專利名稱：一種末端基團為氨基的納米金剛石衍生物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米金剛石衍生物，特別是一種末端基團為氨基的納米金剛石衍生物，以及該種衍生物的制備方法和用途，屬于納米材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由于兼具納米材料的量子尺寸效應、表面效應以及金剛石本身的高硬度、耐磨性，納米金剛石在潤滑和超精拋光等領(lǐng)域極具應用價值。試驗表明，潤滑油中添加適量的超分散金剛石微?？墒鼓Σ料禂?shù)減小1(Γ50%，磨損量減小1/3 1/4(張書達，季德鋼，宋蘭庭，工程機械，6，31，2005)。但是由于納米金剛石比表面大，比表面能高，處于熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)，容易團聚形成塊狀聚集體而在潤滑介質(zhì)中沉淀下來，從而喪失其作為納米粒子所具有的獨特功能，嚴重影響了納米金剛石的應用。因此如何有效地改善納米金剛石在介質(zhì)中的分散性，并增強其穩(wěn)定性是一個急待解決的關(guān)鍵性問題。XPS (X射線光電子能譜分析？)表面成分分析表明，由爆轟法制備的納米金剛石表面含有較多活性基團，如輕基、竣基、擬基、釀基和酷基等，所占表面積可達粒子表面的10 20% (T.Nakamura, T.0hana, Μ.Hasegawa, et al, New Diamond and Frontier CarbonTechnology, 15 (6)，313-324，2005)。這些含氧活性基團可參與許多化學反應，為納米金剛石的表面化學改性提供了可能。已有研究成果表明，采取化學改性的方法，在分子水平上對納米金剛石進行修飾，制備出結(jié)構(gòu)新穎的納米金剛石衍生物，能夠削弱納米粒子的表面吸附作用，使納米粒子間的排斥作用能顯著增強，有效阻止納米粒子的重新聚集，從而實現(xiàn)納米金剛石在介質(zhì)中的穩(wěn)定分散。例如，美`國Rice大學的Liu Y.等利用氟化的納米金剛石與烷基鋰、二元胺、氨基酸等化合物的親核取代反應，制備出一系列具有良好的有機溶劑溶解性的納米金剛石衍生物(Y.Liu, Z.N.Gu, J.L.Margrave, et al, Chemistry ofMaterials, 16 (20), 3924-3930, 2004) ；AnX.N.等利用硅烷偶聯(lián)劑將氨丙基、乙二胺和乙烯基等官能團，將丙烯胺引入納米金剛石表面(AnX.N., Zeng H.M.Surface functionalizedof nanodiamonds[J].Chinese Journal of Reactive Polymers,2002,11 (2):152-156.X此外，Schreiner P.R.等先利用親電試劑，如Br2、HN03等選擇性進攻表面氫化的納米金剛石，再經(jīng)過Bayer-Villiger氧化反應和水解，最終制備出輕基修飾的納米金剛石(Schreiner P.R., Fokina N.A., Tkachenko B.A.,et al.Functionalized nanodiamonds:triamantane and[121]tetramantane[J].The Journal of organic chemistry,2006,71
(18):6709-20.)。但上述對納米金剛石進行的化學改性存在如下弊端:其一，上述方法僅以納米金剛石表面的活性反應位為單一化學修飾點，因此制備出的納米金剛石衍生物所帶的末端基團數(shù)量有限；其二，小分子有機化合物，如氨基酸等的分子鏈較短，立體結(jié)構(gòu)較簡單，因此在納米金剛石表面所產(chǎn)生的空間位阻效應有限；其三，制備條件較為苛刻，如納米金剛石的氟化過程需要使用Monel高強度耐腐蝕銅鎳合金反應容器，同時需采用成本昂貴的氟氣和氦氣，且氟氣使用不當容易發(fā)生危險，因而限制了這類改性方法的規(guī)?；瘧?。