專利名稱：一種由碳氫工業(yè)尾氣合成代用天然氣的甲烷化方法
一種由碳氫工業(yè)尾氣合成代用天然氣的甲烷化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于碳氫工業(yè)尾氣合成代用天然氣技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及由碳氫工業(yè)尾氣合成代用天然氣的甲烷化方法。
背景技術(shù)：
我國煉焦、電石、蘭碳、煉鋼等工業(yè)發(fā)達，副產(chǎn)大量工業(yè)尾氣，這些富含碳、氫的工
業(yè)尾氣得不到有效利用，不僅造成資源浪費，而且污染環(huán)境。如果以這些碳氫工業(yè)尾氣為原
料，合成代用天然氣，不僅能夠變廢為寶，還能夠節(jié)能減排，具有較高的經(jīng)濟效益和社會效.、/■
Mo合成代用天然氣的甲烷化反應(yīng)如下:C0+3H2 — CH4+H20十206.2KJ/molC02十4H2 — CH4 十 2H20+165kj/mol甲烷化是目前解決我國天然氣短缺的有效補充渠道，尤其是能夠解決我國偏遠地區(qū)資源短缺，缺乏天然氣困境。目前合成天然氣主要來源于煤氣化過程，通過變換、凈化、合成等工藝獲得天然氣產(chǎn)品。整個工藝復(fù)雜，操作單位多，投資規(guī)模大，資源利用率低。另一方面，我國煉焦、電石、煉鋼、蘭炭等工業(yè)發(fā)達，副產(chǎn)大量碳氫工業(yè)尾氣，這些富含碳氫的工業(yè)尾氣得不到有效利用，不僅造成資源浪費，而且污染環(huán)境。如果以這些碳氫工業(yè)尾氣為原料，生產(chǎn)合成代用天然氣，不僅能夠變廢為寶，還能夠節(jié)能減排，具有較高的經(jīng)濟效益和社會效益。目前碳氫工業(yè)尾氣 ，特別是焦爐煤氣的應(yīng)用方面，已經(jīng)有了許多努力和進展，CN191985A、CN101391935A和CN101100622A等均公開了利用焦爐煤氣合成天然氣的方法，但均不能充分利用焦爐煤氣中的H2，不能將CO2完全轉(zhuǎn)化為甲烷，反應(yīng)后的氣體需要通過PAS或者低溫甲醇洗提純，同時反應(yīng)過程需要通過壓縮機將工藝氣體部分循環(huán)來降低放熱，其投資和運行成本均較高。CN101607859A，CN10712897A, CN101818087A也采用循環(huán)工藝，并通過在焦爐煤氣中配入純CO2或補碳氣，將多余H2消耗掉。整個甲烷化工藝過程中氣體壓縮機的能耗占整個工藝90%以上。上述專利申請中，無論是將甲烷化反應(yīng)后的氣體返回一段甲烷化反應(yīng)器前進行循環(huán)，降低C0+C02含量，還是將外界CO2或者補碳氣補入原料氣中進行循環(huán)，均需要循環(huán)壓縮機，甲烷化工藝能耗高，經(jīng)濟效益低。ZL101597521B采用在焦爐氣中補充CO2方法來調(diào)節(jié)氫碳比，達到合理利用焦爐煤氣目的，其CO2來自外界或者甲烷化后的CO2循環(huán)。因此，本發(fā)明針對上述合成甲烷方法中碳氫資源利用低，設(shè)備投資大、運行成本高、效益差等缺點，提出了一種新的合理利用包括焦爐煤氣、黃磷尾氣、電石爐氣、煉鋼轉(zhuǎn)爐氣、乙炔尾氣和蘭炭尾氣等在內(nèi)的碳氫工業(yè)尾氣的新途徑。

發(fā)明內(nèi)容[要解決的技術(shù)問題]本發(fā)明的目的是提供一種由碳氫工業(yè)尾氣合成代用天然氣的甲烷化方法。
