專利名稱：高溫、高壓漿態(tài)床反應(yīng)器費(fèi)托合成系統(tǒng)及其工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種。
背景技術(shù)：
費(fèi)托合成反應(yīng)是指合成氣(H2+C0)在催化劑作用下、在一定溫度和壓力下轉(zhuǎn)化成烴和其他化學(xué)品的反應(yīng)。近年來，由于石油資源日趨緊張和原油價格的持續(xù)攀升，費(fèi)托合成受到世界各國研究者的廣泛關(guān)注。通常，費(fèi)托合成生成烴的反應(yīng)可用以下反應(yīng)式表示:mC0+(2m+l)H2 ^ CmH2m+2+rnH20 (I)mC0+2mH2 — CmH2m+rnH20(2)2mC0+(m+1) H2 — CmH2m+2+mC02 (3)費(fèi)托合成反應(yīng)通常是在費(fèi)托合成反應(yīng)器中進(jìn)行，這樣的反應(yīng)器包括固定床反應(yīng)器、循環(huán)流化床反應(yīng)器固定流化床反應(yīng)器、以及上世紀(jì)90年代出現(xiàn)的漿態(tài)床反應(yīng)器，例如漿態(tài)鼓泡床反應(yīng)器(SBCR)。由于固定床等反應(yīng)器比漿態(tài)床反應(yīng)器昂貴，并且因費(fèi)托合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)而難以控制反應(yīng)溫度。所以漿態(tài)床反應(yīng)器比固定床等其它反應(yīng)器具備更多優(yōu)勢。毫無疑問，漿態(tài)床反應(yīng)器具有其它反應(yīng)器不具有的眾多優(yōu)點(diǎn)，其吸引了人們越來越多的關(guān)注。漿態(tài)床反應(yīng)器的主要優(yōu)點(diǎn)有:氣-液-固三相分布均勻，特別是，固體催化劑顆粒均勻分布使得漿態(tài)床反應(yīng)器具有良好的傳熱性能，這樣，有利于控制反應(yīng)溫度和迅速移出反應(yīng)熱，并實現(xiàn)等溫操作。尤其是，漿態(tài)鼓泡床反應(yīng)器(SBCR)作為一種氣-液-固多相反應(yīng)器，具有結(jié)構(gòu)簡單、持液量大、溫度梯度小、熱容量大、傳熱性能好、溫度易控制、固體顆粒易處理、操作成本低等更多優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)有費(fèi)托合成漿態(tài)床反應(yīng)器的反應(yīng)壓力通常為0.5-3.0兆帕(106帕)，并且，大多數(shù)為2.0-3.0兆帕；反應(yīng)溫度為200-250°C左右。選擇這樣的壓力和溫度范圍，一定程度是受到合成氣氣源壓力和溫度的制約，同時，研究表明:反應(yīng)壓力過高，會損害常規(guī)費(fèi)托合成催化劑。US20050049318A1公開了一種使用優(yōu)化冷卻劑進(jìn)行高壓費(fèi)托合成的方法，實際是提供了一種高壓費(fèi)托合成的優(yōu)化取熱方式。在該方法中，反應(yīng)壓力為2.0-6.0兆帕；反應(yīng)溫度為 200-250°C，優(yōu)選為 220-240°C。與常規(guī)費(fèi)托合成方法相比，上述文獻(xiàn)采用了 2.0-6.0兆帕的高壓和200_250°C的低溫，這樣不可避免地會產(chǎn)生以下問題:反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑活性位上脫附和在內(nèi)部孔道中擴(kuò)散受到限制，同時，高壓低溫易形成高碳烴，而高碳烴會堵塞催化劑孔道，從而，加速催化劑的失活。因此，上述文獻(xiàn)所公開的方法不得不經(jīng)常更換催化劑，導(dǎo)致生產(chǎn)成本大大增加。以上專利文獻(xiàn)在此全文引入以作參考

但另一方面，由于費(fèi)托合成反應(yīng)是體積減少的反應(yīng)，提高反應(yīng)壓力和高反應(yīng)溫度都有利于提聞反應(yīng)速率，這樣會大大提聞轉(zhuǎn)化率，使得催化劑的時空廣率隨之提聞。在相同生產(chǎn)規(guī)模下，催化劑用量就會減少，費(fèi)托合成的經(jīng)濟(jì)性就會大大增加。
例如，與常規(guī)費(fèi)托合成反應(yīng)器相比，高壓費(fèi)托合成反應(yīng)器反應(yīng)壓力提高2.0 4.0倍，若反應(yīng)器的直徑和其它工藝參數(shù)保持不變，單臺反應(yīng)器的合成氣處理能力可以提高2.0 4.0倍，這樣，就便于費(fèi)托合成大型化和規(guī)?；墒官M(fèi)托合成單臺漿態(tài)床反應(yīng)器的生產(chǎn)能力從70萬噸/年左右躍升至150萬噸/年以上。