自1979年首次被報道以來，通過一系列迭代反應制備的樹枝狀高分子(Dendrimer)由于具有規(guī)整的、高度支化的三維空間結(jié)構(gòu)，以及末端帶有大量活性基團等特性，因而在納米材料、高性能催化劑、緩釋藥物載體、分離膜、非線性光學材料等領(lǐng)域得到廣泛應用(Fernandez G, Perez E M, Sanchez L, et al.An Electroactive DynamicallyPolydisperse Supramolecular Dendrimer[J].J Am.Chem.Soc.,2008,130 (8):2410-2411 ； Hermans T M, Broeren MAC, Gomopoulos N, et al.Stepwise NoncovalentSynthesis Leading to Dendrimer-Based Assemblies in Water[J].JAm.Chem.Soc.,2007,129(50):15631_15638)。與線型聚合物相比較，樹枝狀高分子的分子鏈不容易纏結(jié)，且難以結(jié)晶，因而具有溶解性好、熔融態(tài)和溶液的粘度小等顯著優(yōu)勢。由于含氨基的有機物不僅在有機溶劑中具有良好的溶解性，而且與酸成鹽后在水中也有較好的的溶解性，加之氨基中氮元素是有助于提高材料潤滑性能的活性元素，因此，氨基可以作為化學修飾納米金剛石的理想基團。同時，三嗪環(huán)是一種能有效提高材料潤滑性能的重要結(jié)構(gòu)?；谏鲜鲆蛩兀景l(fā)明利用樹枝狀高分子的結(jié)構(gòu)特點，采用二元胺化合物為雙官能團有機物，采用2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪(三氯均三嗪)為三官能團化合物，通過迭代反應制備出末端基團為氨基的納米金剛石衍生物。目前，上述末端基團為氨基的納米金剛石衍生物及其制備方法尚未見公開文獻。與前述主要通過有機小分子改性納米金剛石相比，這種末端基團為氨基的納米金剛石衍生物相互之間存在較大的空間位阻效應，能更有效地削弱納米粒子的表面吸附作用，顯著增強納米粒子之間的排斥作用能，阻止納米粒子的重新聚集，實現(xiàn)納米金剛石在潤滑介質(zhì)中的穩(wěn)定分散。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個目的是提供一種末端基團為氨基的納米金剛石衍生物。本發(fā)明的第二個目的是提供上述末端基團為氨基的納米金剛石衍生物的制備方 法。本發(fā)明的第三個目的是提供上述末端基團為氨基的納米金剛石衍生物的用途。本發(fā)明的第一個目的通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn):一種末端基團為氨基的納米金剛石衍生物，其特征在于:它是采用經(jīng)純化、混酸氧化處理后的納米金剛石，先與氯化亞砜反應，然后分別與二元胺化合物、三氯均三嗪進行親核取代反應，再與二元胺化合物、三氯均三嗪進行迭代反應得到的，其中氨基的含量為0.01% 0.1%。所述二元胺化合物為1，3_丙二胺或者1，6_己二胺。本發(fā)明的第二個目的通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn):一種末端基團為氨基的納米金剛石衍生物的制備方法，其特征在于包括以下步驟:(I)對納米金剛石的純化、混酸氧化處理步驟:取納米金剛石IOOg,用40wt%的氫氟酸水溶液浸泡回流48h后,過濾,用流水洗凈,干燥；在2M的HNO3溶液中超聲36h，回流48h，過濾，用流水洗凈；然后在pH為10，濃度為30wt%的0P-10的水溶液中超聲10h，過濾，用流水洗凈，反復2次后,浸入3M的HCl溶液中，超聲24h，過濾，用流水洗凈,干燥；在體積比為1:1的濃硫酸和濃硝酸中超聲72h后，回流96h，離心，用流水洗凈后干燥備用；(2)將經(jīng)純化、混酸氧化處理后的納米金剛石，與氯化亞砜反應，將納米金剛石表面的羧酸基團轉(zhuǎn)化為反應活性較強的酰氯基團，然后離心分離氯化亞砜，經(jīng)四氫呋喃洗凈后，真空干燥；(3)將步驟(2)制備得到的表面含酰氯基團的納米金剛石，在氮氣保護下，同二元胺化合物在N，N’ - 二甲基甲酰胺中發(fā)生親核取代反應，在納米金剛石表面引入活潑的氨基，然后減壓蒸除N，N’ - 二甲基甲酰胺，經(jīng)蒸餾水洗凈后真空干燥；(4)將步驟(3)制備得到的表面含氨基的納米金剛石，在四氫呋喃中與三氯均三嗪反應，將含有活潑氯原子的三嗪環(huán)引入納米金剛石的表面，然后減壓蒸除四氫呋喃，經(jīng)乙醚洗凈后真空干燥；(5)將步驟(4 )制備得到的表面含三嗪環(huán)的納米金剛石在N，N’ - 二甲基甲酰胺中溶解，在氮氣保護下45飛(TC均勻攪拌2h后，50°C于12h內(nèi)緩慢滴加到溶解有二元胺化合物的N，N’ - 二甲基乙酰胺溶液，滴加完畢后于50°C恒溫反應48h后，再升溫至9(Γ100 恒溫反應48h，減壓蒸除溶劑，經(jīng)蒸餾水洗凈后真空干燥；(6)將步驟(5)制備的表面含氨基的納米金剛石，在四氫呋喃中與三氯均三嗪反應，然后減壓蒸除四氫呋喃，經(jīng)乙醚洗凈后真空干燥；(7)將步驟(6)制備的表面含三嗪環(huán)的納米金剛石在N，N’ - 二甲基甲酰胺中溶解，在氮氣保護下45飛(TC均勻攪拌12h后，50°C于24h內(nèi)緩慢滴加到溶解有二元胺化合物的N，N’ - 二甲基乙酰胺溶液中，滴加完畢后于50°C恒溫反應56h后，再升溫至95°C恒溫反應72h，減壓蒸除溶劑，經(jīng)蒸餾水洗凈后真空干燥；(8)將步驟(7)制備的表面含氨基的納米金剛石加入四氫呋喃中與三氯均三嗪反應，然后減壓蒸除四氫呋喃，經(jīng)乙醚洗凈真空干燥；(9)將步驟(8)制備的表面含三嗪環(huán)的納米金剛石在N，N’_ 二甲基甲酰胺中溶解，在氮氣保護下45 50°C均勻攪拌18h后，50°C于36h內(nèi)緩慢滴加到溶解有二元胺化合物的N，N’ -二甲基乙酰胺溶液，滴加完畢后50°C恒溫反應48h后，再升溫至95°C恒溫反應80h，減壓蒸除溶劑，經(jīng)蒸餾水洗凈后真空干燥，最終得到末端基團為氨基的納米金剛石衍生物。上述步驟(2)中的納米金剛石為50g，氯化亞砜為600ml ;反應條件為:在200kHz、500W的超聲儀中超聲24h后，80°C的溫度條件回流48h ;離心條件為:以6000rpm的轉(zhuǎn)速離心IOmin ;真空干燥的條件為:室溫條件真空干燥24h。上述步驟(3)中表面含酰氯基團的納米金剛石為25g，二元官能團有機化合物二元胺化合物為300g，N, N’ -二甲基甲酰胺為IOOOml ;反應條件為:在200kHz、500W的超聲儀中超聲24h后，95°C的溫度條件攪拌72h ;真空干燥的條件為:室溫真空干燥96h。上述步驟(4)中表面含氨基的納米金剛石為22g，三氯均三嗪為120g，四氫呋喃為700ml ;反應條件為:0°C的溫度條件攪拌3h后，在100kHz、200W的超聲儀中(T5°C的溫度條件超聲反應12h，然后(T5°C的溫度條件攪拌反應48h ;真空干燥的條件是:1(T15°C的溫度條件真空干燥24h。上述步驟(5)中表面含有三嗪環(huán)的納米金剛石為20g，N, N’ - 二甲基甲酰胺為500ml，二元胺化合物為150g，N, N’ -二甲基乙酰胺為300ml ;真空干燥的條件是:25 30°C的溫度條件真空干燥48h。
上述步驟(6)中表面含氨基的納米金剛石為17g，三氯均三嗪為100g，四氫呋喃為600ml ;反應條件為:0°C的溫度條件攪拌5h后，在100kHz、200W的超聲儀中于(T5°C下超聲反應24h，然后(T5°C的溫度條件攪拌反應72h ;真空干燥的條件是:1(T15°C的溫度條件真空干燥48h。上述步驟(7)中表面含有三嗪環(huán)的納米金剛石為15g，N, N’ -二甲基甲酰胺中為450ml，二元胺化合物為130g，N, N’ -二甲基乙酰胺為250ml ;真空干燥的條件是:25 30°C的溫度條件真空干燥72h。上述步驟(8)中表面含氨基的納米金剛石為12g，三氯均三嗪為90g，四氫呋喃為500ml ;反應條件為:0°C的溫度條件攪拌IOh后，在100kHz、200W的超聲儀中(T5°C的溫度條件超聲反應30h，然后(T5°C的溫度條件攪拌反應80h ;真空干燥的條件是:1(T15°C的溫度條件真空干燥48h。上述步驟(9)中表面含有三嗪環(huán)的納米金剛石為10g，N, N’ -二甲基甲酰胺中為400ml，二元胺化合物為110g，N, N’ -二甲基乙酰胺為200ml ;真空干燥的條件是:25 30°C的溫度條件真空干燥72h。