[技術(shù)方案]本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的。本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的這些問題，提供一種合理高效利用碳氫工業(yè)尾氣合成代用天然氣的新方法。該方法根據(jù)碳氫比不同讓碳氫工業(yè)尾氣一次通過甲烷化反應(yīng)器，或者讓碳氫工業(yè)尾氣通過一段甲烷化反應(yīng)器后進行碳氫調(diào)節(jié)，再依次通過甲烷化反應(yīng)器，這樣可以完全利用碳氫工業(yè)尾氣中的C0、C02和H2，無須循環(huán)便可以直接制成符合國標的天然氣，同時有效回收熱量。本發(fā)明涉及一種由碳氫工業(yè)尾氣合成代用天然氣的甲烷化方法。該甲烷化方法步驟如下:在所述碳氫工業(yè)尾氣中，氫氣、一氧化碳與二氧化碳含量符合關(guān)系式(H2_3C0)/C02=4要求時，將所述碳氫工業(yè)尾氣預(yù)熱達到溫度200 300°C，然后進入第一段甲烷化反應(yīng)器，在Ni系甲烷化催化劑作用下進行甲烷化反應(yīng)，將其中60 90體積％C0和一部分CO2轉(zhuǎn)換為CH4，得到第一段甲烷化混合氣體，它的溫度同時升高至350 650°C ;接著它由第一段甲烷化反應(yīng)器進入第一段廢熱鍋爐進行冷卻，將所述的甲烷化混合氣體冷卻降溫至230-350 0C ;然后所述的第一段甲烷化混合氣體進入第二段甲烷化反應(yīng)器，在Ni系甲烷化催化劑作用下進行甲烷化反應(yīng)，將第一段甲烷化混合氣體中剩余的CO和70 90體積％C02轉(zhuǎn)換為CH4，得到第二段甲烷化混合氣體，它的溫度同時升高至300 600°C ;接著它由第二段甲烷化反應(yīng)器進入第二段廢熱鍋爐進行冷卻，將所述的甲烷化混合氣體冷卻降溫至230-350°C ；然后所述的第二段甲烷化混 合氣體進入第三段甲烷化反應(yīng)器，在Ni系甲烷化催化劑作用下進行甲烷化反應(yīng)，將第二段甲烷化混合氣體中剩余的C0、C02轉(zhuǎn)換為CH4，得到第三段甲烷化混合氣體，它的溫度同時升高至280 600°C ;接著它由第三段甲烷化反應(yīng)器進入第三段廢熱鍋爐進行冷卻，將所述的甲烷化混合氣體冷卻降溫至30°C，然后進入氣液分離器，脫除冷凝水，得到所述的合成代用天然氣。本發(fā)明還涉及另一種由碳氫工業(yè)尾氣合成代用天然氣的甲烷化方法。該甲烷化方法步驟如下:在所述碳氫工業(yè)尾氣中，氫氣、一氧化碳與二氧化碳含量不符合關(guān)系式(H2_3C0)/C02=4要求時，將所述碳氫工業(yè)尾氣預(yù)熱達到溫度200 300°C，然后進入第一段甲烷化反應(yīng)器，在Ni系甲烷化催化劑作用下進行甲烷化反應(yīng)，將其中60 90體積％C0和一部分CO2轉(zhuǎn)換為CH4，得到第一段甲烷化混合氣體，它的溫度同時升高至350 650°C ;接著它由第一段甲烷化反應(yīng)器進入第一段廢熱鍋爐進行冷卻，將所述的甲烷化混合氣體冷卻降溫至230-350 0C ;然后往所述的第一段甲烷化混合氣體中加入碳氫工業(yè)尾氣和水蒸汽，使第一段甲烷化混合氣體中的氫氣、一氧化碳與二氧化碳含量符合關(guān)系式(H2-3C0)/C02=4要求,進入第二段甲烷化反應(yīng)器，在Ni系甲烷化催化劑作用下進行甲烷化反應(yīng)，將第一段甲烷化混合氣體中60 90體積％C0和一部分CO2轉(zhuǎn)換為CH4,得到第二段甲烷化混合氣體，它的溫度同時升高至350 650°C ;接著它由第二段甲烷化反應(yīng)器進入第二段廢熱鍋爐進行冷卻，將所述的甲烷化混合氣體冷卻降溫至230-350°C ;然后