同時，僅僅提高費(fèi)托合成反應(yīng)器的反應(yīng)壓力，會產(chǎn)生一些如上述專利文獻(xiàn)中的方法所存在的一些問題，特別是，高壓會損害催化劑，使催化劑過早失活，這樣做，某些情況下，甚至是得不償失的。
因此，找到一種即能利用高反應(yīng)壓力帶給費(fèi)托合成的好處，又能合理地避免高反應(yīng)壓力所形成的費(fèi)托合成實際操作中的一些問題，是本領(lǐng)域技術(shù)人員長期以來想解決、但又未解決的技術(shù)難題。
本發(fā)明致力于解決這一現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)難題。發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明第一方面，提供一種高溫、高壓漿態(tài)床反應(yīng)器費(fèi)托合成系統(tǒng)，包括:
至少一個高溫、高壓漿態(tài)床反應(yīng)器，具有合成氣底部入口、氣態(tài)產(chǎn)物和/或蒸汽頂部出口和費(fèi)托蠟中部或下部出口，其中，氣-液-固三相反應(yīng)物流在該反應(yīng)器中在催化劑作用下進(jìn)行高溫和高壓費(fèi)托合成反應(yīng)；
至少一個氣-液分離單元，用于將上述氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物和/或蒸汽分離為可冷凝液態(tài)產(chǎn)物和不可冷凝氣態(tài)產(chǎn)物；和
至少一個固-液分離單元，用于將固體催化劑與所形成的液體費(fèi)托蠟相分離，其中，所述高溫為260-290°C ;所述高壓為6-12MPa。
在上述系統(tǒng)中，所述高溫可進(jìn)一步為265-285°C ;所述高壓可進(jìn)一步為7_10MPa ；所述系統(tǒng)還可包括增壓機(jī)、預(yù)熱爐、精脫硫反應(yīng)器、循環(huán)壓縮機(jī)、熱交換器、過濾器和/或CO2脫除裝置。
上述漿態(tài)床反應(yīng)器可包括氣體分布區(qū)、漿態(tài)床反應(yīng)區(qū)和氣-固分離區(qū)，所述氣體分布區(qū)包括氣體分布器；所述漿態(tài)床反應(yīng)區(qū)包括換熱構(gòu)件、改善漿態(tài)床層流體力學(xué)狀態(tài)的構(gòu)件和所述固-液分離單元；氣-固分離區(qū)包括氣-固分離裝置。
特別是，上述氣體分布器為壓力分布器；上述換熱構(gòu)件為由金屬制成的換熱介質(zhì)流經(jīng)其間的直管或盤管；上述改善漿態(tài)床層流體力學(xué)狀態(tài)的構(gòu)件為直筒狀或截頭圓錐筒狀的導(dǎo)流筒；上述固-液分離單元為過濾器；上述氣-固分離裝置為旋風(fēng)機(jī)、旋風(fēng)機(jī)級聯(lián)或除塵器。
在上述系統(tǒng)中，所述氣-液分離單元可為氣-液分離器、氣-液分離罐、和/或旋液分離裝置。所述氣-液分離罐(器)可為高溫氣-液分離罐(器)、低溫氣-液分離罐(器)、高壓氣-液分離罐(器)、和/或低壓氣-液分離罐(器)。
在上述系統(tǒng)中，所述催化劑優(yōu)選為費(fèi)托合成沉淀鐵催化劑，其化學(xué)組成(重量)通常應(yīng)滿足 Fe:Cu:K: SiO2 = 100:0.1-10:1-35:5-30;或 Fe:Cu:Co:K: SiO2=IOO:0.1-10:0.Ι-ΙΟ:1-35: 5-30。所述催化劑在使用前通常被活化。
根據(jù)本發(fā)明第二方面，提供一種用上述系統(tǒng)進(jìn)行費(fèi)托合成的工藝，其依次包括:
( I)將包括CO和H2的合成氣通入所述高溫、高壓漿態(tài)床反應(yīng)器中，并在催化劑作用下，進(jìn)行氣-液-固三相高溫、高壓費(fèi)托合成反應(yīng)；(2)在所述反應(yīng)器中生成的氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物和/或蒸汽由頂部出口排出所述反應(yīng)器外，而在所述反應(yīng)器中生成的液態(tài)費(fèi)托蠟與固體催化劑分離后由中部或下部出口排出所述反應(yīng)器外；( 3)氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物和/或蒸汽進(jìn)入所述氣-液分離單元中，并在其中被分離為可冷凝液態(tài)產(chǎn)物和不可冷凝氣態(tài)產(chǎn)物；(4)任選地，上述不可冷凝氣態(tài)產(chǎn)物的至少一部分或其中未反應(yīng)掉的合成氣作為循環(huán)氣與新鮮的合成氣一起重新進(jìn)入上述高溫、高壓漿態(tài)床反應(yīng)器中，繼續(xù)進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)。