蠟潤滑油進(jìn)入異構(gòu)降凝反應(yīng)器與異構(gòu)降凝催化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)，異構(gòu)降凝的產(chǎn)物進(jìn)入加氫后精制反應(yīng)器，與加氫后精制催化劑接觸進(jìn)行稀烴飽和、脫色，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)，分離出石腦油I1、柴油II和潤滑油基礎(chǔ)油； 所述列管式固定床反應(yīng)器的反應(yīng)管分別由反應(yīng)器上管板和反應(yīng)器下管板固定排列在反應(yīng)器筒體內(nèi)，所述的反應(yīng)管的內(nèi)表面光滑，外表面具有凹槽。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)管外表面凹槽的特征參數(shù)為:每米有200~2000個槽，槽深0.5~1.5mm，槽寬0.2~1.0mm，螺旋升角為3~5°。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)管外表面凹槽的特征參數(shù)為:每米有300~800個槽，槽深L O~L 2mm,槽寬0.5~0.mm。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的列管式固定床反應(yīng)器中排列有100~10000根反應(yīng)管,每根反應(yīng)管的內(nèi)直徑為20~60mm,長度為4~15m。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)管的內(nèi)直徑為25~50mm，長度為6~12m。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反應(yīng)管的管壁厚度為1~8mm。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)管的上下兩端具有200~500mm的光管部分；反應(yīng)器上下管板與反應(yīng)管的上下兩端的光管部分連接。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中費(fèi)托合成反應(yīng)條件為:壓力I~5MPa，溫度150~300°C，氣時空速500~6000h-1，H2與CO比例I~3。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中費(fèi)托合成反應(yīng)條件為:反應(yīng)壓力2~4MPa，溫度為180~230°C，氣時空速1000~3000^1,?與CO比例1.8~2.5。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中費(fèi)托合成催化劑為鈷基費(fèi)托合成催化劑，以氧化物計(jì)，鈷金屬組分質(zhì)量含量為1%~60%，粒度為0.5~5mm。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述重質(zhì)烴的餾程為50~700°C，所述輕質(zhì)烴的餾程為3(T300°C。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述石腦油I和石腦油II的干點(diǎn)小于150°C、所述柴油I和柴油II的餾程為150°C ~320°C，含蠟潤滑油的初餾點(diǎn)大于320°C。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述的加氫精制催化劑是一種金屬負(fù)載型催化劑，載體為無定型氧化鋁，金屬組分為VIB或/和VIII族非貴金屬，其中VIB族金屬為Mo或/和W，VIII族為C⑧或/和Ni金屬。
14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述的加氫精制反應(yīng)條件為:氫分壓2.0~15.0MPa,反應(yīng)溫度250°C~420°C，體積空速0.5~10.0h—1，氫油體積比為100 ~2000v/v。
15.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述異構(gòu)降凝催化劑為載體負(fù)載的金屬型催化劑，所述載體由氧化鋁和分子篩組成，所述的金屬為選自選自N1、Pt、Pd、Ru、Rh中的一種或多種，以氧化物計(jì)，并以催化劑總重量為基準(zhǔn)，所述金屬的含量為0.5~8重量％，所述氧化鋁的含量為10~80重量％，余量為分子篩，所述分子篩選自ZSM系列分子篩和/或SAPO系列分子篩中的一種或幾種。
16.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述的加氫降凝反應(yīng)條件為:氫分壓4.0~15.0MPa,反應(yīng)溫度300°C~450°C，體積空速0.5~3.0H-1，氫油體積比為200~.1500v/vo
17.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述的加氫后精制催化劑為金屬負(fù)載催化劑，所述的載體為耐熱無機(jī)氧化物，負(fù)載加氫活性組分，所述加氫活性組分含量，以氧化物計(jì)，為0.01~15重量％，選自至少一種鉬、鈀貴金屬或者其與由鑰、鎳、釩、鈷、鎢組成的組中的一種或幾種金屬的混合物。
18.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述的加氫后精制反應(yīng)條件為:氫分壓4.0~15.0MPa,反應(yīng)溫度300°C~400°C，體積空速0.5~3.0h—1，氫油體積比為.200 ~1500v/v。
【文檔編號】C10G67/02GK103965937SQ201310046854
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年2月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月6日
【發(fā)明者】徐潤, 胡志海, 聶紅, 吳昊, 李猛, 田鵬程 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院