一種選擇加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種選擇加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用，所述催化劑以氧化鎂-氧化鋁復(fù)合氧化物為載體，以稀土元素為助劑，優(yōu)選鈰或鐠，以過渡金屬Ni為活性組分，催化劑載體制備方法為并流共沉淀法，金屬活性組分和助劑在載體上的擔(dān)載采用共浸法，浸漬液中加入一定量的檸檬酸，其中金屬鎳的含量基于所述催化劑總重量為10-20%，助劑的含量基于所述催化劑總量的1-3%，該催化劑可用于裂解汽油C5～C9餾分，特別是C8～C9重餾分加氫，其低溫活性高，選擇性高，抗As、S、O、N雜質(zhì)能力強(qiáng)，容膠量大且長周期運(yùn)行下活性穩(wěn)定。
【專利說明】一種選擇加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及加氫催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種石油烴類選擇加氫用催化劑，本發(fā)明 還涉及該催化劑的制備方法及其應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 裂解汽油C5?C9餾分是乙烯工業(yè)的副產(chǎn)物，根據(jù)裂解原料及裂解深度的不同，其 產(chǎn)量約占乙烯生產(chǎn)能力的50重量％以上，其中芳烴含量占40?80重量％，因此是芳烴的 主要來源。工業(yè)生產(chǎn)上切割C8和C9餾分，經(jīng)一段加氫，去除高度不飽和烴，如鏈狀共軛雙 烯、苯乙烯、炔烴和環(huán)狀共軛雙烯類，再經(jīng)二段加氫脫硫，去除單烯及硫、氮、氧等有機(jī)化合 物后，C8餾分用于生產(chǎn)二甲苯，而C9餾分用于生產(chǎn)芳烴溶劑油。C8餾分也可只經(jīng)一次加 氫，出去雙烯烴，保留大部分單烯，得到穩(wěn)定的車用汽油摻和劑或辛烷值較高的車用汽油。
[0003] 目前工業(yè)上裂解汽油C5?C9餾分選擇加氫用催化劑主要是Ni/Al203或Pd/Al 203， 也有Pd-Cr/Al203雙金屬催化劑。由于裂解汽油C8和C9重餾分中As、S、0、N等雜質(zhì)和膠質(zhì) 含量較高，使催化劑很快失活，因而催化劑不得不頻繁活化和再生?，F(xiàn)在工業(yè)上使用的Pd/ A1203催化劑最短再生周期為7天。因此，希望加氫催化劑具有較高的低溫活性、較高的抗 雜質(zhì)中毒能力和適當(dāng)?shù)娜苣z能力，以增加催化劑再生周期，從而延長催化劑使用壽命，這在 工業(yè)生產(chǎn)中十分重要。
[0004] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明的發(fā)明人在中國專利申請公開 CN1635054A中公開了一種用于裂解重餾分選擇加氫的催化劑，其包括作為載體的氧化鋁， 以及負(fù)載于該載體上的活性組分金屬Pd和Mo或Pd和W、覆蓋于所述載體表面上的堿土金 屬或其氧化物，其中堿土金屬的含量基于所述催化劑總重量的1-3重量％，Pd的含量基于所 述催化劑總重量為〇. 24?0. 35重量％，Pd與Mo或Pd與W的重量比為1 :0. 5?2. 5.其催 化劑壓碎強(qiáng)度大于18N/mm。該催化劑可用于對裂解汽油C5?C9餾分，特別是C8?C9重 餾分加氫，其低溫活性高，容膠量大且活性穩(wěn)定。然而抗As、S、0、N雜質(zhì)能力仍有待進(jìn)一步 提1?。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，本發(fā)明的發(fā)明人對裂解汽油選擇加氫用催化劑進(jìn)行了廣 泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過改進(jìn)載體制備方法和添加助劑制得的鎳基催化劑不僅具有更 好的低溫活性、選擇性和抗砷性。本發(fā)明正是基于以上發(fā)現(xiàn)得以完成。
[0006] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種新的用于裂解汽油選擇加氫的催化劑，該催化劑 具有低溫活性高、抗雜質(zhì)能力和容膠能力高以及穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。