優(yōu)選地，所述高溫、高壓漿態(tài)床反應(yīng)器的操作參數(shù)為:反應(yīng)溫度:260-290°C ;反應(yīng)壓力:6-12MPa ;反應(yīng)器入口空塔氣速:0.1-0.3米/秒；新鮮合成氣的空速:2000-10000標(biāo)方/噸催化劑/小時；反應(yīng)器漿態(tài)床層固含量:10-30重量％ ;合成氣H2/C0 (體積):1-2。更優(yōu)選地。所述高溫、高壓漿態(tài)床反應(yīng)器的操作參數(shù)進(jìn)一步為:反應(yīng)溫度:265-280°C ;反應(yīng)壓力:7-10MPa ;反應(yīng)器入口空塔氣速:0.15-0.25米/秒；新鮮合成氣的空速:4000-7000標(biāo)方/噸催化劑/小時；反應(yīng)器漿態(tài)床層固含量:15-25重量％ ;合成氣H2/CO (體積):1.5-1.9。在上述工藝中，通常，在步驟(3)中對氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物和/或蒸汽進(jìn)行多級氣-液分離，并且各級氣-液分離的條件不同；合成氣作為原料在進(jìn)入反應(yīng)器中前應(yīng)被預(yù)熱和精脫硫O上述催化劑在使用前可在所述反應(yīng)器中被活化，催化劑活化的操作參數(shù)優(yōu)選為:活化溫度:260-320°C ;活化壓力:0.4-8.0MPa ;活化反應(yīng)器入口空塔氣速:0.1-0.3米/秒；活化新鮮合成氣的空速:300-3000標(biāo)方/噸催化劑/小時；活化合成氣H2/C0(體積):1-40 ；活化時反應(yīng)器漿態(tài)床層固含量:10-30重量％ ;活化時間4-72小時。為了防止催化劑細(xì)顆粒和/或粉塵被所述氣態(tài)產(chǎn)物和/或蒸汽攜帶出反應(yīng)器外，并被夾裹在其中，優(yōu)選地，在所述高溫、高壓漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)靠近所述氣態(tài)產(chǎn)物和/或蒸汽頂部出口附近，設(shè)置氣-固分離裝置，以便將催化劑細(xì)顆粒和/或粉塵與所述氣態(tài)產(chǎn)物和/或蒸汽相分離。上述工藝可從反應(yīng)器中和/或反應(yīng)產(chǎn)物中汲取反應(yīng)熱，從而，產(chǎn)生高溫和高壓的聞品位蒸汽。


圖1是本發(fā)明一個實施方案的高溫、高壓漿態(tài)床反應(yīng)器費(fèi)托合成系統(tǒng)的流程示意圖。
具體實施例方式通過以下參考附圖的描述進(jìn)一步詳細(xì)解釋本發(fā)明，但以下描述僅用于使本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠更加清楚地理解本發(fā)明的原理和精髓，并不意味著對本發(fā)明進(jìn)行任何形式的限制。附圖中等同的或相對應(yīng)的部件或特征用相同的標(biāo)記數(shù)表示。與常規(guī)費(fèi)托合成漿態(tài)床反應(yīng)器相比，本發(fā)明系統(tǒng)不僅采用了高反應(yīng)壓力，而且也采用了高反應(yīng)溫度，因為在高反應(yīng)溫度下，形成的高碳烴裂解為低碳烴和中碳烴的可能性加大，這樣會有效抑制高碳烴的形成，同時，提高反應(yīng)溫度會增加烴在催化劑孔道內(nèi)擴(kuò)散的速度，這兩方面的協(xié)同作用有效地抵消了高反應(yīng)壓力對催化劑所造成的損害，使得即使在高反應(yīng)壓力下，本發(fā)明系統(tǒng)中的高溫、高壓漿態(tài)床反應(yīng)器也不會像現(xiàn)有技術(shù)中的那樣，使催化劑過早失活。
示范性地，與本發(fā)明高溫、高壓漿態(tài)床反應(yīng)器費(fèi)托合成系統(tǒng)相對應(yīng)的高溫、高壓費(fèi)托合成工藝典型地包括以下步驟:
首先，新鮮合成氣進(jìn)入裝置界區(qū)，進(jìn)行合成氣升壓；再對合成氣(H2 + CO)進(jìn)行預(yù)熱和精脫硫；預(yù)熱和精脫硫的合成氣進(jìn)入預(yù)先裝填費(fèi)托合成催化劑漿液的高溫、高壓漿態(tài)床反應(yīng)器中，進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，生成費(fèi)托合成產(chǎn)物，產(chǎn)物包括在反應(yīng)溫度下為氣態(tài)的產(chǎn)物和在反應(yīng)溫度下為液態(tài)的產(chǎn)物-費(fèi)托蠟；