所述二元胺化合物為1，3_丙二胺或者1，6_己二胺。本發(fā)明的第三個目的通過以下方案實現(xiàn):一種末端基團為氨基的納米金剛石衍生物在水基潤滑領(lǐng)域的極壓添加劑材料中的應用。以表面未改性的原始納米金剛石，及氨基的含量約為0.1%的末端基團為氨基的納米金剛石衍生物為例，在質(zhì)量相同、均以市售的長城牌金吉星潤滑油為分散介質(zhì)、且試驗條件一致的情況下，后者的摩擦系數(shù)比前者降低39.2%。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)方案有如下有益效果:I)本發(fā)明所提供的末端基團為氨基的納米金剛石衍生物，在有機溶劑中溶解性較好，實現(xiàn)了納米金剛石的穩(wěn)定分散，該衍生物的制備條件容易滿足，且原料易于獲取。2)本發(fā)明建立了通過分步迭代反應制備末端基團為氨基的納米金剛石衍生物的方法；測試結(jié)果表明，該衍生物化學結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，它不僅在有機溶劑中有較好的分散性和穩(wěn)定性，而且與酸成鹽后在水中也有較好的分散性和穩(wěn)定性；本發(fā)明科技含量高，創(chuàng)新性強，具有較好的應用前景。
具體實施例方式實施例1一種氨基的含量約為0.1%的末端基團為氨基的納米金剛石衍生物，，具體制備方法如下:I)先對納米金剛石進行純化和混酸氧化處理:取納米金剛石100g，用40wt%的氫氟酸水溶液浸泡回流48h后,過濾,用流水洗凈,干燥；在2M的HNO3溶液中超聲36h，回流48h，過濾，用流水洗凈；然后在pH為10，濃度為30wt%的0P-10的水溶液中超聲10h，過濾，用流水洗凈，反復2次后,浸入3M的HCl溶液中 ，超聲24h，過濾，用流水洗凈,干燥；在體積比為1:1的濃硫酸和濃硝酸中超聲72h后，回流96h，離心，用流水洗凈后，干燥備用；2)取經(jīng)純化、混酸氧化處理后的納米金剛石50g，加入到600ml氯化亞砜中，在200kHz,500W的超聲儀中超聲24h后，80°C回流48h，然后以6000rpm的轉(zhuǎn)速離心lOmin，分
離氯化亞砜，經(jīng)四氫呋喃洗凈后，在室溫真空干燥24h ；3)取步驟2)制備的表面含酰氯基團的納米金剛石25g，及1，3_丙二胺300g，分別加入到IOOOml N，N’ -二甲基甲酰胺中，在氮氣保護下，在200kHz、500W的超聲儀中超聲24h后，95°C攪拌72h，然后減壓蒸除N，N’ - 二甲基甲酰胺，經(jīng)蒸餾水洗凈后，在室溫真空干燥 96h ；4)取步驟3)制備的表面含氨基的納米金剛石22g，及三氯均三嗪為120g，0°C的溫度條件分別加入到700ml四氫呋喃中，攪拌3h后，在100kHz、200W的超聲儀中0 5°C超聲反應12h，然后(T5°C攪拌反應48h，然后減壓蒸除四氫呋喃，經(jīng)乙醚洗凈后，1(T15°C真空干燥24h ；5)取步驟4)制備的表面含三嗪環(huán)的納米金剛石20g，在500ml N，N’_ 二甲基甲酰胺中溶解，在氮氣保護下45飛(TC均勻攪拌2h后·，50°C于12h內(nèi)緩慢滴加到溶解有150gl，3-丙二胺的300ml N，N’ - 二甲基乙酰胺溶液中，滴加完畢后于50°C恒溫反應48h后，再升溫至9(T10(TC恒溫反應48h，減壓蒸除溶劑，經(jīng)蒸餾水洗凈后，25 30°C真空干燥48h ；6)取步驟5)制備的表面含氨基的納米金剛石17g，及三氯均三嗪100g，0°C的溫度條件中分別加入到600ml四氫呋喃中，攪拌5h后，在100kHz、200W的超聲儀中0 5°C超聲反應24h，然后(T5°C下攪拌反應72h，然后減壓蒸除四氫呋喃，經(jīng)乙醚洗凈后，1(T15°C真空干燥 48h ；7)取步驟6)制備的表面含三嗪環(huán)的納米金剛石15g，在450ml N，N’_ 二甲基甲酰胺中溶解，在氮氣保護下45飛(TC均勻攪拌12h后，50°C于24h內(nèi)緩慢滴加到溶解有130gl，3-丙二胺的250ml