專利名稱：一種循環(huán)利用催化劑熱解氣化農(nóng)林廢棄物的工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于有機固體廢棄物高效資源化利用領域，具體來說，涉及一種循環(huán)利用催化劑熱解氣化農(nóng)林廢棄物的工藝。
背景技術：
隨著煤、石油、天然氣等化石能源的逐步消耗，能源危機和環(huán)境污染已顯現(xiàn)出來，已經(jīng)逐漸成為阻礙當前社會經(jīng)濟發(fā)展的雙重因素，并已引起世界各國的高度重視。我國實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的唯一選擇就是全力提高資源的利用效率，最大限度地減少環(huán)境污染。同時，我國農(nóng)林廢棄物年產(chǎn)量有15億噸。其中農(nóng)業(yè)廢物資源分布廣泛，僅農(nóng)作物秸桿年產(chǎn)量就7億噸，可作為能源用途的秸桿約3.5億噸，折合標準煤1.8億噸；林業(yè)及木材加工廢物的資源量約折合3億噸標準煤，相當于我國石化能源消耗量的1/10還要多。預計到2020年，農(nóng)林廢棄物約合11.65億噸標 準煤，可開發(fā)量約合8.3億噸標準煤。如果能對農(nóng)林廢棄物資源加以利用，既能夠緩解對化石能源的消耗依賴，也可以減少環(huán)境污染。熱解氣化技術是一種目前正在興起的用于有機固體廢棄物資源化的方法，此技術可高效的利用有機固體廢棄物，生產(chǎn)各種清潔能源和化工產(chǎn)品，從而減少人類對于化石能源的依賴，減輕化石能源消費給環(huán)境造成的污染。因而此技術可用于農(nóng)林廢棄物的減量化、資源化。熱解氣化是指在完全缺氧或有限氧供給條件下利用熱能切斷原料大分子中碳氫化合物的化學鍵，使之轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)的熱降解過程。最終產(chǎn)物有液體生物油、可燃氣體和固體生物質(zhì)炭，產(chǎn)物的比例根據(jù)不同的熱裂解工藝和反應條件而發(fā)生變化。然而目前，此技術存在著產(chǎn)氣量較小，焦油含量過多等問題。雖然相關研究人員開發(fā)了一系列催化劑，例如鎳基催化劑、鐵基催化劑等，在一定程度上改善了此類問題。但是，這些催化劑仍存在著催化效率不高、回收利用較難、成本較大等問題。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述存在的問題，本發(fā)明提供了一種高效、低成本的原位循環(huán)利用催化劑熱解氣化農(nóng)林廢棄物的工藝。本發(fā)明所述的熱解氣化農(nóng)林廢棄物的工藝，首先將農(nóng)林廢棄物原料與催化劑水溶液加入至混合攪拌反應器中，攪拌浸潰后進行固液分離得浸潰液和浸潰后的農(nóng)林廢棄物原料；浸潰液回收至混合攪拌反應器中，浸潰后的農(nóng)林廢棄物原料進行干化；干化后的浸潰過的農(nóng)林廢棄物原料輸送至熱解反應器中熱解得到氣體產(chǎn)物、液體產(chǎn)物和固體產(chǎn)物；氣體產(chǎn)物用氣柜收集，液體產(chǎn)物經(jīng)靜置分離后得到木醋液和焦油產(chǎn)物，固體產(chǎn)物，即含催化元素的生物質(zhì)炭，作為催化劑回用，與下批次農(nóng)林廢棄物原料或上述浸潰后干化的農(nóng)林廢棄物原料一并添加進入熱解反應器中進行熱解反應。本發(fā)明所述的熱解氣化農(nóng)林廢棄物的工藝，具體操作步驟如下:I)將農(nóng)林廢棄物原料粉碎至0.5-3mm粒徑，按照固液比(1: 5) - (1:15) g/L將農(nóng)林廢棄物原料與催化劑水溶液加入到混合攪拌反應器中，攪拌浸潰l-3d后進行固液分離，得浸潰液和浸潰后的農(nóng)林廢棄物原料；2)浸潰液回收至混合攪拌反應器中；浸潰后的農(nóng)林廢棄物原料干化至含水率為0.5-5wt%，然后填入熱解反應器中，熱解終溫設置為400-1200°C，熱解l_5h得到氣體產(chǎn)物、液體產(chǎn)物和固體產(chǎn)物；3)氣體產(chǎn)物用氣柜收集；液體產(chǎn)物經(jīng)靜置分離后得到木醋液和焦油產(chǎn)物；固體產(chǎn)物，即含催化元素的生物質(zhì)炭，作為催化劑回用，按質(zhì)量比為(1:8)-(1:1)與下批次農(nóng)林廢棄物原料或上述浸潰后干化的農(nóng)林廢棄物原料一并添加進入熱解反應器中熱解l_5h，熱解終溫設置為400-1200°C。