通過反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置的固-液分離單元將費(fèi)托合成反應(yīng)生成的液態(tài)費(fèi)托蠟和催化劑顆粒分離，并從反應(yīng)器中抽濾出費(fèi)托蠟，然后，再通過過濾精度優(yōu)選為0.1 1.0 μ m的錯流過濾器，對費(fèi)托蠟進(jìn)行進(jìn)一步精制，上述過濾器的過濾精度更優(yōu)選為0.3 0.7 μ m，費(fèi)托蠟經(jīng)過上述二次過濾，其鐵(來自催化劑)含量低于5ppm ；
未反應(yīng)掉的合成氣和反應(yīng)生產(chǎn)的氣態(tài)產(chǎn)物離開反應(yīng)器，然后，其在反應(yīng)器出口處被降溫至120 200°C，優(yōu)選為160 180°C，之后，再進(jìn)行氣-液分離，從而分離出費(fèi)托合成重質(zhì)油，其中，在氣態(tài)產(chǎn)物降溫過程中，可使用熱交換器從系統(tǒng)中汲取熱量，從而產(chǎn)生高壓和聞溫的聞品位蒸汽；
然后，對分離出重質(zhì)油的氣體進(jìn)行進(jìn)一步冷卻，其溫度被進(jìn)一步降至30 50°C、優(yōu)選35 45°C，然后，再進(jìn)行進(jìn)一步氣-液分離，從而，分離出費(fèi)托合成輕質(zhì)油和費(fèi)托合成水，剩下的氣態(tài)產(chǎn)物為不可冷凝的氣態(tài)產(chǎn)物，其作為尾氣，一部分被循環(huán)回反應(yīng)器入口處與精脫硫的新鮮合成氣混合后，作為循環(huán)尾氣再次進(jìn)入反應(yīng)器中，繼續(xù)進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)；另一部分則進(jìn)入脫碳裝置中，脫除CO2，一部分脫碳尾氣外排，從而，降低反應(yīng)系統(tǒng)的氣態(tài)烴和惰性氣體的含量，另一部分脫碳尾氣返回反應(yīng)器入口處與上述循環(huán)尾氣和精脫硫新鮮合成氣混合進(jìn)入反應(yīng)器中。
在上述高溫、高壓漿態(tài)床反應(yīng)器中的催化劑在正式反應(yīng)前需進(jìn)行活化，優(yōu)選地，活化步驟如下:將氧化態(tài)催化劑和開工液體石蠟混合均勻，并經(jīng)壓力注入高溫、高壓漿態(tài)床反應(yīng)器中；在低溫下將新鮮合成氣通入反應(yīng)器中；隨后，反應(yīng)器壓力升高到預(yù)定值，再將溫度升至活化溫度，開始進(jìn)行活化反應(yīng)；活化尾氣經(jīng)氣-液分離后，部分尾氣可作為循環(huán)氣返回到反應(yīng)器中。
催化劑活化完成后，降低反應(yīng)器溫度至大約200°C ;再調(diào)整反應(yīng)器壓力和溫度至反應(yīng)所要求的壓力和溫度，同時，調(diào)整新鮮合成氣的H2/C0比(體積)，使反應(yīng)系統(tǒng)逐漸進(jìn)入費(fèi)托合成反應(yīng)的工作狀況。
圖1是本發(fā)明一個實施方案的高溫、高壓漿態(tài)床反應(yīng)器費(fèi)托合成系統(tǒng)的流程示意圖。如圖1所示，新鮮合成氣經(jīng)增壓機(jī)I將合成氣壓力提高到高溫、高壓漿態(tài)床反應(yīng)器所要求的數(shù)值，然后，通過合成氣預(yù)熱爐2被加熱到230°C以上，再進(jìn)入高溫精脫硫反應(yīng)器3中，被脫除低溫甲醇洗未能脫除的少量含硫化合物，以保證催化劑不因硫中毒而失活。預(yù)熱和精脫硫后的合成氣與循環(huán)氣混合后從底部進(jìn)入高溫、高壓漿態(tài)床反應(yīng)器4中。
之后，合成氣在催化劑作用下進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)，生成各種費(fèi)托合成產(chǎn)物。氣態(tài)產(chǎn)物從反應(yīng)器頂部排出，并在換熱器5中與循環(huán)氣換熱后，進(jìn)入高溫氣-液分離器6中進(jìn)行氣-液分離，分離出的氣體在冷卻器7中進(jìn)一步被冷卻降溫，然后，再進(jìn)入低溫氣-液分離器8中再次進(jìn)行氣-液分離，分離出的氣體(尾氣)一部分經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)9增壓后與經(jīng)脫碳裝置10脫除CO2的氣體(脫碳尾氣)混合，再在換熱器5中與氣態(tài)產(chǎn)物換熱后，再次返回高溫、高壓漿態(tài)床反應(yīng)器4中，另一部分氣體(尾氣)經(jīng)脫碳裝置10脫碳，成為脫碳尾氣，其中，一部分脫碳尾氣外排，另一部分脫碳尾氣經(jīng)增壓機(jī)11增壓后與來自循環(huán)壓縮機(jī)9的尾氣循環(huán)氣混合，并在換熱器5中與氣態(tài)產(chǎn)物換熱后返回反應(yīng)器4中。