N, N’ - 二甲基乙酰胺溶液中，滴加完畢后于50°C恒溫反應56h，再升溫至95°C恒溫反應72h，減壓蒸除溶劑，經(jīng)蒸餾水洗凈后，25 3(TC真空干燥72h ；8)取步驟7)制備的表面含氨基的納米金剛石，及三氯均三嗪為90g，0°C的條件中分別加入到500ml四氫呋喃中，攪拌IOh后，在100kHz、200W的超聲儀中(T5°C超聲反應30h，然后(T5°C攪拌反應80h，然后減壓蒸除四氫呋喃，經(jīng)乙醚洗凈后，1(T15°C真空干燥48h ；9)取步驟8)制備的表面含三嗪環(huán)的納米金剛石10g，在400ml N，N’_ 二甲基甲酰胺中溶解，在氮氣保護下45 50°C均勻攪拌18h后，50°C于36h內(nèi)緩慢滴加到溶解有l(wèi)lOgl，3-丙二胺的200ml N, N’ - 二甲基乙酰胺溶液中，滴加完畢后50°C恒溫反應48h，再升溫至95°C恒溫反應80h，減壓蒸除溶劑，經(jīng)蒸餾水洗凈后，25 30°C真空干燥72h，得到一種氨基的含量約為0.1%的末端基團為氨基的納米金剛石衍生物產(chǎn)品。該末端基團為氨基的納米金剛石衍生物可應用于油基和水基潤滑領(lǐng)域的極壓添加劑材料中。實施例2一種氨基的含量約為0.01%的末端基團為氨基的納米金剛石衍生物，其具體制備方法如下:I)先對納米金剛石進行純化和混酸氧化處理，該預處理方法與上述實施例1相同；2)取經(jīng)純化、混酸氧化處理后的納米金剛石50g，加入到600ml氯化亞砜中，在200kHz,500W的超聲儀中超聲24h后，80°C回流48h，然后以6000rpm的轉(zhuǎn)速離心lOmin，分
離氯化亞砜，經(jīng)四氫呋喃洗凈后，室溫真空干燥24h ；3)取步驟2)制備的表面含酰氯基團的納米金剛石25g，及1，6_己二胺300g，分別加入到IOOOml N，N’ -二甲基甲酰胺中，在氮氣保護下，在200kHz、500W的超聲儀中超聲24h后，95°C攪拌72h，然后減壓蒸除N，N’ - 二甲基甲酰胺，經(jīng)蒸餾水洗凈后，室溫真空干燥96h ；4)取步驟3)制備的表面含氨基的納米金剛石22g，及三氯均三嗪為120g，0°C的溫度條件分別加入到700ml四氫呋喃中，攪拌3h后，在100kHz、200W的超聲儀中0 5°C超聲反應12h，然后(T5°C攪拌反應48h，然后減壓蒸除四氫呋喃，經(jīng)乙醚洗凈后，1(T15°C真空干燥24h ；5)取步驟4)制備的表面含三嗪環(huán)的納米金剛石20g，在500ml N，N’_ 二甲基甲酰胺中溶解，在氮氣保護下45飛(TC均勻攪拌2h后，50°C于12h內(nèi)緩慢滴加到溶解有150gl，6-己二胺的300ml N，N’ - 二甲基乙酰胺溶液中，滴加完畢后于50°C恒溫反應48h后，再升溫至9(T10(TC恒溫反應48h，減壓蒸除溶劑，經(jīng)蒸餾水洗凈后，25 30°C真空干燥48h ；6)取步驟5)制備的表面含氨基的納米金剛石17g，及三氯均三嗪100g，0°C的溫度條件中分別加入到600ml四氫呋喃中，攪拌5h后，在100kHz、200W的超聲儀中0 5°C超聲反應24h，然后(T5°C下攪拌反應72h，然后減壓蒸除四氫呋喃，經(jīng)乙醚洗凈后，1(T15°C真空干燥 48h ；7)取步驟5)制備的表面含三嗪環(huán)的納米金剛石15g，在450mlN，N’ -二甲基甲酰胺中溶解，在氮氣保護下45 50°C均勻攪拌12h后，50°C于24h內(nèi)緩慢滴加到溶解有130g 1，6-己二胺的250mlN，N’ - 二甲基乙酰胺溶液中，滴加完畢后于50°C恒溫反應56h后，再升溫至95°C恒溫反應72h，減壓蒸除溶劑，經(jīng)蒸餾水洗凈后，25KTC真空干燥72h ；8)取步驟7)制備的表面含氨基的納米金剛石，及三氯均三嗪為90g，0°C的溫度條件分別加入到500ml四氫呋喃中，攪拌IOh后，在100kHz、200W的超聲儀中于(T5°C下超聲反應30h，(T5°C攪拌反應80h，然后減壓蒸除四氫呋喃，經(jīng)乙醚洗凈后，1(T15°C真空干燥48h ；9)取步驟8)制備的表面含三嗪環(huán)的納米金剛石10g，在400ml N, N’ -二甲基甲酰胺中溶解，在氮氣保護下45 50°C均勻攪拌18h后，50°C于36h內(nèi)緩慢滴加到溶解有IlOg1，6_己二胺的200ml N，N’ - 二甲基乙酰胺溶液中，滴加完畢后于50°C恒溫反應48h后，再升溫至95°C恒溫反應80h，減壓蒸除溶劑，經(jīng)蒸餾水洗凈后，25 30°C真空干燥72h，得到一種氨基的含量約為0.01%的末端基團為氨基的納米金剛石衍生物產(chǎn)品。