使來自生物來源的氧化烴化合物流化催化裂化的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于使來自生物來源的氧化烴化合物流化催化裂化的方法，所述方法包括：a)在升高的溫度下使含氧化烴化合物的進料與流化催化裂化催化劑接觸，以產(chǎn)生裂化產(chǎn)物物流，所述進料包含一定量的硫；b)使催化劑與裂化產(chǎn)物物流分離；c)從裂化產(chǎn)物物流中分離輕餾分；和d)通過胺處理方法從輕餾分中移除硫化氫；其中流化催化裂化方法包括存在或利用水和/或蒸汽，和其中流化催化裂化方法進一步包括裂化產(chǎn)物物流的加工過程，在所述加工過程中將選自消泡劑和破乳劑的用于減少或阻礙胺液體中泡沫形成的一種或多種化學添加劑加入一個或多個胺處理器內(nèi)的胺溶劑中。
【專利說明】使來自生物來源的氧化烴化合物流化催化裂化的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及使來自生物來源的氧化烴化合物流化催化裂化的方法，所述方法包括在升高的溫度下使含氧化烴化合物的進料與流化催化裂化催化劑接觸，以產(chǎn)生裂化產(chǎn)物物流，所述進料包含一定量的硫，所述方法還包括使催化劑與裂化產(chǎn)物物流分離，從裂化產(chǎn)物物流中分離輕餾分和通過胺處理方法從輕餾分中移除硫化氫，流化催化裂化方法包括催化劑/產(chǎn)物分離、涉及存在或利用水和/或蒸汽，所述方法進一步包括在裂化產(chǎn)物物流的加工過程中使用一個或多個油/水分離步驟。

【背景技術(shù)】
[0002]在現(xiàn)有煉油廠中，流化催化裂化(FCC)是重要的轉(zhuǎn)化方法。其特別用于將源自于原油的高沸點烴餾分轉(zhuǎn)化為更有價值的產(chǎn)物例如汽油組份(石腦油)，燃料油和(烯屬)氣體(乙烯，丙烯，丁烯，LPG)。用于FCC過程的原料是高沸點油餾分。
[0003]隨著礦物原油供應的減少，使用可再生的能量來源對于液體燃料的生產(chǎn)變得日益重要。這些來自可再生能量來源的燃料通常被成為生物燃料。因此， 申請人:開始進行測試運行以便確定用于商業(yè)FCC單元的進料的一部分或全部是否可被生物來源的材料，更特別是植物或動物來源的油和脂肪所替換。
[0004]在測試運行中，當將大的(3000桶/天)集成FCC單元中的進料從完全礦物原油進料變換為包含一定量的生物進料(在該情形中，更特別為使用的烹調(diào)油的10重量％，或脂油的10重量％ )時，在水/油分離單元和用于從輕質(zhì)產(chǎn)物物流(干氣和LPG)中除去硫化氫的胺處理器中似乎立即出現(xiàn)問題。似乎在油/水分離器中形成乳液，而非在來自僅原油進料的催化裂化的產(chǎn)物與水餾分之間看到清楚的分離。在胺處理器中，形成了非常不期望的穩(wěn)定泡沫，有時與乳液組合。這些泡沫/乳液對于胺和干氣和/或LPG之間的接觸高度有害，這可導致不能充分移除酸性氣體。當停止添加生物進料時，這些問題消失。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過將生物進料加入原油基FCC進料而導致的上述FCC過程中的問題可以通過添加將選自用于將油/水乳液分離成油和水的破乳劑和消泡劑的一種或多種化學添加劑加入一個或多個油/水分離器、和將選自用于減少或阻礙胺液體中泡沫形成的消泡劑和破乳劑的一種或多種化學添加劑加入一個或多個胺處理器內(nèi)的胺溶劑中而克月艮。似乎上述問題可以通過改變操作條件而克服(乳液可以從分離器移除，然而，這些乳液需要被燒掉或需要在單獨的過程中加工；起泡可能潛在地通過移除5-10vol%/天的胺溶液而解決)，然而，對于改變的操作條件而言更加優(yōu)選添加破乳劑和/或消泡劑(考慮到成本和浪費)。
[0006]因此，本發(fā)明提供用于使來自生物來源的氧化烴化合物流化催化裂化的方法，所述方法包括:
[0007]a)在升高的溫度下使含氧化烴化合物的進料與流化催化裂化催化劑接觸，以產(chǎn)生裂化產(chǎn)物物流，所述進料包含一定量的硫；
[0008]b)使催化劑與裂化產(chǎn)物物流分離；
[0009]c)從裂化產(chǎn)物物流中分離輕餾分；和
[0010]d)通過胺處理方法從輕餾分中移除硫化氫；
[0011]其中流化催化裂化方法涉及存在或利用水和/或蒸汽，和其中流化催化裂化方法進一步包括裂化產(chǎn)物物流的加工過程，在所述加工過程中將選自消泡劑和破乳劑的用于減少或阻礙胺液體中泡沫形成的一種或多種化學添加劑加入一個或多個胺處理器內(nèi)的胺溶劑中。