從高溫氣-液分離器6中分離的液體進(jìn)入低壓氣-液分離器12中再次進(jìn)行氣-液分離，得到費(fèi)托合成重質(zhì)油產(chǎn)品；從低溫氣-液分離器8中分離的液體和低壓氣-液分離器12分離的氣體進(jìn)入油-水分離器13中，分離的氣體作為釋放氣排出系統(tǒng)，分離的水作為費(fèi)托合成水排出系統(tǒng)，分離的費(fèi)托合成輕質(zhì)油作為輕質(zhì)油產(chǎn)品排出系統(tǒng)。經(jīng)固-液分離單元14，在高溫、高壓漿態(tài)床反應(yīng)器4中形成的液態(tài)費(fèi)托蠟與固體催化劑顆粒實現(xiàn)粗分離后，費(fèi)托蠟從高溫、高壓漿態(tài)床反應(yīng)器4的中部或下部排出，然后，費(fèi)托蠟再經(jīng)過濾器15過濾掉固-液分離單元14未能分離出的少量固體催化劑細(xì)顆粒和/或粉塵，將其鐵(來自催化劑)含量降至5ppm以下后，作為費(fèi)托蠟精制產(chǎn)品排出系統(tǒng)。在上述系統(tǒng)運(yùn)行中，水經(jīng)增壓泵16增壓后，向高溫、高壓漿態(tài)床反應(yīng)器4中汲取熱量，從而，產(chǎn)生高溫和高壓的水和/或高品位蒸汽，同時，蒸汽包17和18向系統(tǒng)補(bǔ)充水源，以維持產(chǎn)生上述高溫和高壓的水和/或高品位蒸汽所要求的液位，換熱后產(chǎn)生的高溫水通過循環(huán)泵19和20在系統(tǒng)換熱或取熱單元中循環(huán)，汲取費(fèi)托合成反應(yīng)熱，由此得到的高溫、高壓的高品位蒸汽作為副產(chǎn)品排出系統(tǒng)。 如上所述，在本發(fā)明系統(tǒng)中，費(fèi)托合成產(chǎn)物的氣-液分離、固-液分離和/或氣-固分離可以進(jìn)行多次，而且，每次分離條件可以相同或不同，優(yōu)選地，對費(fèi)托合成產(chǎn)物的至少一部分進(jìn)行多次或多級氣-液分離，并且每次或每級的分離條件不同。實施例下面用詳細(xì)的示范性實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但這些實施例不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。實施例1根據(jù)圖1所示的高溫、高壓漿態(tài)床反應(yīng)器費(fèi)托合成系統(tǒng)的工藝流程進(jìn)行費(fèi)托合成過程。高溫、高壓漿態(tài)床反應(yīng)器直徑:10m，高:60m ;催化劑裝填量:250噸；新鮮合成氣處理量:1600000標(biāo)方/小時；液烴產(chǎn)量:250噸/小時；年產(chǎn)量:200萬噸C5+烴；年開工時間:8000小時。上述高溫、高壓楽:態(tài)床反應(yīng)器操作參數(shù)如下:反應(yīng)壓力:7.5MPa,反應(yīng)溫度:2700C，反應(yīng)器入口空塔氣速:0.2米/秒；新鮮合成氣的空速:5000標(biāo)方/噸催化劑/小時；反應(yīng)器漿態(tài)床層固含量:15重量％ ;合成氣H2/C0 (體積):1.7 ;尾氣循環(huán)比:1.6。所用催化劑:用噴霧干燥法制備的沉淀鐵型100Fe-3Cu-4K-12Si02 (質(zhì)量比)微球狀費(fèi)托合成催化劑，其粒徑在20 100微米之間，其中，粒徑為30-80微米的催化劑顆粒占95%以上，平均粒徑約為75微米，密度約為0.75g/cm3。
上述催化劑的活化條件為:活化壓力:3.0MPa ;活化溫度:320°C ;活化新鮮合成氣的空速:2000標(biāo)方/噸催化劑/小時；尾氣循環(huán)比為5/1 ;活化反應(yīng)器入口空塔氣速0.1米/秒；活化時間24小時。
反應(yīng)器開始運(yùn)行時，包括H2和CO的合成氣在進(jìn)入高溫、高壓漿態(tài)床反應(yīng)器中前被預(yù)熱至200°C，催化劑在氣-液-固三相反應(yīng)物流中的體積比約為液相體積的10%，上述高溫、高壓漿態(tài)床反應(yīng)器在上述操作條件和運(yùn)行參數(shù)下連續(xù)運(yùn)行500小時。