該末端基團為氨基的納米金剛石衍生物可應用于水基和油基潤滑領(lǐng)域的極壓添加劑材料中。實施例3一種氨基的含量約為0.04%的末端基團為氨基的納米金剛石衍生物，其具體制備方法如下:
I)先對納米金剛石進行純化和混酸氧化處理，該預處理方法與上述實施例1相同；2)取經(jīng)純化、混酸氧化處理后的納米金剛石50g，加入到600ml氯化亞砜中，在200kHz,500W的超聲儀中超聲24h后，80°C回流48h，然后以6000rpm的轉(zhuǎn)速離心lOmin，分
離氯化亞砜，經(jīng)四氫呋喃洗凈后，室溫真空干燥24h ；
3)取步驟2)制備的表面含酰氯基團的納米金剛石25g，及1，3_丙二胺300g，分別加入到IOOOml N，N’ -二甲基甲酰胺中，在氮氣保護下，在200kHz、500W的超聲儀中超聲24h后，95°C攪拌72h，然后減壓蒸除N，N’ - 二甲基甲酰胺，經(jīng)蒸餾水洗凈后，室溫真空干燥96h ；4)取步驟3)制備的表面含氨基的納米金剛石22g，及三氯均三嗪為120g，0°C溫度條件中分別加入到700ml四氫呋喃中，攪拌3h后，在100kHz、200W的超聲儀中(T5°C超聲反應12h，再(T5°C攪拌反應48h，然后減壓蒸除四氫呋喃，經(jīng)乙醚洗凈后，1(T15°C真空干燥24h ；5)取步驟4)制備的表面含三嗪環(huán)的納米金剛石20g，在500ml N，N’-二甲基甲酰胺中溶解，在氮氣保護下45飛(TC均勻攪拌2h后，50°C于12h內(nèi)緩慢滴加到溶解有150g
1.6-己二胺的300mlN，N’ - 二甲基乙酰胺溶液中，滴加完畢后于50°C恒溫反應48h后，再升溫至9(T10(TC恒溫反應48h，減壓蒸除溶劑，經(jīng)蒸餾水洗凈后，25 30°C真空干燥48h ；6)取步驟5)制備的表面含氨基的納米金剛石17g，及三氯均三嗪為100g，0°C的溫度條件中分別加入到600ml四氫呋喃中，攪拌5h后，在100kHz、200W的超聲儀中(T5°C超聲反應24h，再(T5°C攪拌反應72h，然后減壓蒸除四氫呋喃，經(jīng)乙醚洗凈后，1(T15°C真空干燥48h ；7)取步驟6)制備的表面含三嗪環(huán)的納米金剛石15g，在450ml N，N’_ 二甲基甲酰胺中溶解，在氮氣保護下45飛(TC均勻攪拌12h后，50°C于24h內(nèi)緩慢滴加到溶解有130gl，3-丙二胺的250ml N, N’ - 二甲基乙酰胺溶液中，滴加完畢后于50°C恒溫反應56h，再升溫至95°C恒溫反應72h，減壓蒸除溶劑，經(jīng)蒸餾水洗凈后，25 3(TC真空干燥72h ；8)取步驟7)制備的表面含氨基的納米金剛石，及三氯均三嗪為90g，0°C的溫度條件中分別加入到500ml四氫呋喃中，攪拌IOh后，在100kHz、200W的超聲儀中(T5°C超聲反應30h，再(T5°C攪拌反應80h，然后減壓蒸除四氫呋喃，經(jīng)乙醚洗凈后，1(T15°C真空干燥48h ；9)取步驟8)制備的表面含三嗪環(huán)的納米金剛石10g，在400ml N，N’-二甲基甲酰胺中溶解，在氮氣保護下45 50°C均勻攪拌18h后，50°C于36h內(nèi)緩慢滴加到溶解有IlOg
1.6-己二胺的200mlN, N’ - 二甲基乙酰胺溶液中，滴加完畢后于50°C恒溫反應48h，再升溫至95°C恒溫反應80h，減壓蒸除溶劑，經(jīng)蒸餾水洗凈后，25 30°C真空干燥72h，得到一種氨基的含量約為0.04%的末端基團為氨基的納米金剛石衍生物產(chǎn)品。該末端基團為氨基的納米金剛石衍生物可應用于油基或水基潤滑領(lǐng)域的極壓添加劑材料中。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種末端基團為氨基的納米金剛石衍生物，其特征在于:它是采用經(jīng)純化、混酸氧化處理后的納米金剛石，先與氯化亞砜反應，然后分別與二元胺化合物、三氯均三嗪進行親核取代反應，再與二元胺化合物、三氯均三嗪進行迭代反應得到的，其中氨基的含量為0.01% 0.1%。