[0012]在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明提供用于使來自生物來源的氧化烴化合物流化催化裂化的方法，所述方法包括在升高的溫度下使含氧化烴化合物的進料與流化催化裂化催化劑接觸，以產(chǎn)生裂化產(chǎn)物物流，所述進料包含一定量的硫，所述方法還包括使催化劑與裂化產(chǎn)物物流分離，從裂化產(chǎn)物物流中分離輕餾分和通過胺處理方法從輕餾分中移除硫化氫，所述流化催化裂化方法包括催化劑/產(chǎn)物分離、涉及存在或利用水和/或蒸汽，所述方法進一步包括在裂化產(chǎn)物物流的加工過程中使用一個或多個油/水分離步驟，在所述方法中將選自破乳劑和消泡劑的用于將油/水乳液分離成油和水的一種或多種化學添加劑加入一個或多個油/水分離器、或?qū)⑦x自消泡劑和破乳劑的用于減少或阻礙胺液體中泡沫形成的一種或多種化學添加劑加入一個或多個胺處理器內(nèi)的胺溶劑中。

【具體實施方式】
[0013]本發(fā)明中使用的流化催化裂化方法(FCC)是當前煉油廠中的重要轉(zhuǎn)化方法。它特別用于將原油的高沸點烴餾分轉(zhuǎn)化為更有價值的產(chǎn)物如汽油組份、燃料油和(烯屬)氣體(乙烯，丙烯，丁烯，LPG)?，F(xiàn)代FCC單元是連續(xù)過程，其每天操作24小時，運行2-4年。FCC 技術(shù)的詳細描述見:“Fluid Catalytic Cracking technology and operat1ns”，Joseph ff.Wilson, Pennffell Publishing Company 出版(1997), “Fluid CatalyticCracking; Design, Operat1n, and Troubleshooting of FCC Facilities，，，RezaSadeghbeigi,Gulf Publishing Company,Houston Texas 出版(1995)和“Fluid CatalyticCracking technology and operat1ns”，Joseph ff.Wilson, Pennffell PublishingCompany 出版(1997)。
[0014]FCC過程的原料(所述原料可以與本發(fā)明的生物原料一起使用)通常是高沸點油餾分，沸點為至少240°C、或甚至320°C、適合地至少360°C或甚至至少380至少大氣壓下)，例如VGO或長沸程殘油。通常使用重質(zhì)粗柴油，或(高)減壓粗柴油。此外，可以使用來自其它煉廠單元(例如熱裂化器、加氫裂化器和催化脫蠟單元)的高沸點餾分。上述FCC原料可以得自常規(guī)原油(有時也稱為石油或礦物油)，非常規(guī)原油(即利用傳統(tǒng)油井方法之外的技術(shù)生產(chǎn)或提取的油)或可再生油(即源自可再生來源的油，例如熱解油或植物油)，費-托油(有時也稱為合成油)和/或這些的任意混合物。
[0015]本發(fā)明方法中可以使用的氧化烴化合物是生物進料或生物可再生原料，即所述進料至少部分源自生物來源，例如但不限于:植物來源包括藻類和海草、動物來源或微生物來源的油和脂肪。這些進料主要包含甘油三酯和/或游離脂肪酸(FFA)。植物和動物油和脂肪通常包含0-30wt%的游離脂肪酸，其在甘油三酯的水解(例如酶水解)期間形成。植物油中存在的游離脂肪酸量通常為l_5wt%和動物脂肪中存在的游離脂肪酸量通常為10-25wt%。這些原料的實例包括但不限于:芥花籽油，玉米油，大豆油，蓖麻油，棉籽油，棕櫚油，葵花子油，海草油，脂油，魚油，黃色和褐色脂膏，和其它動物、植物或微生物來源的油。甘油三酯和FFA在其結(jié)構(gòu)上包含具有9-22個碳的脂族烴鏈。本發(fā)明中可以使用的生物可再生原料的另一實例是妥爾油。妥爾油是木材加工業(yè)的副產(chǎn)物。妥爾油除了 FFA之外還含有酯和松香酸。松香酸是環(huán)狀羧酸。對于所述方法，進料可以包括單種油或任何比例的兩種或更多種油的混合物。在使用之前，甘油三酯可以酯交換為烷基羧酸酯，如甲酸酯、乙酸酯等。另一種生物進料可以是熱解油(通過在反應器中在400-600°C的溫度下熱解(破壞蒸餾)生物質(zhì)獲得)或其它液體生物粗油。
[0016]優(yōu)選生物進料是液體生物進料，特別是用過的烹調(diào)油和脂油。
[0017]在本發(fā)明方法中，原則上整個進料可以是生物進料。適合地，氧化烴化合物的量是總進料的至多65vol%，優(yōu)選l-45vol%，更優(yōu)選2_35vol%，甚至更優(yōu)選3_25vol%或甚至4-15vol%。進料的剩余部分是如上所述的常規(guī)FCC進料。