所述的第二段甲烷化混合氣體進入第三段甲烷化反應(yīng)器，在Ni系甲烷化催化劑作用下進行甲烷化反應(yīng)，將第二段甲烷化混合氣體中70 90體積％C02和一部分CO轉(zhuǎn)換為CH4，得到第三段甲烷化混合氣體，它的溫度同時升高至280 600°C ;接著它由第三段甲烷化反應(yīng)器進入第三段廢熱鍋爐進行冷卻，將所述的甲烷化混合氣體冷卻降溫至230 3500C ;然后所述的第三段甲烷化混合氣體進入第四段甲烷化反應(yīng)器，在Ni系甲烷化催化劑作用下進行甲烷化反應(yīng)，將第三段甲烷化混合氣體中剩余的CO2和CO轉(zhuǎn)換為CH4，得到第四段甲烷化混合氣體，接著它由第四段甲烷化反應(yīng)器進入第四段廢熱鍋爐進行冷卻，它的溫度同時升高至280 400°C;將所述的甲烷化混合氣體冷卻降溫至30°C，然后進入氣液分離器，脫除冷凝水，得到所述的合成代用天然氣。在本發(fā)明中，所述的Ni系甲烷化催化劑的組成如下:以重量份計Al2O327 54 份；MgO10 40 份；NiO10 32 份；La2O35 10 份；TiO2, CeO2或ZrO2及其混合物5 10份；它的孔體積0.25 0.4ml/g ;平均孔徑9.5 13.5nm ;孔比表面積76.8 96.8m2/g°根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，第一段甲烷化反應(yīng)器是入口溫度230 350°C與壓力1.0 5.0MPa 、出口溫度350 650°C與壓力1.0 3.0MPa、空速2000 150001Γ1 ；第一段廢熱鍋爐排出1.0 4.0MPa飽和蒸汽。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，第二段甲烷化反應(yīng)器是入口溫度230 300 °C與壓力1.0 5.0MPa、出口溫度350 650°C與壓力1.0 3.0MPa、空速1000 8000^1 ;第二段廢熱鍋爐排出1.0 4.0MPa飽和蒸汽。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，第三段甲烷化反應(yīng)器是入口溫度230 350 °C與壓力1.0 5.0MPa、出口溫度280 600°C與壓力1.0 5.0MPa、空速1000 8000^1 ;第三段廢熱鍋爐排出1.0 4.0MPa飽和蒸汽。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，第四段甲烷化反應(yīng)器是入口溫度230 350 °C與壓力1.0 5.0MPa、出口溫度280 400°C與壓力1.0 5.0MPa、空速1000 8000^1 ;第三段廢熱鍋爐排出1.0 4.0MPa飽和蒸汽。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，第一段甲烷化反應(yīng)器熱點溫度是350 650°C，第二段甲烷化反應(yīng)器熱點溫度是300 650°C，第三段甲烷化反應(yīng)器熱點溫度是280 450°C，第四段甲烷化反應(yīng)器熱點溫度是280 400°C。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，第一段甲烷化反應(yīng)器、第二段甲烷化反應(yīng)器、第三段甲烷化反應(yīng)器與第四段甲烷化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)相同，都是絕熱反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，所述的合成天然氣中甲烷選擇性大于98%。下面將更詳細地描述本發(fā)明。