[0007] 本發(fā)明的另一目的是提供一種制備上述催化劑的方法。
[0008] 本發(fā)明的再一目的是提供一種對裂解汽油進(jìn)行選擇加氫的方法。
[0009] 本發(fā)明一方面提供了一種選擇加氫催化劑，包括，其包括：
[0010] i)作為載體的氧化鎂-氧化鋁復(fù)合物；
[0011] ii)作為活性組分負(fù)載于i)所述的載體上的金屬鎳；以及
[0012] iii)作為助劑覆蓋于i)所述的載體表面上的稀土元素，優(yōu)選元素鋪或鐠；
[0013] 其中，所述助劑的含量為基于所述催化劑總重量的1-3重量％，所述鎳的含量為基 于所述催化劑總重量為10-20重量％。
[0014] 所述催化劑壓碎強(qiáng)度大于18N/mm。
[0015] 本發(fā)明另一方面提供了一種制備上述催化劑的方法，包括如下步驟：
[0016] 1)將含有鎂鹽和鋁鹽的兩種溶液混合得到混合溶液，然后將該混合溶液與（nh4) 2C03溶液或氨水溶液并流共沉淀，制得白色沉淀，然后將所述沉淀在其母液中于20-30°C下 陳化、抽濾，洗滌、干燥，然后擠出成型，焙燒得到氧化鎂-氧化鋁復(fù)合物載體；
[0017] 2)將步驟1)得到的氧化鎂-氧化鋁復(fù)合物載體用含鎳鹽、鈰或鐠鹽的浸漬液浸漬 并攪拌，然后烘干、焙燒，制得所述催化劑，其中所述浸漬液的體積用量至少與所述復(fù)合物 載體的總孔容等量。
[0018] 步驟1)中所述的干燥為在50?120°C下干燥1?24小時(shí)。
[0019] 步驟1)中所述的焙燒為在500°C溫度下焙燒4小時(shí)。
[0020] 所述步驟1)中獲得的氧化鎂-氧化鋁復(fù)合物載體的比表面積為80_180m2/g ;
[0021] 步驟2)中所述的浸漬液中含有檸檬酸，且所述金屬鎳與檸檬酸的摩爾比為 1:1-3 ；
[0022] 步驟2)中所述的烘干為在70_120°C烘干10h
[0023] 步驟2)中所述的焙燒為在550°C焙燒4h。
[0024] 本發(fā)明再一方面提供了一種對裂解汽油進(jìn)行選擇加氫的方法，包括：
[0025] 1)在溫度為400?450°C，氫氣壓力為0?1. OMPa，氫氣流量為2?15ml/min. g 以及還原催化劑的條件下還原所述的加氫催化劑6?18小時(shí)；
[0026] 2)催化劑的鈍化：用石腦油在20-200°C，0-0. 5MPa壓力，1-21Γ1的液相空速和 200-300氫油體積比的條件下鈍化經(jīng)步驟1)處理得到的加氫催化劑10-20h ;
[0027] 3)使用經(jīng)步驟2)處理得到的催化劑，在溫度為30?100°C，氫氣壓力為2. 0? 5. OMPa，氫油體積比為50?600 :1，液相空速為8. 0?12. 01Γ1的條件下催化氫化裂解汽油。
[0028] 步驟1)中所述石腦油硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30-120 μ g/g。
[0029] 步驟1)中所述的還原催化劑選自本領(lǐng)域中常用的還原催化劑。
[0030] 本發(fā)明的催化劑可用于裂解汽油選擇加氫，特別是用于裂解汽油C5?C9餾分，尤 其是C8和C9重餾分的選擇加氫。其具有以下突出優(yōu)點(diǎn)和效果：
[0031] 1.本發(fā)明的催化劑的低溫加氫活性高，選擇性高。
[0032] 2.本發(fā)明的催化劑容膠性能好，加氫活性穩(wěn)定，可以長周期使用。
[0033] 為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施例，但對本發(fā)明無任何限制。

【具體實(shí)施方式】
[0034] 以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明的范圍并不限于以下實(shí)施例。
[0035] 實(shí)施例1
[0036] 步驟 1 :
[0037] (1)將1. 5molAl (Ν03) 3 · 9H20晶體加入相應(yīng)體積的去離水中，使其充分溶解，配 制成1. 55mol/L的鋁鹽溶液（A)，
[0038] (3)將0· 025mol Mg (N03) 2 · 6H20晶體加入到相應(yīng)的體積的去離水中，使其充分 溶解，配制成〇.〇25mol/L的溶液（B)，
