一種由石腦油生產(chǎn)烯烴和低苯含量汽油的方法
【專利摘要】一種由石腦油生產(chǎn)烯烴和低苯含量汽油的方法，包括如下步驟：（1）將石腦油進行萃取蒸餾，得到含環(huán)烷烴和芳烴的抽出油以及含烷烴和C6環(huán)烷烴的抽余油，抽余油中的C6環(huán)烷烴與石腦油中的C6環(huán)烷烴的質(zhì)量比為60～95%，（2）將抽出油在0.01～3.0MPa、300～600℃，氫氣/烴摩爾比0.5～20，體積空速為0.1～50h-1的條件下與重整催化劑接觸進行催化重整反應(yīng)，得到低苯含量的重整生成油，（3）將抽余油送入蒸汽裂解裝置進行裂解反應(yīng)生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴。該法提高了石腦油的利用率，在由石腦油生產(chǎn)更多的乙烯、丙烯和丁二烯的同時，還可以生產(chǎn)低苯含量的汽油組分。
【專利說明】一種由石腦油生產(chǎn)烯烴和低苯含量汽油的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明為一種組合工藝，具體地說，是一種以石腦油為原料生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴和低苯汽油組分的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]催化重整和蒸汽裂解是石油化工領(lǐng)域成熟的工業(yè)化技術(shù)，催化重整的主要目的是生產(chǎn)芳烴、高辛烷值汽油和氫氣。催化重整過程中，幾個競爭反應(yīng)可以同時發(fā)生，這些反應(yīng)包括環(huán)己烷脫氫生成芳烴、烷基環(huán)戊烷脫氫異構(gòu)化為芳烴，鏈烷烴脫氫環(huán)化成芳烴、鏈烷烴加氫裂解轉(zhuǎn)化成汽油沸程之外的輕烴產(chǎn)品，烷基苯脫烷基和鏈烷烴的異構(gòu)化。為了得到高辛烷值汽油調(diào)合組分或芳烴，不僅希望環(huán)烷烴脫氫環(huán)化成芳烴，同時要最大限度的使鏈烷烴發(fā)生轉(zhuǎn)化，增加芳烴的產(chǎn)量。
[0003]由于汽車尾氣中的苯是空氣污染的重要因素之一，為此各國提出并實施的新汽油規(guī)格中，均要求降低汽油中苯的含量。通過分析汽油池中各種汽油調(diào)合組分對汽油苯含量貢獻的研究發(fā)現(xiàn)，汽油池中70%~85%的苯來源于催化重整裝置的重整汽油，因此，催化重整裝置重整生成油中的苯是汽油中苯的主要來源，降低汽油中苯含量的關(guān)鍵是降低重整生成油中的苯含量。
[0004]蒸汽裂解的主要目的是生產(chǎn)乙烯、丙烯和丁二烯。隨著化工市場對丙烯和丁二烯市場需求的增加，如何從有限的石腦油資源增產(chǎn)丙烯和丁二烯是人們極為關(guān)心的問題。
[0005]催化重整的原料為石腦油，而石腦油又是蒸汽裂解裝置原料構(gòu)成中的主要組分。隨著原油的變重，石腦油收率減少，以及全球?qū)σ蚁┖头紵N需求量的不斷增加，催化重整和蒸汽裂解裝置爭原料 的問題越發(fā)突出。
[0006]石腦油是由正構(gòu)鏈烷烴、異構(gòu)鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴等多種烴組成的混合物。正構(gòu)鏈烷烴較之異構(gòu)鏈烷烴和環(huán)烷烴，裂解產(chǎn)乙烯的收率高，環(huán)烷烴裂解時具有相對較高的丙烯和丁二烯產(chǎn)率，芳烴的苯環(huán)在典型的裂解條件下相對難以裂解，對乙烯的生成幾乎沒有貢獻，而環(huán)烷烴在催化重整條件下很容易轉(zhuǎn)化為芳烴，亦是優(yōu)質(zhì)的催化重整原料。因此，如何優(yōu)化催化重整和蒸汽裂解裝置的原料是人們極為關(guān)心和亟待解決的問題。
[0007]CN1277907C公開了一種石腦油重組處理方法，包括如下步驟:(I)先將石腦油進行萃取分離，分離出抽余油和抽出油；(2)抽余油進入乙烯蒸汽裂解裝置；(3)抽出油進入重整裝置重整。該發(fā)明所用的萃取分離實際上是液液萃取，在所給的實施例中，以環(huán)丁砜為萃取溶劑的溶劑比為11、操作溫度95~128°C、操作壓力0.6~1.0MPa，按所給的操作參數(shù)只能將烷烴和芳烴分離，其抽余油中的主要組分為烷烴。