一種由碳氫工業(yè)尾氣合成代用天然氣的甲烷化方法(第一種方法)步驟如下:在所述碳氫工業(yè)尾氣中，氫氣、一氧化碳與二氧化碳含量符合關(guān)系式(H2_3C0)/C02=4要求時，將所述碳氫工業(yè)尾氣預(yù)熱達到溫度200 300°C，然后進入第一段甲烷化反應(yīng)器，在Ni系甲烷化催化劑作用下進行甲烷化反應(yīng)，將其中60 90體積％CO和一部分CO2轉(zhuǎn)換為CH4，得到第一段甲烷化混合氣體，它的溫度同時升高至350 650°C ;接著它由第一段甲烷化反應(yīng)器進入第一段廢熱鍋爐進行冷卻，將所述的甲烷化混合氣體冷卻降溫至230-350 0C ；碳氫工業(yè)尾氣是煉焦、電石、煉鋼等工業(yè)副產(chǎn)的尾氣，這些富含碳氫的工業(yè)尾氣含有大量的氫氣、一氧化碳與二氧化碳。除去其各種機械雜質(zhì)的凈化碳氫工業(yè)尾氣與蒸汽通過預(yù)熱器6預(yù)熱達到溫度200 300°C，然后進入第一段甲烷化反應(yīng)器，在入口溫度230 350°C，入口壓力1.0 5.0MPa、出口溫度350 650°C、出口壓力1.0 3.0MPa的條件下以空速2000 ΙδΟΟΟΙΓ1通過第一段甲烷化反應(yīng)器1，在其中在Ni系甲烷化催化劑作用下進行甲烷化反應(yīng)，將其中60 90體積％C0和一部分CO2轉(zhuǎn)換為CH4，得到第一段甲烷化混合氣體，它的溫度同時升高至350 650°C ;接著它通過第一段廢熱鍋爐7進行冷卻，將所述的甲烷化混合氣體冷卻降溫至230-350°C ;同時排出1.0 4.0MPa飽和蒸汽。第一段甲烷化反應(yīng)器熱點溫度是350 650°C。所述的CO、CO2與CH4含量都是采常規(guī)分析方法進行分析得到的，例如CO、0)2、與CH4分析采用氣相色譜進行分析。優(yōu)選地，第一段甲烷化反應(yīng)器是入口溫度230 350°C與壓力1.0 5.0MPa、出口溫度350 650°C與壓力L O 3.0MPa、空速2000 ΙδΟΟΟΙΓ1 ;第一段廢熱鍋爐排出1.0
4.0MPa飽和蒸汽。在第一段甲烷化反應(yīng)器中裝有Ni系甲烷化催化劑，其催化劑填充床通常是高與直徑之比為3的反應(yīng)床。·本發(fā)明使用的Ni系甲烷化催化劑的組成如下:以重量份計Al2O327 54 份；MgO10 40 份；NiO10 32 份；La2O35 10 份；TiO2, CeO2或ZrO2及其混合物5 10份；它的孔體積0.25 0.4ml/g ;平均孔徑9.5 13.5nm ;孔比表面積76.8 96.8m2/g°所述Ni系甲烷化催化劑是按照下述制備方法制備的:A、催化劑載體制備將Al(NO3)3.9H20與Mg(NO3)2.6H20加水配制成金屬離子總當量濃度為0.1
0.5mol/L 的溶液，其中 Al(NO3)3.9Η20 與 Mg(NO3)2.6Η20 的重量比為 20 40:3.8 12.7，再加入以所述硝酸鋁水合物與硝酸鎂水合物總重量計的I 4%含氧有機物，攪拌均勻，將其混合物加熱到溫度30 90°C，然后加入沉淀劑，使其終點pH達到7.0 9.5，生成的沉淀物用水進行洗滌，洗滌的沉淀物接著在溫度80 120°C下烘干6 12小時，再在溫度400 900°C下焙燒3 6小時，冷卻后對焙燒沉淀物進行粉碎，取100 200目粉體作為催化劑載體。其中，所述的含氧有機物是一種或多種選自十二烷基苯磺酸鈉、纖維素、葵烷、月旨肪酸聚乙二醇酯或甘油的含氧有機物。所述的沉淀劑是Na2C03、NaHCO3、氨水、尿素或NaOH。B、擴孔與浸潰將步驟A制備的催化劑載體加到0.1 1.0M聚乙二醇6000擴孔劑乙醇溶液中，其以克計催化劑載體與以毫升計擴孔劑乙醇溶液的比為1:10 100，攪拌均勻，然后再加入以所述硝酸鋁水合物與硝酸鎂水合物總重量計的2.5 11.2%硝酸鑭、2.4 17.9%硝酸鋯、硝酸鈰或鈦酸四丁酯及其混合物、14.8 65.4%硝酸鎳，充分攪拌混合，再在常溫下浸潰10 16小時，得到浸潰活性組分的催化劑載體；C、干燥與焙燒讓步驟B得到的浸潰活性組分的催化劑載體在溫度80 150°C下進行攪拌烘干；然后在溫度350 900°C下焙燒2 4小時，得到所述的粉末狀甲烷化催化劑；D、成型往步驟C得到的粉末狀甲烷化催化劑中加入以該甲烷化催化劑總重量計3 10%水，混合均勻，再壓制成型，得到成型甲烷化催化劑。然后，來自第一段廢熱鍋爐7的第一段甲烷化混合氣體進入第二段甲烷化反應(yīng)器2，在入口溫度230 300°C與壓力1.0 5.0MPa、出口溫度350 650°C與壓力1.0