[0018]本發(fā)明的進料將含有一定量的硫。硫可以存在于進料的礦物部分中和/或生物進料中，主要，例如總硫的大于70wt%或甚至大于90wt%，在礦物部分中。硫以有機硫形式存在，例如硫化物，二硫化物和芳族硫化合物。含量可以為總進料的至多6wt%,適合地進料中的硫含量為至多4wt%,優(yōu)選至多3wt%,更優(yōu)選0.1-2.5wt%。由于流化催化裂化期間的反應條件，進料中存在的硫大部分轉(zhuǎn)化為硫化氫。此外，將產(chǎn)生硫醇。
[0019]硫化氫終了于FCC過程的輕質(zhì)產(chǎn)物物流(特別是干氣和LPG)中。由于多種原因(例如環(huán)境原因，氧化問題 ，氣味問題)，需要從這些產(chǎn)物中移除硫化氫。可能僅處理一種輕質(zhì)產(chǎn)物物流，例如干氣或LPG物流，優(yōu)選兩種物流都被處理。可能僅處理輕質(zhì)產(chǎn)物物流(例如干氣或LPG)的一部分，例如產(chǎn)物物流的僅50vol%或僅80vol%，但是優(yōu)選在胺處理器中處理全部輕質(zhì)產(chǎn)物物流。胺處理器中的吸收器通常具有其本身的再生器，也可能對于多個吸附器使用通用再生器。
[0020]本發(fā)明中使用的反應器、再生器和主分餾器認為是FCC單元的關(guān)鍵部分。將包含長鏈烴的預熱的高沸點烴原料(通常預熱至160-420°C、特別是180-380°C的溫度)注入反應器(提升管反應器)中，其中它通過與來自再生器的非常熱的粉末化催化劑接觸和混合從而被氣化和裂化成較小分子。通常，將來自主主分餾器的循環(huán)物流循環(huán)物流同時注入反應器中。也將(送輸)蒸汽注入提升管反應器中。裂化反應在催化劑提升反應器中在0.3-12秒、特別是0.6-5秒的時間段內(nèi)發(fā)生。催化劑提升管反應器通常是細長的管狀反應器，具有0.2-2.5m、通常0.5-1.5米的直徑。長度通常為8_32m、經(jīng)常是12_24m。提升管反應器中的反應溫度通常為460-610°C，壓力為0.1-0.3兆帕(MPa)。催化劑/進料比通常為4-50，優(yōu)選5-35，更優(yōu)選6-20。烴蒸氣和/或運輸蒸汽使粉末化催化劑與烴的混合物流化，和催化劑流動向上通過提升管反應器進入分離單元，在分離單元中使裂化后的烴與“廢”催化劑顆粒分離。分離過程通常通過多個水平和/或垂直旋風分離器進行，通常在兩個或更多個階段中進行。適合地，將來自FCC過程的全部催化劑/產(chǎn)物物流的至少80wt%進一步處理，優(yōu)選將所有催化劑/產(chǎn)物物流進一步處理。通常從裂化后的烴物流移除至少96%、優(yōu)選98%、更優(yōu)選99%的廢催化劑。廢催化劑顆粒通常流動向下經(jīng)過汽提單元，其中通過蒸汽汽提產(chǎn)物，從而從廢催化劑顆粒中移除烴。將廢催化劑顆粒從這里送至再生器單元。因為裂化反應產(chǎn)生一定量的碳質(zhì)材料(通常稱為焦炭)，其沉積在催化劑上，導致催化劑活性的快速降低，通過利用吹入再生器中的空氣燒除沉積的焦炭而使催化劑再生。焦炭的量通常為進料的2-10wt%。熱廢氣通過一個或多個階段的旋風分離器離開再生器頂部，以從熱廢氣中移除夾帶的催化劑。再生器中的溫度通常為640-780°C，壓力為0.15-0.35兆帕(MPa)。再生器中催化劑的停留時間通常為5分鐘-2小時。
[0021]在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，用于生產(chǎn)裂化產(chǎn)物物流的升高的溫度為300_750°C，特別是400-700°C，和進料與流化催化催化劑的接觸時間為小于10秒，特別是0.5-8秒。
[0022]催化裂化催化劑可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知適合于在裂化方法中使用的任意催化劑。優(yōu)選地，催化裂化催化劑包含沸石化組份。此外，催化裂化催化劑可以包含無定形粘合劑化合物和/或填料。無定形粘合劑組份的實例包括:二氧化硅，氧化鋁，二氧化鈦，氧化鋯和氧化鎂，或它們中兩種或更多種的組合。填料的實例包括粘土(例如高嶺土)。