所產(chǎn)生的高溫、高壓費(fèi)托合成產(chǎn)物的CO2選擇性低于25%,甲燒選擇性低于5%,同時，副產(chǎn)壓力為3.0MPa、溫度為200°C的飽和蒸汽；液態(tài)烴產(chǎn)物中輕質(zhì)油占20質(zhì)量％，重質(zhì)油占25質(zhì)量％，費(fèi)托蠟占50質(zhì)量％;費(fèi)托合成水中含有作為有機(jī)含氧化合物的費(fèi)托合成副產(chǎn)物，其占5%。
在上述系統(tǒng)中，I頓催化劑可產(chǎn)費(fèi)托合成油1000頓。
上述高溫、高壓費(fèi)托合成產(chǎn)物的化學(xué)組成和特性表示在下面表I中。
對比實施例1
除了將反應(yīng)溫度從270°C變?yōu)?40°C外，重復(fù)實施例1的過程。
所產(chǎn)生的高壓費(fèi)托合成產(chǎn)物的CO2選擇性低于20%，甲烷選擇性低于4%，同時，副產(chǎn)壓力為3.0MPa、溫度為160°C的飽和蒸汽；液態(tài)烴產(chǎn)物中輕質(zhì)油占21質(zhì)量％，重質(zhì)油占27質(zhì)量％，費(fèi)托蠟占47質(zhì)量％ ;費(fèi)托合成水中含有作為有機(jī)含氧化合物的費(fèi)托合成副產(chǎn)物，其占 5 。
在上述系統(tǒng)中，I頓催化劑可產(chǎn)費(fèi)托合成油300頓。液烴產(chǎn)量:200噸/小時。
上述高溫、高壓費(fèi)托合成產(chǎn)物的化學(xué)組成和特性表示在下面表I中。
實施例2
根據(jù)圖1所示的高溫、高壓漿態(tài)床反應(yīng)器費(fèi)托合成系統(tǒng)的工藝流程進(jìn)行費(fèi)托合成過程。
高溫、高壓漿態(tài)床反應(yīng)器直徑:10m，高:60m ;催化劑裝填量:200噸；新鮮合成氣處理量:1180000標(biāo)方/小時；液烴產(chǎn)量:187.5噸/小時；年產(chǎn)量:150萬噸C5+烴；年開工時間:8000小時。
上述高溫、高壓衆(zhòng)態(tài)床反應(yīng)器操作參數(shù)如下:反應(yīng)壓力:6.5MPa,反應(yīng)溫度:275°C，反應(yīng)器入口空塔氣速:0.18米/秒；新鮮合成氣的空速:4000標(biāo)方/噸催化劑/小時；反應(yīng)器漿態(tài)床層固含量:15重量％ ;合成氣H2/C0 (體積):1.7 ;尾氣循環(huán)比:1.3。
所用催化劑:與實施例1相同。
上述催化劑的活化條件為:除了活化壓力由3.0MPa變?yōu)?.5MPa外，其它條件與實施例I相同。
反應(yīng)器開始運(yùn)行時，包括H2和CO的合成氣在進(jìn)入高溫、高壓漿態(tài)床反應(yīng)器中前被預(yù)熱至200°C，催化劑在氣-液-固三相反應(yīng)物流中的體積比約為液相體積的10%，上述高溫、高壓漿態(tài)床反應(yīng)器在上述操作條件和運(yùn)行參數(shù)下連續(xù)運(yùn)行600小時。
所產(chǎn)生的高溫、高壓費(fèi)托合成產(chǎn)物的CO2選擇性低于25%,甲燒選擇性低于5%,同時，副產(chǎn)壓力為3.0MPa、溫度為200°C的飽和蒸汽；液態(tài)烴產(chǎn)物中輕質(zhì)油占19質(zhì)量％，重質(zhì)油占24質(zhì)量％，費(fèi)托蠟占50質(zhì)量％;費(fèi)托合成水中含有作為有機(jī)含氧化合物的費(fèi)托合成副產(chǎn)物，其占7%。
在上述系統(tǒng)中，I頓催化劑可產(chǎn)費(fèi)托合成油1100頓。上述高溫、高壓費(fèi)托合成產(chǎn)物的化學(xué)組成和特性表示在下面表I中。對比實施例2除了將反應(yīng)壓力從6.5MPa變?yōu)?.0MPa ;反應(yīng)溫度從275°C變?yōu)?50°C外，重復(fù)實施例2的過程。所產(chǎn)生的高壓費(fèi)托合成產(chǎn)物的CO2選擇性低于20%，甲烷選擇性低于4%，同時，副產(chǎn)壓力為1.1MPa、溫度為165°C的飽和蒸汽；液態(tài)烴產(chǎn)物中輕質(zhì)油占20質(zhì)量％，重質(zhì)油占25質(zhì)量％，費(fèi)托蠟占48質(zhì)量％ ;費(fèi)托合成水中含有作為有機(jī)含氧化合物的費(fèi)托合成副產(chǎn)物，其占7%。在上述系統(tǒng)中，I頓催化劑可產(chǎn)費(fèi)托合成油1200頓。液烴產(chǎn)量:90噸/小時。上述高溫、高壓費(fèi)托合成產(chǎn)物的化學(xué)組成和特性表示在下面表I中。表I
權(quán)利要求