[0039] (4)按所述組分MgO質(zhì)量百分比為1%，計(jì)算相應(yīng)的（A)和（B)溶液的用量，將其均 勻混合后，得到含Mg和A1的混合溶液（C)
[0040] (5)采用并流共沉淀法，在40°C的恒溫水浴中，在磁力攪拌下滴加（NH4) 2C03溶液 或氨水溶液和所配制的含Mg和A1的混合溶液（C)，混合溶液（C)的滴加速度為30滴/min， (NH 4) 2C03或氨水溶液的滴加速度為20滴/min ;最后用氨水調(diào)節(jié)沉淀物的酸堿度至pH=8， 將溶液（C)形成均勻沉淀；
[0041] (6)將所得的白色氫氧化物沉淀在其母液中于20-30°C下陳化、抽濾，用去離子水 洗漆至無 cr，放入烘箱內(nèi)在50?120°C下干燥1?24小時(shí)，然后擠成Φ 2mm的圓柱條，再 在500°C溫度下焙燒4小時(shí)，獲得比表面積為80-180m2/g的氧化鎂-氧化鋁復(fù)合物載體，其 中MgO質(zhì)量百分比為1%。
[0042] 步驟 2 :
[0043] 將氧化鎂-氧化鋁復(fù)合物載體用含鎳鹽、鈰或鐠鹽的浸漬液浸漬lOmin并充分?jǐn)?拌，浸漬液中含有檸檬酸，金屬鎳與檸檬酸的摩爾比為1:1。其中所述溶液的用量至少與所 述復(fù)合物載體的總孔容等量，然后先在70°C烘4h，再在120°C烘干6h，在550°C焙燒4h，制 得Ni重量含量為12%，Ce的重量含量為1. 5wt %的催化劑1。具體請見表1。
[0044] 實(shí)施例2
[0045] 方法同實(shí)施例1，不同的是所述催化劑中的Ce重量含量為2. 5wt %，制得催化劑2。 具體請見表1。
[0046] 實(shí)施例3
[0047] 方法同實(shí)施例1，不同的是步驟2中浸漬液中金屬鎳與檸檬酸的摩爾比為3:1，所 述催化劑中的Ce重量含量為2. 5wt %，制得催化劑3。具體請見表1。
[0048] 實(shí)施例4
[0049] 方法同實(shí)施例1，不同的是所述催化劑中的Ce重量含量為Owt%，Pr的重量含量 為2wt%，制得催化劑4。具體請見表1。
[0050] 實(shí)施例5
[0051] 方法同實(shí)施例1，不同的是步驟2中浸漬液中金屬鎳與檸檬酸的摩爾比為0:1，所 述催化劑中的Ce重量含量為Owt %，Pr的重量含量為2wt %，制得催化劑5。具體請見表1。
[0052] 表1催化劑1-5中Ce或Pr的質(zhì)量百分含量 ? 2 3 4 5 組分 Ni (wt%) 12 12 12 12 12
[0053] Ce (wt%) L5 23 2^5 0 0^ Pr(wt%) 0 0 0 2 2 檸檬酸與鎳鹽的摩爾比 1:1 1:1 1:3 1:1 0:1
[0054] 實(shí)施例6
[0055] 本實(shí)施例說明實(shí)施例1-5所得的的催化劑在裂解汽油C5餾分選擇加氫中的應(yīng)用。
[0056] 分別將催化劑1-5裝入固定床反應(yīng)器中，在氫氣壓力為2. 8MPa，溫度為400°C和氫 氣流量為4ml/min · g催化劑的條件下還原8小時(shí)。然后將裂解碳五物料與氫氣混合后并 流從床層下端進(jìn)入床層，在入口溫度為30°C、氫氣/碳五的體積比為70、體積時(shí)空速為31Γ1 和2. 8MPa下評價(jià)催化劑的催化性能。所使用的裂解碳五物料其組成列于表2,用氣相色譜 分析加氫后物料的組成并計(jì)算轉(zhuǎn)化率和選擇性。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，集中地將催化劑的轉(zhuǎn)化率 和選擇性列于表3。
[0057] 表2裂解碳五餾分物料組成表
[0058] ? [WS [W1 1- 戊烯 77% 反-2-戊烯 5?58 順-2-戊烯 Γ52 反-1，3-戊二烯 13. 15 1，4-戊二烯 Γ33 順-1，3-戊二烯 5?23 2- 甲基-2-丁烯 ΓΤδ 異戊院 ΓΤδ 異戊二烯 22. 55~環(huán)戊院 ΤΤδ? 環(huán)戊烯 6?55 正戊院 6?50 環(huán)戊二烯 2ΤΤ5
[0059] 表3催化劑1-5的裂解汽油C5餾分加氫結(jié)果
[0060] 催化劑序號I轉(zhuǎn)化率I選擇性 ? 97% 95% 2 97% 95% 3 99% 94% 4 98% 95% 5 96% 94%