2.如權(quán)利要求1所述的一種末端基團為氨基的納米金剛石衍生物，其特征在于:所述二元胺化合物為1，3_丙二胺或者1，6_己二胺。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種末端基團為氨基的納米金剛石衍生物的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)對納米金剛石的純化、混酸氧化處理步驟:取納米金剛石IOOg,用40wt%的氫氟酸水溶液浸泡回流48h后，過濾，用流水洗凈，干燥；在2M的HNO3溶液中超聲36h，回流48h，過濾，用流水洗凈；然后在PH為10，濃度為30wt%的0P-10的水溶液中超聲10h，過濾，用流水洗凈，反復2次后，浸入3M的HCl溶液中，超聲24h，過濾，用流水洗凈，干燥；在體積比為I:1的濃硫酸和濃硝酸中超聲72h后，回流96h，離心，用流水洗凈后干燥備用； (2)將經(jīng)純化、混酸氧化處理后的納米金剛石，與氯化亞砜反應，將納米金剛石表面的羧酸基團轉(zhuǎn)化為反應活性較強的酰氯基團，然后離心分離氯化亞砜，經(jīng)四氫呋喃洗凈后，真空干燥； (3)將步驟(2)制備得到的表面含酰氯基團的納米金剛石，在氮氣保護下，同二元胺化合物在N，N’ - 二甲基甲酰胺中發(fā)生親核取代反應，在納米金剛石表面引入活潑的氨基，然后減壓蒸除N，N’ - 二甲基甲酰胺，經(jīng)蒸餾水洗凈后真空干燥； (4)將步驟(3)制備得到的表面含氨基的納米金剛石，在四氫呋喃中與三氯均三嗪反應，將含有活潑氯原子的三嗪環(huán)引入納米金剛石的表面，然后減壓蒸除四氫呋喃，經(jīng)乙醚洗凈后真空干燥； (5)將步驟(4)制備得到的表面含三嗪環(huán)的納米金剛石在N，N’_二甲基甲酰胺中溶解，在氮氣保護下45飛(TC均勻攪拌2h后，50°C于12h內(nèi)緩慢滴加到溶解有二元胺化合物的N，N’ - 二甲基乙酰胺溶液，滴加完畢后于50°C恒溫反應48h后，再升溫至9(Γ100 恒溫反應48h，減壓蒸除溶劑，經(jīng)蒸餾水洗凈后真空干燥； (6)將步驟(5)制備的表面含氨基的納米金剛石，在四氫呋喃中與三氯均三嗪反應，然后減壓蒸除四氫呋喃，經(jīng)乙醚洗凈后真空干燥； (7)將步驟(6)制備的表面含三嗪環(huán)的納米金剛石在N，N’- 二甲基甲酰胺中溶解，在氮氣保護下45 50°C均勻攪拌12h后，50°C于24h內(nèi)緩慢滴加到溶解有二元胺化合物的N，N’ - 二甲基乙酰胺溶液中，滴加完畢后于50°C恒溫反應56h后，再升溫至95°C恒溫反應72h，減壓蒸除溶劑，經(jīng)蒸餾水洗凈后真空干燥； (8)將步驟(7)制備的表面含氨基的納米金剛石加入四氫呋喃中與三氯均三嗪反應，然后減壓蒸除四氫呋喃，經(jīng)乙醚洗凈真空干燥； (9)將步驟(8)制備的表面含三嗪環(huán)的納米金剛石在N，N’- 二甲基甲酰胺中溶解，在氮氣保護下45 50°C均勻攪拌18h后，50°C于36h內(nèi)緩慢滴加到溶解有二元胺化合物的N，N’ -二甲基乙酰胺溶液，滴加完畢后50°C恒溫反應48h后，再升溫至95°C恒溫反應80h，減壓蒸除溶劑，經(jīng)蒸餾水洗凈后真空干燥，最終得到末端基團為氨基的納米金剛石衍生物。
4.如權(quán)利要求3所述的一種末端基團為氨基的納米金剛石衍生物的制備方法，其特征在于:上述步驟(2)中的納米金剛石為50g，氯化亞砜為600ml ;反應條件為:在200kHz、500W的超聲儀中超聲24h后，80°C的溫度條件回流48h ;離心條件為:以6000rpm的轉(zhuǎn)速離心IOmin ;真空干燥的條件為:室溫條件真空干燥24h。
5.如權(quán)利要求3所述的一種末端基團為氨基的納米金剛石衍生物的制備方法，其特征在于:上述步驟(3)中表面含酰氯基團的納米金剛石為25g，二元官能團有機化合物二元胺化合物為300g，N, N’ -二甲基甲酰胺為IOOOml ;反應條件為:在200kHz、500W的超聲儀中超聲24h后，95°C的溫度條件攪拌72h ;真空干燥的條件為:室溫真空干燥96h。