所述的農(nóng)林廢棄物原料為稻殼、桔梗、鋸末中的一種或幾種。所述的催化劑為硝酸鎳、硫酸鎳、硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵、硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、氯化鈣、氯化鈉、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鉀、氯化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂中的一種或幾種；所述的催化劑水溶液中催化劑的濃度為0.1-lmol/L。步驟2)中同時還加入生物質(zhì)炭到熱解反應器中，填入熱解反應器中的生物質(zhì)炭和浸潰后干化的農(nóng)林廢棄物原料的質(zhì)量比為(1:8)-(1:1);所述的生物質(zhì)炭為將農(nóng)林廢棄物原料粉碎至0.5-3mm粒徑,直接填入熱解反應器中熱解l_5h得到的固體產(chǎn)物,熱解終溫設置為 400-1200°C。步驟I)中，農(nóng)林廢棄物原料粒徑粉碎至1mm，固液比(1: 10) g/L，攪拌浸潰時間為2d。步驟2)中，所述農(nóng)林廢棄物原料含水率為lwt%。步驟2)中，所述熱解終溫設置為800°C。上述熱解得到的 氣體產(chǎn)物燃燒后作為干化和熱解爐的熱源。上述固體產(chǎn)物作為催化劑回用工藝循環(huán)操作3-5次。與現(xiàn)有的技術相比，本發(fā)明的創(chuàng)新是:1、所選催化劑均為利用金屬元素作為催化元素的水溶性鹽，利用催化劑溶液浸潰預處理原料，將原有的表面催化方式改為原料內(nèi)部均相催化，大幅提高了催化效率，通過固液分離，回收了催化劑剩余溶液并二次利用，降低了成本；2、熱解過程中產(chǎn)生的固體產(chǎn)物回收作催化劑二次利用，其中的催化元素可提高氣體產(chǎn)量和品質(zhì)，并且生物質(zhì)炭還具有去焦油的優(yōu)點，既經(jīng)濟的利用了含催化元素的生物質(zhì)炭，又有效解決了傳統(tǒng)的催化劑廢渣處理復雜和成本過高等問題。


圖1循環(huán)利用催化劑熱解氣化農(nóng)林廢棄物的工藝流程圖。
具體實施例方式下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明所述的制備方法做進一步說明，但是本發(fā)明的保護范圍并不限于此。實施例1首先將稻殼500g粉碎至Imm粒徑左右，按照固液比1:10 (g/L)將其與濃度為0.5mol/L的硝酸鎳水溶液加入到混合攪拌反應器中，攪拌浸潰2d后進行固液分離，得浸潰液及浸潰后的稻殼；浸潰液回收至混合攪拌反應器中，將浸潰后得到的稻殼置于干化反應器中烘干至含水率lwt%左右，干化后的稻殼用輸送推進裝置填入熱解反應器中，熱解的終溫設置為800°C，反應2h后關閉熱源，熱解得到氣體產(chǎn)物、液體產(chǎn)物和固體產(chǎn)物；氣體產(chǎn)物用氣柜收集；液體產(chǎn)物經(jīng)靜置分離后得到木醋液和焦油產(chǎn)物；固體產(chǎn)物，即含鎳生物質(zhì)炭，可作為催化劑回用。采用此工藝熱解產(chǎn)氣384.5L，平均每克原料產(chǎn)氣達到0.769L，相比于未浸潰催化劑的工藝的產(chǎn)氣率(0.462L/g)提高了 66.5%。氣體品質(zhì)由原來的可燃組分(主要有H2' CO、CH4等)78.5%提高到了 84%。此外，液體產(chǎn)量由201.8g減少為89.lg，減幅達55.8%。固體含量基本保持不變，并略有減少，由127.1g減少到119.0g。用500g粉碎至Imm粒徑左右的稻殼與上述得到的含鎳生物質(zhì)炭進行機械混合后同樣條件下熱解，熱解過程產(chǎn)氣345L，平均每克原料產(chǎn)氣達到0.690L，相比于未浸潰催化劑的工藝的產(chǎn)氣率(0.462L/g)提高了 49%。氣體中可燃組分含量為72.0%。