1.一種高溫、高壓衆(zhòng)態(tài)床反應(yīng)器費(fèi)托合成系統(tǒng)，包括: 至少一個高溫、高壓漿態(tài)床反應(yīng)器，具有合成氣底部入口、氣態(tài)產(chǎn)物和/或蒸汽頂部出口和費(fèi)托蠟中部或下部出口，其中，氣-液-固三相反應(yīng)物流在該反應(yīng)器中在催化劑作用下進(jìn)行高溫和高壓費(fèi)托合成反應(yīng)； 至少一個氣-液分離單元，用于將上述氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物和/或蒸汽分離為可冷凝液態(tài)產(chǎn)物和不可冷凝氣態(tài)產(chǎn)物；和 至少一個固-液分離單元，用于將固體催化劑與所形成的液體費(fèi)托蠟相分離，其中，所述高溫為260-290°C ;所述高壓為6-12MPa。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中，所述高溫進(jìn)一步為265-285°C;所述高壓進(jìn)一步為 7-1OMPa。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中，所述系統(tǒng)還包括增壓機(jī)、預(yù)熱爐、精脫硫反應(yīng)器、循環(huán)壓縮機(jī)、熱交換器、過濾器和/或CO2脫除裝置。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中，所述漿態(tài)床反應(yīng)器包括氣體分布區(qū)、漿態(tài)床反應(yīng)區(qū)和氣-固分離區(qū)，所述氣體分布區(qū)包括氣體分布器；所述漿態(tài)床反應(yīng)區(qū)包括換熱構(gòu)件、改善漿態(tài)床層流體力學(xué)狀態(tài)的構(gòu)件和所述固-液分離單元；氣-固分離區(qū)包括氣-固分離裝置。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的系統(tǒng)，其中，所述氣體分布器為壓力分布器；所述換熱構(gòu)件為由金屬制成的換熱介質(zhì)流經(jīng)其間的直管或盤管；所述改善漿態(tài)床層流體力學(xué)狀態(tài)的構(gòu)件為直筒狀或截頭圓錐筒狀的導(dǎo)流筒；所述固-液分離單元為過濾器；所述氣-固分離裝置為旋風(fēng)機(jī)、旋風(fēng)機(jī)級聯(lián)或除塵器。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中，所述氣-液分離單元為氣-液分離器、氣-液分離罐、和/或旋 液分離裝置。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中，所述氣-液分離罐為高溫氣-液分離罐、低溫氣-液分離罐、高壓氣-液分離罐、和/或低壓氣-液分離罐。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中，所述催化劑為費(fèi)托合成沉淀鐵催化劑，其化學(xué)組成(重量)滿足 Fe:Cu:K:Si02 = 100:0.1-10:1-35:5-30;或 Fe:Cu:Co:K:SiO2=IOO:0.1-10:0.1-10:1-35:5-30。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的系統(tǒng)，其中，所述催化劑在使用前被活化。
10.一種用根據(jù)權(quán)利要求1-9任何之一所述的系統(tǒng)進(jìn)行費(fèi)托合成的工藝，其依次包括: (1)將包括CO和H2的合成氣通入所述高溫、高壓漿態(tài)床反應(yīng)器中，并在催化劑作用下，進(jìn)行氣-液-固三相高溫、高壓費(fèi)托合成反應(yīng)； (2)在所述反應(yīng)器中生成的氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物和/或蒸汽由頂部出口排出所述反應(yīng)器外，而在所述反應(yīng)器中生成的液態(tài)費(fèi)托蠟與固體催化劑分離后由中部或下部出口排出所述反應(yīng)器外； (3)氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物和/或蒸汽進(jìn)入所述氣-液分離單元中，并在其中被分離為可冷凝液態(tài)產(chǎn)物和不可冷凝氣態(tài)產(chǎn)物； (4)任選地，上述不可冷凝氣態(tài)產(chǎn)物的至少一部分或其中未反應(yīng)掉的合成氣作為循環(huán)氣與新鮮的合成氣一起重新進(jìn)入上述高溫、高壓漿態(tài)床反應(yīng)器中，繼續(xù)進(jìn)行費(fèi)托合成反應(yīng)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的工藝，其中，所述高溫、高壓漿態(tài)床反應(yīng)器的操作參數(shù)為:反應(yīng)溫度:260-290°C ;反應(yīng)壓力:6-12MPa ;反應(yīng)器入口空塔氣速:0.1-0.3米/秒；新鮮合成氣的空速:2000-10000標(biāo)方/噸催化劑/小時；反應(yīng)器漿態(tài)床層固含量:10-30重量％ ;合成氣H2/C0 (體積):1-2。