3.0MPa、空速1000 SOOOtr1的條件下，在Ni系甲烷化催化劑作用下進行甲烷化反應(yīng)，將第一段甲烷化混合氣體中剩余的CO和70 90體積％C02轉(zhuǎn)換為CH4，得到第二段甲烷化混合氣體，它的溫度同時升高至300 600°C ;接著它由第二段甲烷化反應(yīng)器2進入第二段廢熱鍋爐8進行冷卻，將所述的甲烷化混合`氣體冷卻降溫至230-350°C，排出1.0 4.0MPa飽和蒸汽。第二段甲烷化反應(yīng)器熱點溫度是300 650°C。接著，來自第二段廢熱鍋爐8的第二段甲烷化混合氣體然后進入第三段甲烷化反應(yīng)器3，在入口溫度230 350°C與壓力1.0 5.0MPa、出口溫度280 600°C與壓力1.0
5.0MPa、空速1000 SOOOtr1的條件下，在Ni系甲烷化催化劑作用下進行甲烷化反應(yīng)，將第二段甲烷化混合氣體中剩余的C0、C02轉(zhuǎn)換為CH4,得到第三段甲烷化混合氣體，它的溫度同時升高至280 600°C ;接著它由第三段甲烷化反應(yīng)器3進入第三段廢熱鍋爐9進行冷卻，將所述的甲烷化混合氣體冷卻降溫至30°C，然后進入氣液分離器，脫除冷凝水，得到所述的合成代用天然氣。本發(fā)明所得到合成代用天然氣的化學(xué)組成以體積百分數(shù)計如下:CH4..............................91% 以上C0+C02........................< 80ppmH2................................1.8% 以下N2................................7.5%。本發(fā)明涉及另一種由碳氫工業(yè)尾氣合成代用天然氣的甲烷化方法(第二種方法)。該甲烷化方法步驟如下:在所述碳氫工業(yè)尾氣中，氫氣、一氧化碳與二氧化碳含量不符合關(guān)系式(H2_3C0)/C02=4要求時，將所述碳氫工業(yè)尾氣與蒸汽通過預(yù)熱器6預(yù)熱達到溫度200 300°C，然后進入第一段甲烷化反應(yīng)器1，在入口溫度230 350°C，入口壓力LO 5.0MPa、出口溫度350 650°C、出口壓力L O 3.0MPa的條件下以空速2000 150001Γ1通過第一段甲烷化反應(yīng)器1，在Ni系甲烷化催化劑作用下進行甲烷化反應(yīng)，將其中60 90體積％CO和一部分CO2轉(zhuǎn)換為CH4，得到第一段甲烷化混合氣體，它的溫度同時升高至350 650°C ;接著它通過第一段廢熱鍋爐7進行冷卻，將所述的甲烷化混合氣體冷卻降溫至230-350°C ;同時排出1.0 4.0MPa飽和蒸汽。第一段甲烷化反應(yīng)器熱點溫度是350 650°C。