專利名稱：一種雙氧水-鹽酸氧化脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及燃油脫硫技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種雙氧水-鹽酸氧化脫硫方法。
背景技術(shù)：
硫的存在對石油加工過程及其產(chǎn)品應(yīng)用的危害是多方面的，如腐蝕金屬設(shè)備、導(dǎo)致催化劑中毒、使用過程中污染環(huán)境等。石油煉制行業(yè)應(yīng)用最多的脫硫方法為催化加氫，但加氫脫硫?qū)ζ?、柴油產(chǎn)品的深度脫硫效果并不理想，生產(chǎn)成本高，為煉油企業(yè)生產(chǎn)低硫燃油的瓶頸。催化裂化燃油中的硫化物主要為噻吩和苯并噻吩類硫化物，約占硫化物總量的80%以上。目前研究較多的脫硫方法主要有催化加氫脫硫、氧化脫硫、吸附脫硫、生物氧化脫硫、萃取脫硫等諸多方法，其中氧化脫硫技術(shù)是用氧化劑在催化劑的作用下噻吩類硫化物氧化為相應(yīng)的砜或亞砜，再用精溜、溶劑萃取或吸附等方法分離出砜或亞砜，從而到脫硫的目的。氧化脫硫采用的氧化劑有H2O2，此外還有分子氧直接氧化脫硫、臭氧氧化脫硫、油溶性有機氧化劑脫硫、Ce(SO4)2氧化脫硫、K2Cr2O7-HCl氧化脫硫體系、KMnO4- HCl氧化脫硫。其中雙氧水體系研究得最多，主要有H2O2-超聲波脫硫法，H2O2-有機酸脫硫法，H2O2-雜多酸體系，H202_光催化體系，H2O2-離子液體脫硫體系，但采用上述脫硫技術(shù)不但生產(chǎn)成本高，而且難以大規(guī)模應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種雙氧水-鹽酸氧化脫硫方法，本方法不但成本低廉，而且氧化脫硫效率高，在石化行業(yè)具有良好的推廣和應(yīng)用前景。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):
一種雙氧水-鹽酸氧化脫硫方法，該方法利用雙氧水在酸性介質(zhì)中將燃油中硫化物氧化為強極性的砜或亞砜，經(jīng)極性溶劑萃取砜或亞砜，從而除去燃油中硫化物；通過控制雙氧水及鹽酸濃度以及反應(yīng)溫度，從而控制氧化劑電位及反應(yīng)速度；通過有機物促溶劑增強燃油在水中的分散性，加快反應(yīng)速度，通過極性溶劑將砜或亞砜從燃油中萃取出來。本發(fā)明進一步技術(shù)改進方案是:
所述該方法的具體工藝為:
A)、根據(jù)燃油中含硫量及烯烴含量，用37%(W/W)雙氧水、I 8M鹽酸溶液以及有機物促溶劑，雙氧水、鹽酸溶液、燃油以及有機物促溶劑按體積比1:1:1:0.2混合，密封于反應(yīng)釜中；
B)、將反應(yīng)釜內(nèi)溫度控制在20 70°C之間，強力攪拌I 4小時；
C)、將反應(yīng)釜內(nèi)混合溶液進行油水分離，水相可根據(jù)燃油硫化物的含量循環(huán)使用，若雙氧水和HCl濃度降低,可將高濃度雙氧水以及濃鹽酸加入,調(diào)節(jié)到所需濃度；
D)、將分離的燃油用等體積水洗3次，然后用等體積N，N-二甲基甲酰胺萃取2 3次，每次靜止5 15分鐘，去除N，N- 二甲基甲酰胺底層砜或亞砜。
本發(fā)明更進一步技術(shù)改進方案是:所述有機物促溶劑為有機醇或為有機酸。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下明顯優(yōu)點:
1、本方法所用氧化劑、反應(yīng)介質(zhì)及促溶劑不但便于購得，而且價格低廉。2、本工藝方法生產(chǎn)工藝簡單、投資成本低。3、本工藝方法所用鹽酸試劑價格低廉，可以反復(fù)使用，反應(yīng)經(jīng)濟，對環(huán)境無污染。4、本工藝方法反應(yīng)條件溫和，且耗能少。