[0061] 在上述條件下，催化劑1-5連續(xù)評價(jià)100小時(shí)，碳五雙烯烴的轉(zhuǎn)化率和選擇性沒有 顯著變化，表明本發(fā)明所使用的催化劑具有良好的穩(wěn)定性，本發(fā)明的裂解碳五選擇加氫方 法具有能夠長期運(yùn)轉(zhuǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
[0062] 實(shí)施例7
【權(quán)利要求】
1. 一種選擇加氫的催化劑，其包括： i) 作為載體的氧化鎂-氧化鋁復(fù)合物； ii) 作為活性組分負(fù)載于i)所述的載體上的金屬鎳；以及 iii) 作為助劑覆蓋于i)所述的載體表面上的稀土元素，優(yōu)選元素鋪或鐠； 其中，所述助劑的重量含量為基于所述催化劑總重量的1-3重量％，所述鎳的重量含量 為基于所述催化劑總重量為10-20重量％。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑壓碎強(qiáng)度大于18N/mm。
3. -種根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑的制備方法，包括如下步驟： 1) 將含有鎂鹽和鋁鹽的兩種溶液混合得到混合溶液，然后將所述混合溶液與（NH4)2C03 溶液或氨水溶液并流共沉淀，制得白色沉淀，然后將所述沉淀在其母液中于20-30°C下陳 化、抽濾，洗滌、干燥，然后擠出成型，焙燒得到氧化鎂-氧化鋁復(fù)合物載體； 2) 將步驟1)得到的氧化鎂-氧化鋁復(fù)合物載體用含鎳鹽、鈰鹽或鐠鹽的浸漬液浸漬并 攪拌，然后烘干、焙燒，制得所述催化劑；其中所述浸漬液的體積用量至少與所述復(fù)合物載 體的總孔容等量。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟1)中所述的干燥為在50?120°C下 干燥1?24小時(shí)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟1)中所述的焙燒為在500°C溫度下 焙燒4小時(shí)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟1)中獲得的氧化鎂-氧化鋁復(fù) 合物載體的比表面積為80-180m2/g。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述的浸漬液中含 有檸檬酸，且所述金屬鎳與檸檬酸的摩爾比為1:1-3。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述的烘干為在 70-120°C 烘干 10h。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟2)中所述的焙燒為在 550°C 焙燒 4h。
10. -種利用根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑對裂解汽油進(jìn)行選擇加氫的方法，包 括： 1) 在溫度為400?450°C，氫氣壓力為0?1. OMPa，氫氣流量為2?15ml/min. g以及 還原催化劑存在的條件下還原所述加氫催化劑6?18小時(shí)； 2) 催化劑的鈍化：用石腦油在20-200°C，0-0. 5MPa壓力，1-21^的液相空速和200-300 氫油體積比的條件下鈍化經(jīng)步驟1)處理得到的加氫催化劑10_20h ; 3) 使用經(jīng)步驟2)處理得到的催化劑，在溫度為30?100°C，氫氣壓力為2. 0?5. OMPa， 氫油體積比為50?600 :1，液相空速為8. 0?12. OtT1的條件下催化氫化裂解汽油。
【文檔編號】C10G45/36GK104107694SQ201310134314
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2013年4月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月17日
【發(fā)明者】紀(jì)玉國, 柴忠義, 任玉梅, 季靜, 張富春 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院