[0008]上述方法將石腦油進行萃取分離后，得到以烷烴為主的抽余油和以芳烴和環(huán)烷烴為主的抽出油，盡管分離的以烷烴為主的抽余油作為蒸汽裂解原料可以提高乙烯收率，但環(huán)烷烴沒有得到有效利用，導(dǎo)致丙烯和丁二烯收率下降；大部分C6環(huán)烷烴進入抽出油中，導(dǎo)致重整汽油中苯含量較高。且當(dāng)石腦油中鏈烷烴含量較低時，得到相同的三烯產(chǎn)量時，對石腦油的需求量將大幅度增加。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種由石腦油生產(chǎn)烯烴和低苯含量汽油的方法，該法提高了石腦油的利用率，在由石腦油生產(chǎn)更多的乙烯、丙烯和丁二烯的同時，還可以生產(chǎn)低苯含量的汽油組分。
[0010]本發(fā)明提供的由石腦油生產(chǎn)烯烴和低苯含量汽油的方法，包括如下步驟:
[0011](I)將石腦油進行萃取蒸餾，得到含環(huán)烷烴和芳烴的抽出油以及含烷烴和C6環(huán)烷烴的抽余油，抽余油中的C6環(huán)烷烴與石腦油中的C6環(huán)烷烴的質(zhì)量比為60~95%，
[0012](2)將抽出油在0.01~3.0MPa、300~600°C，氫氣/烴摩爾比0.5~20，體積空速為0.1~SOtr1的條件下與重整催化劑接觸進行催化重整反應(yīng)，得到低苯含量的重整生成油，
[0013](3)將抽余油送入蒸汽裂解裝置進行裂解反應(yīng)生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴。
[0014]本發(fā)明方法將石腦油進行萃取蒸餾，將大部分C6環(huán)烷烴切入抽余油中，抽出油的主要組分為C7+環(huán)烷烴和芳烴，對抽余油進行催化重整可得到低苯含量汽油，對抽余油進行裂解，可增加輕烯烴(乙烯、丙烯和丁二烯)的產(chǎn)量。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為本發(fā)明方法以加氫精制石腦油為原料生產(chǎn)烯烴和低苯汽油的流程示意圖。
[0016]圖2為本發(fā)明方法以石腦油為原料生產(chǎn)烯烴和低苯汽油的流程示意圖。
【具體實施方式】
[0017]本發(fā)明方法將石腦油進行萃取蒸餾，得到含烷烴和C6環(huán)烷烴的抽余油以及含環(huán)烷烴和芳烴的抽出油，通過降低C6環(huán)烷烴在抽出油中的分配比例，不僅降低了重整汽油組分中的苯含量，還提高了汽油組分的收率。抽余油中含有的環(huán)烷烴增加了丙烯和丁二烯的產(chǎn)率。本發(fā)明方法可將石腦油轉(zhuǎn)化為更多的輕質(zhì)烯烴和低苯重整汽油組分。
[0018]本發(fā)明(I)步通過萃取蒸餾分離石腦油中的烷烴和芳烴，同時將大部分的C6環(huán)烷烴切入抽余油中，使抽余油中的主要組分為烷烴和C6環(huán)烷烴，抽余油中C6環(huán)烷烴與石腦油中的C6環(huán)烷烴的質(zhì)量比優(yōu)選80~95%。
[0019](I)步所述的萃取蒸餾在萃取蒸餾塔中進行，萃取蒸餾分離的過程為:將石腦油送入萃取蒸餾塔與萃取溶劑在氣相條件下接觸，烷烴和大部C6環(huán)烷烴直接由萃取蒸餾塔頂排出，富含芳烴和環(huán)烷烴的富溶劑通過塔底排出進入溶劑分離塔，將芳烴和環(huán)烷烴從溶劑中分離出來，得到的貧溶劑再返回萃取蒸餾塔循環(huán)使用。
[0020]萃取蒸餾塔的操作條件為:溶劑比，即溶劑與萃取蒸餾進料的質(zhì)量比為I~10:1，優(yōu)選3~8:1，塔頂溫度為70~190°C，優(yōu)選75~180°C，壓力為0.1~0.3MPa，優(yōu)選0.1~
0.2MPa。
[0021]本發(fā)明中萃取蒸餾塔的壓力用絕對壓力表示，其它壓力均為表壓。
[0022](I)步萃取蒸餾所用的萃取溶劑選自環(huán)丁砜、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰嗎啉、三甘醇、四甘醇、五甘醇、甲醇或乙腈。
[0023]由于重整反應(yīng)原料中含有的烯烴、硫、氮、砷、氧、氯等雜質(zhì)對催化重整裝置和重整催化劑均會產(chǎn)生不利影響，因此重整進料在進行重整反應(yīng)前，優(yōu)選進行加氫精制，使其中的烯烴發(fā)生加氫飽和，同時脫除硫、氮、砷、氧、氯等雜質(zhì)，得到加氫精制重整原料。