[0023]沸石優(yōu)選大孔沸石。大孔沸石包括這樣的沸石，該沸石包括多孔性、晶體硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)，具有多孔性內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)上孔的長軸為0.62納米-0.8納米。沸石的軸描述于 “Atlas of Zeolite Structure Types”，W.M.Meier, D.H.0lson,和 Ch.Baerlocher，F(xiàn)ourth Revised Edit 1n 1996, Elsevier, ISBN0-444-10015-6o 這種大孔沸石的實例包括:FAU或八面沸石，優(yōu)選合成八面沸石，例如，沸石Y或X，超穩(wěn)沸石Y (USY)，稀土沸石Y (=REY)和稀土 USY (REUSY)。根據(jù)本發(fā)明，USY優(yōu)選用作大孔沸石。
[0024]催化裂化催化劑可以包含中孔沸石。根據(jù)本發(fā)明可以使用的中孔沸石是這樣的沸石，該沸石包括多孔性、晶體硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)，具有多孔性內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)上孔的長軸為0.45納米-0.62納米。這種中孔沸石的實例:是MFI結(jié)構(gòu)類型，例如，ZSM-5 ；MTff類型，例如，ZSM-12 ;Τ0Ν結(jié)構(gòu)類型，Θ l(theta one);和FER結(jié)構(gòu)類型，例如，鎂堿沸石。根據(jù)本發(fā)明，ZSM-5優(yōu)選用作中孔沸石。
[0025]在本發(fā)明方法中，可以在多個位置將蒸汽引入所述方法中。因此，蒸汽可以例如在提升管反應器的下端、提升管反應器的中部(half way)、在汽提單元中和在廢催化劑的輸送管中引入再生器。通常將蒸汽加入進料/流化裂化催化劑和/或加入汽提單元，以改進催化劑與裂化產(chǎn)物物流的分離。觀察到，通常到達FCC過程的進料可以含有一定量的水。
[0026]在催化劑分離之后，通常在400-660°C、特別是460-610°C和0.1-0.3兆帕(MPa)獲得反應產(chǎn)物蒸氣，所述蒸氣從汽提單元流至主分餾器的下部，產(chǎn)物蒸餾塔。適合地，將來自流化催化方法的產(chǎn)物的至少60wt%的產(chǎn)物引入主分餾器中，更適合地至少80wt%，優(yōu)選所有產(chǎn)物引入主分餾器中。在主分餾器中，產(chǎn)物分離成FCC最終產(chǎn)物。通常，主產(chǎn)物是尾氣(主要是C1-C4烴)，石腦油，汽油，輕循環(huán)油，適合作為燃料油的較重餾分(有時分離出兩種餾分，輕燃料油和重燃料油)和重餾分。一些FCC單元產(chǎn)生輕石腦油餾分和重石腦油餾分。最重的餾分，因為它含有一定量的催化劑而通常稱作淤漿油，通常返回至提升管反應器。也可以將一種或多種較重餾分的一部分或全部返回至提升管反應器。
[0027]主分餾器尾氣通常被冷卻，在該步驟中形成兩相液體，含有較重的烴化合物的油相和含有冷凝水的水相。由于硫化氫的存在，水層通常示為酸性水。將氣體/液體物流送至組合的氣體/油/水分離器，雖然也可以使用分立的氣體/液體分離器和液體/液體分離器。
[0028]優(yōu)選將輕餾分，特別是含C1-C4化合物的餾分冷卻，以獲得冷卻后的氣體物流和液體油/水冷凝物，接著在油/水分離步驟中分離油和水餾分。(本文中Cx化合物理解是含X個碳原子的化合物)。將冷卻后的氣體物流送至氣體回收單元或氣體濃縮單元，通常分離成干氣(主要是氫，甲烷，乙烷，乙烯，氮)和LPG餾分(丙烷，丙烯，丁烷，丁烷)。任選地，可以分離飽和和不飽和的化合物?？梢詫⒉糠只蛩械奈矚馕锪?適合地60vol%，特別是80vol%)送至氣體回收單元，優(yōu)選將所有尾氣送至氣體回收單元。氣體餾分和通常石腦油餾分含有一定量的硫，主要為硫化氫(氣體餾分)或硫醇(石腦油)形式。為了提升產(chǎn)品規(guī)格和特別是防止腐蝕問題，移除硫化氫(和如果存在的二氧化碳)，優(yōu)選通過胺吸收方法進行。胺處理器通常將也移除氣體物流中存在的任意硫醇或硫化物的至少一部分。