具體實施例方式
本發(fā)明利用雙氧水在酸性介質(zhì)中將燃油中硫化物氧化為強極性的砜或亞砜，經(jīng)極性溶劑萃取砜或亞砜，從而除去燃油中硫化物；通過控制雙氧水及鹽酸濃度以及反應(yīng)溫度，從而控制氧化劑電位及反應(yīng)速度；通過有機物促溶劑增強燃油在水中的分散性，加快反應(yīng)速度，通過極性溶劑將砜或亞砜從燃油中萃取出來；
本方法的具體工藝為:
A)、根據(jù)燃油中含硫量及烯烴含量，用37%(W/W)雙氧水、I 8M鹽酸溶液以及有機物促溶劑，雙氧水、鹽酸溶液、燃油以及有機物促溶劑按體積比1:1:1:0.2混合，密封于反應(yīng)釜中；
B)、將反應(yīng)釜內(nèi)溫度控制在20 70°C之間，強力攪拌I 4小時；
C)、將反應(yīng)釜內(nèi)混合溶液進行油水分離，水相可根據(jù)燃油硫化物的含量循環(huán)使用，若雙氧水和HCl濃度降低,可將高濃度雙氧水以及濃鹽酸加入,調(diào)節(jié)到所需濃度； D)、將分離的燃油用等體積水洗3次，然后用等體積N，N-二甲基甲酰胺萃取2 3次，每次靜止5 15分鐘，去除N，N- 二甲基甲酰胺底層砜或亞砜。所述有機物促溶劑為有機醇或為有機酸。下面結(jié)合具體實施例進一步說明本發(fā)明的技術(shù)解決方案，這些實施例不能理解為是對技術(shù)方案的限制:
實施例一、模擬燃油中二苯并噻吩的脫硫效果 依以下步驟對二苯并噻吩正辛烷模擬燃油進行脫硫；
1、取含2.50 mM 二苯并噻吩的正辛烷5.00 ml，加入37% (W/W)雙氧水5.00 ml,加入IM鹽酸溶液5.0Oml,加0.2ml乙醇，密封于反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為50°C，強力攪拌2小時。2、模擬燃油經(jīng)靜止10分鐘，取處理模擬燃油及含2.50 mM 二苯并噻吩的正辛烷各IOul，用3.0Oml乙醇溶解混勻，測定236nm處吸光度，計算二苯并噻吩脫硫率為75.0%。實施例2:模擬燃油中4，6- 二苯并噻吩的脫硫效果 依以下步驟對4，6- 二苯并噻吩正辛烷模擬燃油進行脫硫。1、取含2.50 mM 4，6_ 二苯并噻吩的正辛烷5.00 ml，加入37% (W/W)雙氧水5.00ml,加入IM鹽酸溶液5.00ml，加0.2ml乙醇，密封于反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為50°C，強力攪拌4小時。2、模擬燃油經(jīng)靜止10分鐘，取處理模擬燃油及含2.50 mM 4，6_ 二苯并噻吩的正辛烷各IOul，用3.0Oml正辛烷溶解混勻，測定241nm處吸光度，計算4，6-二苯并噻吩脫硫率達70.0%以上。實施例3:模擬燃油中苯并噻吩的脫硫效果依以下步驟對苯并噻吩正辛烷模擬燃油進行脫硫。1、取含2.50 mM苯并噻吩的正辛烷5.00 ml，加入37% (W/W)雙氧水5.00 ml,加入IM鹽酸溶液5.0Oml,加0.2ml乙醇，密封于反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為50°C，強力攪拌2小時。2、模擬燃油經(jīng)靜止10分鐘，取處理模擬燃油及含2.50 mM苯并噻吩的正辛烷各10ul，用3.0Oml乙醇溶解混勻，測定226nm處吸光度，計算苯并噻吩脫硫率達65.0%以上。
實施例4:0#柴油的脫硫效果
依以下步驟對含200ppm的0#柴油進行脫硫。1、取含0#柴油5.00 ml，加入37% (W/W)雙氧水5.00 ml,加入IM鹽酸溶液