然后，往來自第一段廢熱鍋爐7的第一段甲烷化混合氣體中通過閥12加入用于調(diào)節(jié)碳氫比的碳氫工業(yè)尾氣和水蒸汽，使第一段甲烷化混合氣體中的氫氣、一氧化碳與二氧化碳含量符合關(guān)系式(H2_3C0) /C02=4要求，進入第二段甲烷化反應(yīng)器2，在入口溫度230 300 °C與壓力1.0 5.0MPa、出口溫度350 650 °C與壓力1.0 3.0MPa、空速1000 SOOOtr1的條件下，在Ni系甲烷化催化劑作用下進行甲烷化反應(yīng)，將第一段甲烷化混合氣體中60 90體積％C0和一部分CO2轉(zhuǎn)換為CH4,得到第二段甲烷化混合氣體，它的溫度同時升高至350 650°C ;接著它由第二段甲烷化反應(yīng)器2進入第二段廢熱鍋爐8進行冷卻，將所述的甲烷化混合氣體冷卻降溫至230-350°C，排出1.0 4.0MPa飽和蒸汽。第二段甲烷化反應(yīng)器熱點溫度是300 650°C。所述的用于調(diào)節(jié)碳氫比的碳氫工業(yè)尾氣是與一段出口碳氫比例不同的碳氫工業(yè)尾氣，如一段入口為焦爐煤氣，則二段可以使用電石爐氣進行調(diào)節(jié)，反之也行。主要遵循的是將“碳多氫少”的碳氫工業(yè)尾氣與“碳少氫多”的碳氫工業(yè)尾氣互相搭配，綜合利用。接著，來自第二段廢熱鍋爐8的第二段甲烷化混合氣體然后進入第三段甲烷化反應(yīng)器3，在入口溫度230 350°C與壓力1.0 5.0MPa、出口溫度280 600°C與壓力1.0
5.0MPa、空速1000 δΟΟΟΙΓ1的條件下，在Ni系甲烷化催化劑作用下進行甲烷化反應(yīng)，將第二段甲烷化混合氣體中70 90體積％C02和一部分CO轉(zhuǎn)換為CH4,得到第三段甲烷化混合氣體，它的溫度同時升高至280 600°C ;接著它由第三段甲烷化反應(yīng)器3進入第三段廢熱鍋爐9進行冷卻，將所述的甲烷化混合氣體冷卻降溫至230 350°C，排出1.0 4.0MPa飽和蒸汽。第三段甲烷化反應(yīng)器熱點溫度是280 400°C。來自第三段廢熱鍋爐9的第三段甲烷化混合氣體進入第四段甲烷化反應(yīng)器4，在入口溫度230 350°C與壓力1.0 5.0MPa、出口溫度280 400°C與壓力1.0 5.0MPa、空速1000 SOOOtr1的條件下，在Ni系甲烷化催化劑作用下進行甲烷化反應(yīng)，將第三段甲烷化混合氣體中剩余的CO2和CO轉(zhuǎn)換為CH4，得到第四段甲烷化混合氣體，接著它由第四段甲烷化反應(yīng)器4進入第四段廢熱鍋爐10進行冷卻降溫至30°C，然后進入氣液分離器，脫除冷凝水，得到所述的合成代用天然氣。本發(fā)明所得到合成代用天然氣的化學(xué)組成以體積百分數(shù)計如下:CH4..............................87% 以上;C0+C02........................< 80ppmH2................................6.1% 以下N2................................6.9% 以下。根據(jù)本發(fā)明，甲烷選擇性應(yīng)該理解:原料(C0+C02)經(jīng)幾種不同反應(yīng)可生成不同產(chǎn)物時，可用消耗的原料(C0+C02)中轉(zhuǎn)變?yōu)樘囟óa(chǎn)物CH4的分率來表示，即用實際生成的特定產(chǎn)物CH4之摩爾數(shù)除以所耗用的原料(C0+C02)在理論上能生成的同一產(chǎn)物之摩爾數(shù)。其表達式如 下:
權(quán)利要求
1.一種由碳氫工業(yè)尾氣合成代用天然氣的甲烷化方法，其特征在于該甲烷化方法步驟如下: 在所述碳氫工業(yè)尾氣中，氫氣、一氧化碳與二氧化碳含量符合關(guān)系式(H2-3C0)/C02=4要求時，將所述碳氫工業(yè)尾氣預(yù)熱達到溫度200 300°C，然后進入第一段甲烷化反應(yīng)器，在Ni系甲烷化催化劑作用下進行甲烷化反應(yīng)，將其中60 90體積％CO和一部分CO2轉(zhuǎn)換為CH4，得到第一段甲烷化混合氣體，它的溫度同時升高至350 650°C ;接著它由第一段甲烷化反應(yīng)器進入第一段廢熱鍋爐進行冷卻，將所述的甲烷化混合氣體冷卻降溫至230-350°C ；然后 所述的第一段甲烷化混合氣體進入第二段甲烷化反應(yīng)器，在Ni系甲烷化催化劑作用下進行甲烷化反應(yīng)，將第一段甲烷化混合氣體中剩余的CO和70 90體積％C02轉(zhuǎn)換為CH4,得到第二段甲烷化混合氣體，它的溫度同時升高至300 600°C ;接著它由第二段甲烷化反應(yīng)器進入第二段廢熱鍋爐進行冷卻，將所述的甲烷化混合氣體冷卻降溫至230-350°C ;然后 所述的第二段甲烷化混合氣體進入第三段甲烷化反應(yīng)器，在Ni系甲烷化催化劑作用下進行甲烷化反應(yīng)，將第二段甲烷化混合氣體中剩余的C0、C02轉(zhuǎn)換為CH4，得到第三段甲烷化混合氣體，它的溫度同時升高至280 600°C ;接著它由第三段甲烷化反應(yīng)器進入第三段廢熱鍋爐進行冷卻，將所述的甲烷化混合氣體冷卻降溫至30°C，然后進入氣液分離器，脫除冷凝水，得到所述的合成代用天然氣。
2.一種由碳氫工業(yè)尾氣合成代用天然氣的甲烷化方法，其特征在于該甲烷化方法步驟如下: 在所述碳氫工業(yè)尾氣中，氫氣、一氧化碳與二氧化碳含量不符合關(guān)系式(H2-3C0)/C02=4要求時，將所述碳氫工業(yè)尾氣預(yù)熱達到溫度200 300°C，然后進入第一段甲烷化反應(yīng)器，在Ni系甲烷化催化劑作用下進行甲烷化反應(yīng)，將其中60 90體積％C0和一部分CO2轉(zhuǎn)換為CH4，得到第一段甲烷化混合氣體，它的溫度同時升高至350 650°C ;接著它由第一段甲烷化反應(yīng)器進入第一段廢熱鍋爐進行冷卻，將所述的甲烷化混合氣體冷卻降溫至230-350°C ；然后 往所述的第一段甲烷化混合氣體中加入碳氫工業(yè)尾氣和水蒸汽，使第一段甲烷化混合氣體中的氫氣、一氧化碳與二氧化碳含量符合關(guān)系式(H2-3C0)/C02=4要求,進入第二段甲烷化反應(yīng)器，在Ni系甲烷化催化劑作用下進行甲烷化反應(yīng)，將第一段甲烷化混合氣體中60 90體積％C0和一部分CO2轉(zhuǎn)換為CH4,得到第二段甲烷化混合氣體，它的溫度同時升高至350 650°C ;接著它由第二段甲烷化反應(yīng)器進入第二段廢熱鍋爐進行冷卻，將所述的甲烷化混合氣體冷卻降溫至230-350°C ;然后 所述的第二段甲烷化混合氣體進入第三段甲烷化反應(yīng)器，在Ni系甲烷化催化劑作用下進行甲烷化反應(yīng)，將第二段甲烷化混合氣體中70 90體積％C02和一部分CO轉(zhuǎn)換為CH4,得到第三段甲烷化混合氣體，它的溫度同時升高至280 600°C ;接著它由第三段甲烷化反應(yīng)器進入第三段廢熱鍋爐進行冷卻，將所述的甲烷化混合氣體冷卻降溫至230 350°C ;然后 所述的第三段甲烷化混合氣體進入第四段甲烷化反應(yīng)器，在Ni系甲烷化催化劑作用下進行甲烷化反應(yīng)，將第三段甲 烷化混合氣體中剩余的CO2和CO轉(zhuǎn)換為CH4，得到第四段甲烷化混合氣體，接著它由第四段甲烷化反應(yīng)器進入第四段廢熱鍋爐進行冷卻，它的溫度同時升高至280 400°C ;將所述的甲烷化混合氣體冷卻降溫至30°C，然后進入氣液分離器，脫除冷凝水，得到所述的合成代用天然氣。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的Ni系甲烷化催化劑的組成如下:以重量份計 Al2O3 27 54 份； MgO10 40 份； NiO10 32 份； La2O35 10 份； TiO2、CeO2或ZrO2及其混合物 5 10份； 它的孔體積0.25 0.4ml/g ;平均孔徑9.5 13.5nm ;孔比表面積76.8 96.8m2/g。