[0024]本發(fā)明方法中，(1)步的石腦油和(2 )步的抽出油均優(yōu)選進行加氫精制，具體地說，
(I)步所述的石腦油在萃取蒸餾前優(yōu)選進行加氫精制，或者將(2)步所述的抽出油在進行重整反應(yīng)前進行加氫精制，使烯烴飽和并脫除雜質(zhì)，使精制石腦油或精制抽出油中的硫含量小于0.5 μ g/g、氮含量小于0.5 μ g/g、砷含量小于1.0ng/g、鉛含量小于10ng/g。
[0025]所述的加氫精制反應(yīng)溫度為260~460 °C、優(yōu)選280~400°C，壓力為1.0~
8.0MPa、優(yōu)選1.6~4.0MPa，進料體積空速為1~20h-1、優(yōu)選2~8h-1，反應(yīng)時氫/烴體積比為10~1000:1、優(yōu)選50~600:1。
[0026]所述的加氫精制催化劑應(yīng)該具有加氫飽和烯烴，同時具有加氫脫硫、脫氮和脫氧的能力。所述加氫精制催化劑包括5~49質(zhì)量％的加氫活性組分、0.1~1.0質(zhì)量％的鹵素和50.0~94.9質(zhì)量％的無機氧化物載體，所述加氫活性組分選自Co、N1、Fe、W、Mo、Cr、B1、Sb、Zn、Cd、Cu、In和稀土金屬中的一種或幾種金屬的氧化物，所述的無機氧化物載體，優(yōu)選氧化鋁。
[0027]本發(fā)明方法(2)步為對含芳烴和環(huán)烷烴的抽出油進行催化重整的過程，催化重整反應(yīng)的壓力優(yōu)選0.2~2.0MPa,溫度優(yōu)選350~520°C、更優(yōu)選400~500°C，石腦油體積空速優(yōu)選1.0~30h'更優(yōu)選2.0~25.0h'
[0028](2)步所述催化重整反應(yīng)的氫/烴摩爾比優(yōu)選I~8:1。
[0029]本發(fā)明所述的催化重整可采用連續(xù)(移動床)重整技術(shù)、半再生(固定床)重整技術(shù)或循環(huán)再生重整技術(shù)。
[0030]本發(fā)明方法(2)步所述的催化重整采用的催化劑包括0.01~5.0質(zhì)量％的VDI族金屬、0.01~5.0質(zhì)量％的鹵素和90.0~99.97質(zhì)量％的無機氧化物載體。
[0031]所述重整反應(yīng)若采用移動床連續(xù)重整，則催化劑優(yōu)選包括0.01~3.0質(zhì)量％的VDI族金屬、0.01~5.0質(zhì)量％的鹵素、0.01~5.0質(zhì)量％的Sn，87.0~99.97質(zhì)量％的無機氧化物載體。若采用固定床半再生重整，則催化劑優(yōu)選包括0.01~3.0質(zhì)量％的珊族金屬、
0.01~5.0質(zhì)量％的鹵素、0.01~5.0質(zhì)量％的Re，87.0~99.97質(zhì)量％的無機氧化物載體。所述的Sn或Re為第二金屬組元。
[0032]上述連續(xù)重整或半再生重整催化劑中還可以包含一種或幾種選自堿金屬、堿土金屬、稀土元素、In、Co、Ni、Fe、W、Mo、Cr、B1、Sb、Zn、Cd 或 Cu 的第三金屬組元。
[0033]上述催化劑中，所述的珊族金屬優(yōu)選鉬，無機氧化物載體優(yōu)選氧化鋁。
[0034]所述重整催化劑采用常規(guī)方法制備，先制備成型載體，可以為球型或條型，然后再浸潰引入金屬組元和鹵素，若催化劑中含有第二、第三金屬組元，優(yōu)選先在載體中引入第二、第三金屬組元，最后再引入VDI族金屬和鹵素，引入金屬組元后的載體經(jīng)干燥，450~650°C焙燒即得氧化態(tài)重整催化劑。氧化態(tài)重整催化劑在使用之前需在315~650°C氫氣氣氛中還原，得到還原態(tài)重整催化劑，對于鉬-錸重整催化劑還需進行預(yù)硫化處理。
[0035]重整反應(yīng)后，將催化重整反應(yīng)液體產(chǎn)物用分餾塔分餾除去C4以下的烴，得到低苯重整生成油，即低苯汽油。
[0036]本發(fā)明所述的石腦油為具有ASTM D-86初始沸點為40~80°C、終餾點為160~220°C的烴類混合物。[0037]所述的石腦油選自直餾石腦油、加氫裂化石腦油、焦化石腦油、催化裂化石腦油或油田凝析油。
[0038]所述的石腦油含30~85質(zhì)量％的烷烴、10~50質(zhì)量％的環(huán)烷烴和5~30質(zhì)量％的芳烴。所述石腦油中C6環(huán)烷烴的含量為I~10質(zhì)量％。