[0029]在氣體回收單元中，通常將尾氣壓縮(通過濕氣壓縮機)至0.5 — 5兆帕(MPa)，優(yōu)選1.0 — 2.5兆帕(MPa) 的壓力。通常在冷卻后這導致壓縮氣體和液體的形成。氣體和液體，包含較重烴和水性餾分(酸性水餾分)的油狀餾分，通常在組合的氣/油/水分離器中得到分離，盡管也可以使用分立的氣/液和液/液分離器。將壓縮氣體送至吸附器的下方工段，通常稱為初級吸附器。適合地，將主分餾器的石腦油餾分(通常為非穩(wěn)定化的石腦油，即含有低沸點化合物)引入初級吸附器的上方工段。在吸附器的上方部分獲得干氣。任選地，在所謂的海綿吸附器的下方工段中引入干氣，其中將貧油引入吸附器的頂部，且在吸附器的下方部分獲得富油(含C3，C4+化合物)。這樣，確保了干氣僅包含C2和較低分子。富海綿油可以得到再生，和再生的輕質(zhì)產(chǎn)物物流可作為進料引入初級吸附器。將初級吸附器的液體產(chǎn)物直接或間接(通過氣/油/水分離器系統(tǒng))引入汽提塔的上方部分。在汽提塔中，從液體餾分移除任何Cl或C2化合物，和任選的一些C3化合物。通常將來自汽提塔的液體餾分送至脫丁烷塔，其中從FCC石腦油產(chǎn)物(穩(wěn)定的FCC石腦油)分離C3-C4餾分。通常，從脫丁烷塔獲得液體C3-C4物流和輕的氣態(tài)頂部餾分。在冷卻后，輕餾分將產(chǎn)生氣體餾分，其包含輕化合物和兩相的油/水餾分。將經(jīng)冷卻的氣體/液體物流送至組合的氣/油/水分離器，盡管也可以使用分立的氣體/液體和液體/液體分離器。還可以從脫丁烷塔獲得氣態(tài)C4減(minus)頂部餾分，將該餾分冷卻，然后如上所述那樣分離三種相。
[0030]觀察到，已知上述產(chǎn)物加工的較小和較大的變型，且已記載在文獻中。
[0031]在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，來自裂化產(chǎn)物物流的輕餾分是Cl - C2餾分或C3 - C4餾分。在優(yōu)選實施方案中，獲得Cl - C2和C3 - C4餾分。優(yōu)選地，從包含Cl - C2化合物的餾分和從包含C3 - C4化合物的餾分移除硫化氫。優(yōu)選地，對全部C1-C2餾分和全部C3 - C4餾分進行硫化氫去除工藝。優(yōu)選地，如主權(quán)利要求中所限定的，從全部輕產(chǎn)物餾分移除硫化氫。
[0032]優(yōu)選地，在硫化氫去除工藝中，從產(chǎn)物物流中移除90mol%，優(yōu)選96mol%，更優(yōu)選98mol%的硫化氫。包含Cl - C4化合物的輕餾分優(yōu)選地包含至少75mol%的Cl - C4化合物，優(yōu)選90mol%，基于烴化合物。包含Cl - C2化合物的輕餾分優(yōu)選包含至少75mol%Cl - C2化合物，優(yōu)選90mol%，基于烴化合物。包含C3 - C4化合物的輕餾分優(yōu)選地包含至少60mol%C3 - C4化合物，優(yōu)選80mol%，基于烴化合物。
[0033]不希望受限于任何種類的理論，認為在胺氣體處理方法中形成穩(wěn)定的泡沫可能是因為存在來自于催化裂解甘油三酯和/或來自游離脂肪酸的催化裂解的產(chǎn)物的存在。認為即使ppmv(以體積計的ppm)的游離脂肪酸自身可有助于起泡。來自催化裂解甘油三酯和/或催化裂解游離脂肪酸和/或甘油三酯的產(chǎn)物可包括游離脂肪酸，其可存在于輕餾分中。不希望受限于任何種類的理論，因此認為輕餾分可進一步含有一種或多種來自催化裂解甘油三酯和/或催化裂解游離脂肪酸的產(chǎn)物。例如，輕餾分可進一步含有一種或多種具有生物來源的含氧的C1-C4化合物。在0.1兆帕的壓力下，這種具有生物來源的含氧的C1-C4化合物可適合地具有等于或小于64物的沸點。這種具有生物來源的含氧的C1-C4化合物的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、丙酮、甲醒、乙醒和丙烯醒。在優(yōu)選實施方案中，輕餾分是包含一種或多種來自生物來源的化合物的餾分，所述生物來源選自甲醇、丙酮、乙醇、丙醇、丁醇、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、甲醛、乙醛和丙烯醛。更優(yōu)選地，輕餾分是包含一種或多種來自生物來源的化合物的餾分，所述生物來源選自丙酮、乙酸或丙酸。再次，不希望受限于任何種類的理論，認為由于FCC步驟中的生物進料，輕餾分中的這種含氧的C1-C4化合物的濃度可以相對于常規(guī)FCC進料得到提高，且這種提高的濃度可以導致胺處理方法中的不同種類的起泡。
[0034]在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，通過如下方式獲得來自裂化產(chǎn)物物流的輕餾分:將分離的裂化產(chǎn)物物流供給到蒸餾塔，將裂化產(chǎn)物物流分餾成包含Cl - C4化合物的尾氣餾分和至少一種另外的餾分，在此后任選將包含Cl - C4餾分的餾分分離成主要包含Cl - C2化合物(即大于80mol%，基于烴)的餾分和主要包含C3 - C4化合物(即大于80mol%，基于烴)的餾分。優(yōu)選獲得至少另外的其它餾分，更優(yōu)選至少四種餾分。