此外，液體產(chǎn)量由201.8g減少為156.0g，減幅達22.7%。固體含量基本保持不變，并略有減少，由127.1g增加到189.6g。將得到的固體產(chǎn)物，與等質(zhì)量的稻殼混合后熱解，循環(huán)操作3次。3次熱解過程對應產(chǎn)氣率分別為0.670L/g、0.653L/g、0.602L/g。氣體中可燃組分含量保持在58%_72%范圍內(nèi)。用上述浸潰后干化的稻殼500g與上述得到的含鎳生物質(zhì)炭進行機械混合后同等條件下熱解，熱解過程產(chǎn)氣376.5L，平均每克原料產(chǎn)氣達到0.753L，相比于浸潰催化劑的工藝的產(chǎn)氣率(0.462L/g)提高了 63.0%。氣體中可燃組分含量為72.8%。此外，液體產(chǎn)量由201.8g減少為146.6g，減幅達22.7%。固體含量基本保持不變，并略有減少，由127.1g增加到194.7g。將得到的固體產(chǎn)物，即含鎳生物質(zhì)炭，與等質(zhì)量的浸潰后干化的稻殼混合后熱解，循環(huán)操作3次。3次熱解過 程對應產(chǎn)氣率分別為0.703L/g、0.664L/g、0.630L/g。氣體中可燃組分含量保持在65%-72.8%范圍內(nèi)。將上述熱解得到的氣體產(chǎn)物燃燒后作為干化和熱解爐的熱源。熱解爐加熱過程的煙道氣也可回用作為干化過程中的熱源。實施例2首先將稻殼500g粉碎至Imm粒徑左右,輸送至干化反應器烘干至含水率為lwt%左右，然后推進填入熱解反應器中，熱解的終溫設置為800°C，反應2h后關閉熱源，熱解得到氣體產(chǎn)物231L，產(chǎn)氣率為0.462L/g，其中可燃組分含量為78% ;液體產(chǎn)量為201.8g ;固體產(chǎn)物(即生物質(zhì)炭)產(chǎn)量達到127.lg，可作為生物質(zhì)炭催化劑回用或留做下一步制備含鎳生物質(zhì)炭催化劑使用。再將稻殼500g粉碎至Imm粒徑左右，按照固液比1:10 (g/L)將其與濃度為
0.5mol/L的硝酸鎳水溶液加入到混合攪拌反應器中，攪拌浸潰2d后進行固液分離，得浸潰液及浸潰后的稻殼；浸潰液回收至混合攪拌反應器中，將浸潰后得到的稻殼置于干化反應器中烘干至含水率lwt%左右，干化后的稻殼用輸送推進裝置填入熱解反應器中，同時填入上述步驟中產(chǎn)生的127.1g生物質(zhì)炭。熱解的終溫設置為800°C，反應2h后關閉熱源。產(chǎn)生氣體產(chǎn)物358L，產(chǎn)氣率達到0.716g，其中可燃組分含量為71.98%。液體產(chǎn)量大幅減少，由201.8g減少到86.6g，減幅達57.1%。同時得到含鎳生物質(zhì)炭236.5g。利用上述制得的含鎳生物質(zhì)炭IlOg作為催化劑回用，與粉碎至Imm的500g稻殼混合熱解，產(chǎn)氣量為347L，產(chǎn)率為0.694L/g，可燃組分含量為64%。固體產(chǎn)量基本保持不變，為127.2g。液體產(chǎn)量由201.8g減少至116 .2g，減幅為42.4%。此步驟重復操作3次。
權利要求
1.一種循環(huán)利用催化劑熱解氣化農(nóng)林廢棄物的工藝，其特征在于，所述工藝為:首先將農(nóng)林廢棄物原料與催化劑水溶液加入至混合攪拌反應器中，攪拌浸潰后進行固液分離得浸潰液和浸潰后的農(nóng)林廢棄物原料；浸潰液回收至混合攪拌反應器中，浸潰后的農(nóng)林廢棄物原料進行干化；干化后輸送至熱解反應器中熱解得到氣體產(chǎn)物、液體產(chǎn)物和固體產(chǎn)物；氣體產(chǎn)物用氣柜收集，液體產(chǎn)物經(jīng)靜置分離后得到木醋液和焦油產(chǎn)物，固體產(chǎn)物，即含催化元素的生物質(zhì)炭，作為催化劑回用，與下批次農(nóng)林廢棄物原料或上述浸潰后干化的農(nóng)林廢棄物原料一并添加進入熱解反應器中進行熱解反應。