[0039]下面結(jié)合附圖進一步說明本發(fā)明。
[0040]圖1中，來自管線I的石腦油與來自管線2的補充氫氣混合，再與來自管線9的循環(huán)氫氣一起進入加氫精制反應(yīng)器3。加氫精制產(chǎn)物由管線4進入氣液分離罐5，氣液分離罐5上部分離出的富含氫氣的氣體由管線6進入循環(huán)壓縮機8進行循環(huán)，氣液分離罐5底部流出的物流經(jīng)管線7進入精餾塔10，經(jīng)過精餾，液化氣由精餾塔10上部的管線11排出體系，精制石腦油由精餾塔10底部流出，經(jīng)管線12進入萃取蒸餾塔13。經(jīng)萃取蒸餾將烷烴和芳烴分離，同時將大部分(:6環(huán)烷烴分離入烷烴組分，少部分分離入芳烴組分。萃取蒸餾后含烷烴和C6環(huán)烷烴的組分由管線17進入蒸汽裂解區(qū)22進行蒸汽裂解，萃取蒸餾塔13底排出的含環(huán)烷烴和芳烴的富溶劑由管線15進入溶劑回收塔19分離溶劑，溶劑回收塔19底部得到的貧溶劑由管線21排出，可返回萃取蒸餾塔13循環(huán)使用。溶劑回收塔19上部得到的含芳烴和環(huán)烷烴的物流經(jīng)管線20與來自管線29的重整循環(huán)氫氣混合后進入重整反應(yīng)器23進行催化重整。重整反應(yīng)產(chǎn)物由管線24進入重整產(chǎn)物氣液分離罐25，上部分離出的富含氫氣的氣體由管線26經(jīng)循環(huán)壓縮機28循環(huán)使用，底部流出的液體組分由管線27進入重整產(chǎn)物精餾塔30，精餾得到的液化汽由上部管線31排出體系，重整生成油由底部管線32排出進入芳烴分離區(qū)。
[0041]圖2為先將石腦油進行萃取蒸餾，將抽出油進行加氫精制，再進行催化重整的方案。石腦油自管線I進入萃取蒸餾塔13，經(jīng)萃取分離將烷烴和芳烴分離，同時將大部分C6環(huán)烷烴分離入烷烴組分，少部分分離入芳烴組分。分離后富含C6環(huán)烷烴和烷烴的組分由管線17進入蒸汽裂解區(qū)22進行蒸汽裂解，萃取蒸餾塔13底排出的含環(huán)烷烴和芳烴的富溶劑由管線15進入溶劑回收塔19分離溶劑。溶劑回收塔19底部得到的貧溶劑由管線21排出，可返回萃取蒸餾塔13循環(huán)使用，溶劑回收塔19上部得到的含環(huán)烷烴和芳烴的物流，即抽出油經(jīng)管線20與來自管線2的補充氫氣混合，再與來自管線9的循環(huán)氫氣一起進入加氫精制反應(yīng)器3。加氫精制產(chǎn)物由管線4進入氣液分離罐5，氣液分離罐5上部分離出的富含氫氣的氣體由管線6進入循環(huán)壓縮機8進行循環(huán)，氣液分離罐5底部流出的物流經(jīng)管線7進入精餾塔10，經(jīng)過精餾，液化氣由精餾塔10上部的管線11排出體系，精制抽出油由精餾塔10底部流出，經(jīng)管線12與來自管線29的重整循環(huán)氫氣混合后進入重整反應(yīng)器23進行催化重整。重整反應(yīng)產(chǎn)物由管線24進入重整產(chǎn)物氣液分離罐25，上部分離出的富含氫氣的氣體由管線26經(jīng)循環(huán)壓縮機28循環(huán)使用，底部流出的液體組分由管線27進入重整產(chǎn)物精餾塔30，精餾得到的液化汽由上部管線31排出體系，重整生成油由底部管線32排出進入芳烴分離區(qū)。
[0042]下面通過實例進一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0043]實例I
[0044]本實例對石腦油進行加氫精制。
[0045]在20毫升固定床連續(xù)流動反應(yīng)器中，裝填20毫升加氫精制催化劑A，其中含0.03質(zhì)量％的Co0、2.0質(zhì)量％的N1、19.0質(zhì)量％的W03、0.7質(zhì)量％的F和78.27質(zhì)量％的A1203。[0046]將表1所列組成和性質(zhì)的石腦油在290°C、氫分壓為1.6MPa、氫/烴體積比為200:
1、進料體積空速為8.0h—1的條件下通入上述裝填催化劑A的反應(yīng)器中進行加氫精制，反應(yīng)產(chǎn)物進入水冷卻器，分離為氣液兩相，分別計量并進行組成分析，精制后所得石腦油的組成及性質(zhì)見表2。
[0047]表1
【權(quán)利要求】