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于第一段甲烷化反應(yīng)器是入口溫度230 350°C與壓力1.0 5.0MPa、出口溫度350 650°C與壓力1.0 3.0MPa、空速2000 ΙδΟΟΟΙΓ1 ;第一段廢熱鍋爐排出1.0 4.0MPa飽和蒸汽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于第二段甲烷化反應(yīng)器是入口溫度230 300°C與壓力1.0 5.0MPa、出口溫度350 650°C與壓力1.0 3.0MPa、空速1000 8000^1 ;第二段廢熱鍋爐排出1.0 4.0MPa飽和蒸汽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于第三段甲烷化反應(yīng)器是入口溫度230 350°C與壓力1.0 5.0MPa、出口溫度280 600°C與壓力1.0 5.0MPa、空速1000 8000^1 ;第三段廢熱鍋爐排出1.0 4.0MPa飽和蒸汽。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于第四段甲烷化反應(yīng)器是入口溫度230 350°C與壓力1.0 5.0MPa、出口溫度280 400°C與壓力1.0 5.0MPa、空速1000 8000^1 ;第三段廢熱鍋爐排出1.0 4.0MPa飽和蒸汽。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于第一段甲烷化反應(yīng)器熱點溫度是350 650°C，第二段甲烷化反應(yīng)器熱點溫度是300 650°C，第三段甲烷化反應(yīng)器熱點溫度是280 450°C，第四段甲烷化反應(yīng)器熱點溫度是280 400°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于第一段甲烷化反應(yīng)器、第二段甲烷化反應(yīng)器、第三段甲烷化反應(yīng)器與第四段甲烷化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)相同，都是絕熱反應(yīng)器。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于所述的合成天然氣中甲烷選擇性大于98%。
全文摘要
本發(fā)明涉及由碳氫工業(yè)尾氣合成代用天然氣的甲烷化方法，該方法包括包括碳氫工業(yè)尾氣原料氣通過三級或四級甲烷化反應(yīng)、熱回收、冷卻分離等步驟，生產(chǎn)出合格的合成天然氣產(chǎn)品。本發(fā)明將碳氫工業(yè)尾氣中的CO、CO2全部轉(zhuǎn)化成甲烷，實現(xiàn)了CO2的零排放。本發(fā)明甲烷化方法采用氣體一次通過多級甲烷反應(yīng)器，不需要CO變換，CO2分離，同時工藝氣不需要分段循環(huán)，無需壓縮機，能極大地降低投資成本和運行成本，工藝流程簡單可靠高效，操作方便穩(wěn)定，溫度易于控制，能耗低，經(jīng)濟效益明顯。本發(fā)明由碳氫工業(yè)尾氣生產(chǎn)的合成天然氣，符合國標，可直接生產(chǎn)壓縮天然氣、液化天然氣。
文檔編號C10L3/08GK103194286SQ20131011854
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月8日
發(fā)明者張勇, 周曉奇, 李速延, 房根祥, 齊小峰, 高超, 張睿 申請人:西北化工研究院, 西安元創(chuàng)化工科技股份有限公司