5.0Oml,加0.2ml乙醇，密封于反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為50°C，強力攪拌2小時。2、燃油經(jīng)靜止10分鐘，取燃油用等體積自來水萃取3次，每次靜止10分鐘，棄去底部沉淀，再用等體積N，N- 二甲基甲酰胺萃取2 3次，每次靜止5 15分鐘，棄去N，N- 二甲基甲酰胺底層砜或亞砜，取處理燃油及未處理柴油采用國標(biāo)-庫侖法測定，脫硫效率達80%以上。實施例4:93#汽油的脫硫效果
依以下步驟對含IOOppm的93#汽油進行脫硫。1、取含93#汽油5.00 ml，加入37% (W/W)雙氧水5.00 ml,加入IM鹽酸溶液
5.0Oml,加0.2ml乙醇，密封于反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為50°C，強力攪拌2小時。

2、燃油經(jīng)靜止10分鐘，取燃油用水萃取3次，棄去底部沉淀，再用等體積N, N- 二甲基甲酰胺萃取2 3次，每次靜止5 15分鐘，棄去N，N- 二甲基甲酰胺底層砜或亞砜。取處理燃油及未處理汽油，采用國標(biāo)-庫侖法測定，脫硫效率達60%以上。綜上所述，本發(fā)明達到了上述發(fā)明目。
權(quán)利要求
1.一種雙氧水-鹽酸氧化脫硫方法，其特征在于:該方法利用雙氧水在酸性介質(zhì)中將燃油中硫化物氧化為強極性的砜或亞砜，經(jīng)極性溶劑萃取砜或亞砜，從而除去燃油中硫化物；通過控制雙氧水及鹽酸濃度以及反應(yīng)溫度，從而控制氧化劑電位及反應(yīng)速度；通過有機物促溶劑增強燃油在水中的分散性，加快反應(yīng)速度，通過極性溶劑將砜或亞砜從燃油中萃取出來。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種雙氧水-鹽酸氧化脫硫方法，其特征在于:所述該方法的具體工藝為: A)、根據(jù)燃油中含硫量及烯烴含量，用37%(W/W)雙氧水、I 8M鹽酸溶液以及有機物促溶劑，雙氧水、鹽酸溶液、燃油以及有機物促溶劑按體積比1:1:1:0.2混合，密封于反應(yīng)釜中； B)、將反應(yīng)釜內(nèi)溫度控制在20 70°C之間，強力攪拌I 4小時； C)、將反應(yīng)釜內(nèi)混合溶液進行油水分離，水相可根據(jù)燃油硫化物的含量循環(huán)使用，若雙氧水和HCl濃度降低,可將高濃度雙氧水以及濃鹽酸加入,調(diào)節(jié)到所需濃度； D)、將分離的燃油用等體積水洗3次，然后用等體積N，N-二甲基甲酰胺萃取2 3次，每次靜止5 15分鐘，去除N，N- 二甲基甲酰胺底層砜或亞砜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種雙氧水-鹽酸氧化脫硫方法，其特征在于:所述有機物促溶劑為有機醇或為有 機酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種雙氧水-鹽酸氧化脫硫方法，該方法利用雙氧水在酸性介質(zhì)中將燃油中硫化物氧化為強極性的砜或亞砜，經(jīng)極性溶劑萃取砜或亞砜，從而除去燃油中硫化物；通過控制雙氧水及鹽酸濃度以及反應(yīng)溫度，從而控制氧化劑電位及反應(yīng)速度；通過有機物促溶劑增強燃油在水中的分散性，加快反應(yīng)速度，通過極性溶劑將砜或亞砜從燃油中萃取出來。本方法不但成本低廉，而且氧化脫硫效率高，在石化行業(yè)具有良好的推廣和應(yīng)用前景。
文檔編號C10G53/14GK103184068SQ201310129119
公開日2013年7月3日 申請日期2013年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月15日
發(fā)明者宋遠(yuǎn)志, 魏科霞, 蓋秀蘭 申請人:淮陰師范學(xué)院