6.如權(quán)利要求3所述的一種末端基團為氨基的納米金剛石衍生物的制備方法，其特征在于:上述步驟(4)中表面含氨基的納米金剛石為22g，三氯均三嗪為120g，四氫呋喃為700ml ;反應條件為:0°C的溫度條件攪拌3h后，在100kHz、200W的超聲儀中(T5°C的溫度條件超聲反應12h，然后(T5°C的溫度條件攪拌反應48h ;真空干燥的條件是:1(T15°C的溫度條件真空干燥24h。
7.如權(quán)利要求3所述的一種末端基團為氨基的納米金剛石衍生物的制備方法，其特征在于:上述步驟(5)中表面含有三嗪環(huán)的納米金剛石為20g，N，N’_ 二甲基甲酰胺為500ml，二元胺化合物為150g，N, N’ - 二甲基乙酰胺為300ml ;真空干燥的條件是:25 30°C的溫度條件真空干燥48h。
8.如權(quán)利要求3所述的一種末端基團為氨基的納米金剛石衍生物的制備方法，其特征在于:上述步驟(6)中表面含氨基的納米金剛石為17g，三氯均三嗪為100g，四氫呋喃為600ml ;反應條件為:0°C的溫度條件攪拌5h后，在100kHz、200W的超聲儀中于(T5°C下超聲反應24h，然后(T5°C的溫度條件攪拌反應72h ;真空干燥的條件是:1(T15°C的溫度條件真空干燥48h。
9.如權(quán)利要求3所述的一種末端基團為氨基的納米金剛石衍生物的制備方法，其特征在于:上述步驟(7)中表面含有三嗪環(huán)的納米金剛石為15g，N, N’ -二甲基甲酰胺中為450ml，二元胺化合物為13 0g，N, N’ -二甲基乙酰胺為250ml ;真空干燥的條件是:25 30°C的溫度條件真空干燥72h。
10.如權(quán)利要求3所述的一種末端基團為氨基的納米金剛石衍生物的制備方法，其特征在于:上述步驟(8)中表面含氨基的納米金剛石為12g，三氯均三嗪為90g，四氫呋喃為500ml ;反應條件為:0°C的溫度條件攪拌IOh后，在100kHz、200W的超聲儀中(T5°C的溫度條件超聲反應30h，然后(T5°C的溫度條件攪拌反應80h ;真空干燥的條件是:1(T15°C的溫度條件真空干燥48h。
11.如權(quán)利要求3所述的一種末端基團為氨基的納米金剛石衍生物的制備方法，其特征在于:上述步驟(9)中表面含有三嗪環(huán)的納米金剛石為10g，N, N’ - 二甲基甲酰胺中為400ml，二元胺化合物為110g，N, N’ -二甲基乙酰胺為200ml ;真空干燥的條件是:25 30°C的溫度條件真空干燥72h。
12.如權(quán)利要求3所述的一種末端基團為氨基的納米金剛石衍生物的制備方法，其特征在于:所述二元胺化合物為1，3_丙二胺或者1，6_己二胺。
13.如權(quán)利要求Γ12任一項所述的本發(fā)明的一種末端基團為氨基的納米金剛石衍生物在水基潤滑領(lǐng)域的極壓添加劑材料中的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種末端基團為氨基的納米金剛石衍生物及其制備方法和用途，屬于納米材料領(lǐng)域。該發(fā)明采用經(jīng)純化、混酸氧化處理后的納米金剛石，先與氯化亞砜反應，然后分別與二元胺化合物、三氯均三嗪進行親核取代反應；再與二元胺化合物、三氯均三嗪進行迭代反應得到的，其中氨基的含量約為0.01%~0.1%。本發(fā)明所提供的末端基團為氨基的納米金剛石衍生物，在有機溶劑中溶解性較好，實現(xiàn)了納米金剛石的穩(wěn)定分散，該衍生物的制備條件容易滿足，且原料易于獲??；建立了通過分步迭代反應制備末端基團為氨基的納米金剛石衍生物的方法；本發(fā)明科技含量高，創(chuàng)新性強，具有較好的應用前景。
文檔編號C10M177/00GK103173267SQ20131005100
公開日2013年6月26日 申請日期2013年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月8日
發(fā)明者柯剛, 譚湘倩, 浣石, 黃風雷 申請人:廣州大學