1.一種由石腦油生產(chǎn)烯烴和低苯含量汽油的方法，包括如下步驟: (1)將石腦油進行萃取蒸餾，得到含環(huán)烷烴和芳烴的抽出油以及含烷烴和C6環(huán)烷烴的抽余油，抽余油中的C6環(huán)烷烴與石腦油中的C6環(huán)烷烴的質(zhì)量比為60~95%， (2)將抽出油在0.01~3.0MPa,300~600°C，氫氣/烴摩爾比0.5~20，體積空速為0.1~SOtr1的條件下與重整催化劑接觸進行催化重整反應(yīng)，得到低苯含量的重整生成油， (3)將抽余油送入蒸汽裂解裝置進行裂解反應(yīng)生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(I)步抽余油中的C6環(huán)烷烴與石腦油中的C6環(huán)烷烴的質(zhì)量比為80~95%。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(I)步所述的萃取蒸餾在萃取蒸餾塔中進行，萃取蒸餾塔的操作條件為:溶劑比為I~10:1，塔頂溫度為70~190°C，壓力為0.1~0.3MPa。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于萃取蒸餾塔的操作條件為:溶劑比為3~8，塔頂溫度為75~180°C。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(I)步萃取蒸餾所用的萃取溶劑選自環(huán)丁砜、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰嗎啉、三甘醇、四甘醇、五甘醇、甲醇或乙腈。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(I)步石腦油在萃取蒸餾前進行加氫精制，使烯烴飽和并脫除雜質(zhì)。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(2)步中所述的抽出油在進行重整反應(yīng)前進行加氫精制，使烯烴飽和并脫除雜質(zhì)。
8.按照權(quán)利要求6或7所述的方法，其特征在于精制石腦油或精制抽出油中的硫含量小于0.5 μ g/g、氮含量小于0.5 μ g/g、砷含量小于1.0ng/g、鉛含量小于10ng/g。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(2)步所述的催化重整反應(yīng)壓力為0.2~2.0MPa，溫度為350~520°C，體積空速為1.0~30h-1，氫/烴摩爾比為I~8:1。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(2)步所述的低苯重整生成油是將催化重整反應(yīng)液體產(chǎn)物用分餾塔分餾得到。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于(3)步所述裂解反應(yīng)的條件為0.05~0.30MPa、反應(yīng)物停留時間0.01~0.6秒、水/油質(zhì)量比0.3~1.0、裂解爐出口溫度760~900。。。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的石腦油為具有ASTMD-86初始沸點為40~80°C、終餾點為160~220°C的烴類混合物。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的石腦油選自直餾石腦油、加氫裂化石腦油、焦化石腦油、催化裂化石腦油或油田凝析油。
14.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的石腦油含30~85質(zhì)量％的烷烴、10~50質(zhì)量％的環(huán)烷烴和5~30質(zhì)量％的芳烴。
【文檔編號】C10G69/00GK104031680SQ201310070020
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2013年3月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月5日
【發(fā)明者】馬愛增, 田龍勝, 王杰廣, 唐文成 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院