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的工藝，其中，所述高溫、高壓漿態(tài)床反應(yīng)器的操作參數(shù)進(jìn)一步為:反應(yīng)溫度:265-280°C;反應(yīng)壓力:7-10MPa ;反應(yīng)器入口空塔氣速:0.15-0.25米/秒；新鮮合成氣的空速:4000-7000標(biāo)方/噸催化劑/小時；反應(yīng)器漿態(tài)床層固含量:15-25重量％ ;合成氣H2/C0 (體積):1.5-1.9。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的工藝，其中，在步驟(3)中對氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物和/或蒸汽進(jìn)行多級氣-液分離，并且各級氣-液分離的條件不同。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的工藝，其中，合成氣在進(jìn)入反應(yīng)器中前被預(yù)熱和精脫硫。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的工藝，其中，催化劑在使用前在所述反應(yīng)器中被活化，催化劑活化的操作參數(shù)為:活化溫度:260-320°C ;活化壓力:0.4-8.0MPa ;活化反應(yīng)器入口空塔氣速:0.1-0.3米/秒；活化新鮮合成氣的空速:300-3000標(biāo)方/噸催化劑/小時；活化合成氣H2/C0 (體積):1-40 ;活化時反應(yīng)器漿態(tài)床層固含量:10-30重量％ ;活化時間4-72小時。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的工藝，其中，在所述高溫、高壓漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)靠近所述氣態(tài)產(chǎn)物和/或蒸汽頂部出口附近，設(shè)置氣-固分離裝置，以便將催化劑細(xì)顆粒和/或粉塵與所述氣態(tài)產(chǎn)物和/或蒸汽相分離。
17.根據(jù)權(quán)利要求10 -16任何之一所述的工藝，其中，通過從反應(yīng)器中和/或反應(yīng)產(chǎn)物中汲取反應(yīng)熱，產(chǎn)生高溫和高壓蒸汽。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高溫、高壓漿態(tài)床反應(yīng)器費(fèi)托合成系統(tǒng)及其工藝，所述系統(tǒng)包括至少一個高溫、高壓漿態(tài)床反應(yīng)器，氣-液-固三相反應(yīng)物流在該反應(yīng)器中在催化劑作用下進(jìn)行高溫和高壓費(fèi)托合成反應(yīng)，所述高溫為260-290℃；所述高壓為6-12MPa；至少一個氣-液分離單元，用于將上述氣態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物和/或蒸汽分離為可冷凝液態(tài)產(chǎn)物和不可冷凝氣態(tài)產(chǎn)物；和至少一個固-液分離單元，用于將固體催化劑與所形成的液體費(fèi)托蠟相分離。本發(fā)明系統(tǒng)具有設(shè)備尺寸小、反應(yīng)速度快和副產(chǎn)高品位蒸汽的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C10G2/00GK103170284SQ201310115960
公開日2013年6月26日 申請日期2013年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月3日
發(fā)明者門卓武, 翁力, 卜億峰, 矯衛(wèi)東, 苗強(qiáng) 申請人:神華集團(tuán)有限責(zé)任公司, 北京低碳清潔能源研究所