[0035]根據(jù)本發(fā)明方法，將一種或多種破乳劑或消泡劑添加至進入油/水分離器的物流和/或添加至油/水分離器內(nèi)的乳液中。原理上，可以使用每種破碎乳液的化合物。可以使用商購的破乳/消泡劑。這樣的破乳劑通常旨在破碎原油餾分和水的乳液，但也可用于本發(fā)明的特定應用中。優(yōu)選地，破乳/消泡劑選自(烷基)酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、胺、多元胺(polyamine)、酰胺(amides)、雙環(huán)氧化合物、醇、多元醇、多元醇嵌段共聚物，和其烷氧基化、特別是乙烷氧基化或丙氧基化的衍生物。商購破乳劑通常是二至四種不同化學物在載體溶劑中(例如二甲苯、(重)石腦油、異丙醇、甲醇、柴油等)的混合物。例如，可以使用來自DOW的DEMTR0L產(chǎn)品的產(chǎn)物，來自Baker Hughes的Tretolite產(chǎn)品或來自AKZO的Witbreak等級的產(chǎn)品。
[0036]在優(yōu)選實施方案中，將選自破乳劑和消泡劑的用于將油/水乳液分離成油和水的一種或多種化學添加劑添加到進入油/水分離器的物流或添加到油/水分離器中的乳液。適合地，化學添加劑的量為液體產(chǎn)物物流的至多l(xiāng)vol%，優(yōu)選至多0.lvol%，更優(yōu)選至多
0.01vol%,最小量為至少Ivppm,優(yōu)選20vppm。
[0037]如上所述，尾氣餾分含有一定量的硫，其主要為硫化氫的形式。硫化氫是氣體餾分中要除去的不需要的成分。適合地，這通過胺處理單元進行，其中用吸收硫化氫的胺液體洗滌氣體物流。富胺液體得到再生。
[0038]胺氣體處理，也稱為氣體脫硫或酸氣去除，是指其中將一種或多種烷基胺的含水溶液用于從氣體物流移除硫化氫的過程。此外，還移除二氧化碳。特別是，將胺氣體處理用于煉廠和天然氣處理裝置。最常用的胺是單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)、二異丙醇胺(DIPA)和二甘醇胺(DGA)。任選地，還可以存在物理溶劑，例如環(huán)丁砜(sulfolan)。認為吸收器和再生器是胺處理器中的主要設(shè)備件。在吸收器中，向下流動的胺溶液吸收來自向上流動的酸性氣體物流的硫化氫和二氧化碳以產(chǎn)生脫硫的氣體物流(沒有硫化氫/二氧化碳)和富含所吸收的酸性氣體的胺溶液。將所得的富胺然后引入再生器頂部(具有再沸器的汽提器)以產(chǎn)生再生的或貧胺溶液，將其再循環(huán)至吸收器。來自再生器的經(jīng)汽提的塔頂氣濃縮硫化氫和二氧化碳。通常將硫化氫的氣體送至Claus工藝以回收單質(zhì)硫形式的硫。在以下文獻中披露胺處理方法:Oilfield Processing of Petroleum, F.Manning and R.E.Thompson, Pennffell Publishing Company, Tulsa, Oklahoma;Acid andSour Gas Treating Processes, S.A.Newman(ed.), Gulf, 1985;Gas Purificat1n, A.L.Kohl,R.B.Nielsen, Gulf Profess1nal Publishing, 1997;EP13049 和 W02008/145680。
[0039]在胺處理器中，通常在相對低溫(適合地，30 —60°C)和相對高壓(適合地，0.5 —15兆帕(MPa))下操作吸收器，以便吸收胺液體中盡可能多的酸性氣體。通常在相對高溫(適合地，110 - 1300C )和相對低壓(適合地，在塔底0.1 — 0.2兆帕(MPa))下操作再生器以便從胺液體移除盡可能多的酸性氣體。在一些情形中，可使用閃蒸器。在吸收器和再生器的壓力之間的壓力下將富胺溶液引入閃蒸器。部分吸收的氣體將在此變?yōu)樽杂?。將閃蒸的胺溶液送入再生器。
[0040]優(yōu)選地，還從包含C3 - C4化合物的餾分(LPG)移除硫化氫。用于硫化氫移除(和任選的二氧化碳移除)的LPG處理的設(shè)置(line-up)類似于干氣處理，但不同的是，存在液/液接觸器而非氣體吸收器，因為LPG餾分在吸收過程中所使用的壓力下為液體。通常使用填充式或塔板式接觸器。