2.根據(jù)權利要求1所述的工藝，其特征在于，所述工藝具體操作步驟如下: 1)將農(nóng)林廢棄物原料粉碎至0.5-3mm粒徑，按照固液比(1: 5) - (1:15) g/L將農(nóng)林廢棄物原料與催化劑水溶液加入到混合攪拌反應器中，攪拌浸潰l-3d后進行固液分離，得浸潰液和浸潰后的農(nóng)林廢棄物原料； 2)浸潰液回收至混合攪拌反應器中；浸潰后的農(nóng)林廢棄物原料干化至含水率為0.5-5wt%，然后填入熱解反應器中，熱解終溫設置為400-1200°C，熱解l_5h得到氣體產(chǎn)物、液體產(chǎn)物和固體產(chǎn)物； 3)氣體產(chǎn)物用氣柜收集；液體產(chǎn)物經(jīng)靜置分離后得到木醋液和焦油產(chǎn)物；固體產(chǎn)物，即含催化元素的生物質(zhì)炭，作為催化劑回用，按質(zhì)量比為(1:8)-(1:1)與下批次農(nóng)林廢棄物原料或上述浸潰后干化的農(nóng)林廢棄物原料一并添加進入熱解反應器中熱解l_5h，熱解終溫設置為400-1200°C。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的工藝，其特征在于，所述的農(nóng)林廢棄物原料為稻殼、桔梗、鋸末中的一種或幾種。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的工藝，其特征在于，所述的催化劑為硝酸鎳、硫酸鎳、硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵、硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、硫酸銅、硝酸銅、氯化銅、氯化鈣、氯化鈉、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鉀、氯化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂中的一種或幾種；所述的催化劑水溶液中催化劑的濃度為0.1-lmol/L。
5.根據(jù)權利要求2所述的工藝，其特征在于，步驟2)中同時加入生物質(zhì)炭到熱解反應器中，填入熱解反應器中的生物質(zhì)炭和浸潰后干化的農(nóng)林廢棄物原料的質(zhì)量比為(1:8)-(1:1);所述的生物質(zhì)炭為將農(nóng)林廢棄物原料粉碎至0.5-3mm粒徑,直接填入熱解反應器中熱解l_5h得到的固體產(chǎn)物，熱解終溫設置為400-1200°C。
6.根據(jù)權利要求2所述的工藝，其特征在于，步驟I)中，農(nóng)林廢棄物原料粒徑粉碎至1mm，固液比(1: 10) g/L，攪拌浸潰時間為2d。
7.根據(jù)權利要求2所述的工藝，其特征在于，步驟2)中，所述農(nóng)林廢棄物原料含水率為lwt%。
8.根據(jù)權利要求2所述的工藝，其特征在于，步驟2)和步驟3)中，所述熱解終溫設置為 800℃。
9.根據(jù)權利要求2所述的工藝，其特征在于，熱解得到的氣體產(chǎn)物燃燒后作為干化和熱解爐的熱源。
10.根據(jù)權利要求1或2所述的工藝，其特征在于，固體產(chǎn)物作為催化劑回用工藝循環(huán)操作3-5次。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機固體廢棄物高效資源化利用領域，具體涉及一種循環(huán)利用催化劑熱解氣化農(nóng)林廢棄物的工藝。本發(fā)明將農(nóng)林廢棄物原料與催化劑水溶液加至混合攪拌反應器中，攪拌浸漬后進行固液分離，得浸漬液及浸漬后的農(nóng)林廢棄物原料；浸漬液回收至混合攪拌反應器中，浸漬后的農(nóng)林廢棄物原料進行干化，熱解，得到氣體產(chǎn)物、液體產(chǎn)物和固體產(chǎn)物；氣體產(chǎn)物用氣柜收集，液體產(chǎn)物經(jīng)靜置分離后得到木醋液和焦油產(chǎn)物，固體產(chǎn)物可作為催化劑回用，與下批次原料一并添加進入熱解反應器中。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明所述工藝回收了催化劑剩余溶液及固體產(chǎn)物回收作催化劑，具有高效、低成本的優(yōu)點。
文檔編號C10B57/08GK103146404SQ20131010127
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月27日 優(yōu)先權日2013年3月27日
發(fā)明者劉廣青, 張辰宇, 何艷峰, 宋英豪, 馬欣欣, 林青山 申請人:北京化工大學