[0041]根據(jù)本發(fā)明，在胺處理單元中形成穩(wěn)定泡沫的情形中，可以向胺處理器添加一種或多種消泡劑。優(yōu)選地，消泡劑選自有機硅化合物，Ε0/Ρ0基聚乙二醇和高沸點醇。特別是優(yōu)選商品名為NALCO EC9204，SAG7133和KS-604的商購硅基消泡劑。用于含水系統(tǒng)的優(yōu)選的聚乙二醇消泡劑是GE Betz的Maxamine70B和Maxamine82B和Nalco的EC9079A。適合地，將消泡劑添加到循環(huán)的胺物流，例如連同補充性(make-up)胺溶劑一起，或?qū)⑵渲苯犹砑拥桨啡芤夯蚩蓪⑵鋰娏艿脚菽瓕由稀?br> [0042]可以在寬泛的溫度、壓力和相條件下，將本發(fā)明的化學配制劑注射到工藝物流中。這些配制劑可以適于各種注射位置。在含水和烴相中都可以獲得這些化學配制劑。通常在可以寬范圍的濃度下獲得化學配制劑。
[0043]當在FCC處裂化生物進料時，使用本發(fā)明的方法至少減輕了酸性水乳液和胺系統(tǒng)乳液和泡沫的形成。這將解決廢水處理裝置操作問題(流向廢水廠的乳液更少)，使煉廠能滿足FCC產(chǎn)物的質(zhì)量規(guī)范(更好的硫/C02脫除率)，并且降低新鮮胺替換成本。下游FCC過程(產(chǎn)物加工)比沒有使用本發(fā)明的化學添加劑時操作得更加穩(wěn)定和高效率。
[0044]通過破裂乳液和如果有的話，破裂油/水分離器中的泡沫，酸性水不會把過量的烴帶到下游廢水處理裝置。酸性水攜帶過度的烴能使廢水處理裝置運轉(zhuǎn)異常并導致不穩(wěn)定的裝置操作和更高的氧化硫空氣排放。同樣，所述異?？蓪е略黾拥幕瘜W需氧量和生物需氧量(COD, B0D),這可能威脅水排放質(zhì)量要求的不遵從(non-compliance)。
[0045]通過破裂胺處理器中的乳液和泡沫，胺洗滌和再生器方法將繼續(xù)更加高效地操作，使得產(chǎn)物硫規(guī)格能得以滿足并且可以在沒有過度的氧化硫空氣排放的情況下加工燃料氣體。
[0046]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，將用于減少或阻礙胺液體中泡沫的形成的一種或多種選自消泡劑和破乳劑的化學添加劑加到進入胺處理器的物流中，直接加到胺溶劑中或加到補充性胺物流中，或者噴淋到穩(wěn)定的泡沫上。適合地，化學添加劑的量是液體產(chǎn)物物流的至多I體積％，優(yōu)選至多0.1體積％,更優(yōu)選至多0.01體積％,最小量為至少Ivppm,優(yōu)選 20vppm。
[0047]已知在FCC單元的胺處理器中出現(xiàn)起泡。該問題在胺單元延長操作后出現(xiàn)。據(jù)理解這種起泡是由于來自堿性胺分子本身的不可逆降解的污染物。其它污染物質(zhì)包括固體/微粒，烴和過程化學品。如在以上所指出的那樣，生物燃料的共同進料導致穩(wěn)定泡沫的可逆形成，其與以上提及的由延長操作引起的永久起泡問題明顯不同。根據(jù)本發(fā)明在胺處理器中使用化學添加劑防止了由于生物燃料的共同處理引起的穩(wěn)定泡沫的形成。在此方面，觀察到令人驚訝的是，在產(chǎn)物處理中所有處理/分離步驟之后，生物進料的(共同)處理導致胺處理器中穩(wěn)定泡沫的可逆形成。
【權(quán)利要求】
1.一種用于使來自生物來源的氧化烴化合物流化催化裂化的方法，所述方法包括: a)在升高的溫度下使含氧化烴化合物的進料與流化催化裂化催化劑接觸，以產(chǎn)生裂化產(chǎn)物物流，所述進料包含一定量的硫； b)使催化劑與裂化產(chǎn)物物流分離； c)從裂化產(chǎn)物物流中分離輕餾分；和 d)通過胺處理方法從輕餾分中移除硫化氫； 其中流化催化裂化方法包括存在或利用水和/或蒸汽，和其中流化催化裂化方法進一步包括裂化產(chǎn)物物流的加工過程，在所述加工過程中將選自消泡劑和破乳劑的用于減少或阻礙胺液體中泡沫形成的一種或多種化學添加劑加入一個或多個胺處理器內(nèi)的胺溶劑中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中氧化烴化合物源自來自植物來源、動物來源或微生物來源的油和脂肪，優(yōu)選甘油三酯和/或游離脂肪酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中氧化烴化合物的量為總進料的至多65vol%，優(yōu)選l-45vol%,更優(yōu)選 2-35vol%，甚至更優(yōu)選 3_25vol%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項或多項的方法，其中進料中硫的量為總進料的至多4wt%,優(yōu)選至多3wt%,更優(yōu)選0.1-2.5wt%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項或多項的方法，其中步驟a)中，升高的溫度為300-750°C和/或進料 與流化催化催化劑的接觸時間小于10秒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項或多項的方法，其中來自裂化產(chǎn)物物流的輕餾分是C1-C2餾分或C3-C4餾分。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項或多項的方法，其中來自裂化產(chǎn)物物流的輕餾分通過以下獲得:將分離的裂化產(chǎn)物物流加入蒸餾塔，將裂化產(chǎn)物物流分餾成包含C1-C4化合物的尾氣餾分和至少一種另外的餾分，任選地接著將包含C1-C4餾分的餾分分離成包含C1-C2化合物的餾分和包含C3-C4化合物的餾分。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的方法，其中從包含C1-C2化合物的餾分中和/或從包含C3-C4化合物的餾分中移除硫化氫。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項或多項的方法，其中將蒸汽加入進料/流化裂化催化劑和/或?qū)⒄羝糜诟倪M催化劑與裂化產(chǎn)物物流的分離。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項或多項的方法，其中將輕餾分冷卻以獲得冷卻后的氣體物流和液體油/水冷凝物，接著在油/水分離器中分離油和水餾分。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中在進一步分離之前，將冷卻后的氣體物流壓縮至0.5-5兆帕的壓力，之后將壓縮后的氣體物流冷卻，以獲得冷卻后的氣體物流和液體油/水冷凝物，接著在油/水分離器中分離油和水餾分。
12.根據(jù)權(quán)利要求6-11中任一項或多項的方法，其中將獲得的包含C3-C4化合物的餾分冷卻，以獲得冷卻后的氣體物流和液體油/水冷凝物，接著在油/水分離器中分離油和水餾分。
13.根據(jù)權(quán)利要求10-12中任一項或多項的方法，其中將選自破乳劑和消泡劑的用于將油/水乳液分離成油和水的一種或多種化學添加劑加入進入油/水分離器的物流中或加入油/水分離器內(nèi)的乳液中。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中用于將油/水乳液分離成油和水的化學添加劑選自(烷基)酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、胺、多元胺、酰胺、雙環(huán)氧化合物、醇、多元醇、多元醇嵌段共聚物，和其烷氧基化、特別是乙烷氧基化或丙氧基化的衍生物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項或多項的方法，其中選自消泡劑和破乳劑的用于減少或阻礙胺液體中泡沫形成的一種或多種化學添加劑選自有機硅化合物，EO/PO基聚乙二醇和高沸點醇。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中化學添加劑選自商品名為NALCOEC9204，SAG7133和KS-604的硅基消泡劑，或選自商品名為Maxamine70B和Nalco EC9079A的在含水體系中使用的聚乙二醇消泡劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項或多項的方法，其中將選自消泡劑和破乳劑的用于減少或阻礙胺液體中泡沫形成的一種或多種化學添加劑加入進入胺處理器的物流中、或直接加入胺溶劑中或加入 補充性胺物流中，或噴淋到穩(wěn)定泡沫上。
【文檔編號】C10G55/06GK104073292SQ201310105557
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2013年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月28日
【發(fā)明者】朱偉, 蔡銀鎖, 劉熠斌, 涂永善, 楊朝合, 祁云英, 羅伯特·魯?shù)婪? 吉姆·簡肯斯, 賽奧·布羅克, 克林·沙維里恩, 李炳輝 申請人:中國石油大學(華東)