專利名稱：一種生物質(zhì)熱解油的改性方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種生物質(zhì)熱解油的改性方法。具體地講是將生物質(zhì)熱解油經(jīng)過脫水后直接催化裂化生產(chǎn)燃料油的技術(shù)。
背景技術(shù)：
以石油、煤炭、天然氣為主的化石能源日益枯竭。生物質(zhì)能源是僅次于石油、煤炭、天然氣的第四大能源，具有來源廣泛、安全、可再生循環(huán)、零二氧化碳排放的優(yōu)點。生物質(zhì)來源主要包括農(nóng)作物、樹木、其他植物及秸桿等，生物質(zhì)經(jīng)過一系列的轉(zhuǎn)換技術(shù)可以生產(chǎn)出不同類型能源燃料，如生物質(zhì)碳化可以生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的固體燃料、生物質(zhì)氣化可以生產(chǎn)氣體燃料、生物質(zhì)液化可以獲得液體燃料等。生物質(zhì)直接轉(zhuǎn)化為液體燃料技術(shù)可將低品質(zhì)、低熱值的生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化為聞品質(zhì)、聞熱值、易于儲存和運(yùn)輸?shù)囊后w燃料。生物質(zhì)經(jīng)熱解液化獲得的生物質(zhì)熱解油經(jīng)過改性精制后可直接作為石化燃料的替代產(chǎn)品。生物質(zhì)熱解技術(shù)是在無氧條件下將生物質(zhì)快速加熱至高溫，利用熱能切斷生物質(zhì)大分子的化學(xué)鍵使之轉(zhuǎn)變?yōu)榈头肿游镔|(zhì)的過程。該技術(shù)自上個世紀(jì)80年代至今發(fā)展迅速，已經(jīng)開發(fā)出多種生物質(zhì)熱解技術(shù)工藝。如美國佐治亞理工學(xué)院的夾帶流反應(yīng)器(entrained flow reactor)和太陽能研究所(SERI)的鏇潤反應(yīng)器(vortex reactor)、加拿大 DynaMotive Energy Systems 的流化床反應(yīng)器(f luidized bed reactor)和 ENSYN 的循環(huán)流化床反應(yīng)器(upflow circulatingfluidized bed reactor)、荷蘭 Twente 大學(xué)和BTG的旋轉(zhuǎn)維反應(yīng)器(rotating cone reactor)等。其中荷蘭BTG和加拿大DynaMotive EnergySystems已分別建成了日處理30t棕櫚殼和IOOt木屑的熱 解液化工業(yè)示范裝置，生物質(zhì)熱解油產(chǎn)油率均在60 % (質(zhì)量百分含量)以上。但是生物質(zhì)的3種主要組分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，在熱裂解過程中受熱裂解不完全同步，熱解過程也未達(dá)到熱力學(xué)平衡，產(chǎn)物組成非常復(fù)雜。其中水是生物質(zhì)熱解油中含量最多的單種組分，一般情況下生物質(zhì)熱解油的含水量達(dá)30% 40% (質(zhì)量百分含量)，主 要來源于原料中的水分和熱裂解過程生物質(zhì)發(fā)生縮聚反應(yīng)所生成的水分。其次生物質(zhì)熱解油包含成百上千種有機(jī)化合物,如酸、醇、醚、酯、醛、酮、酚等，導(dǎo)致生物質(zhì)熱解油含氧量高、酸值高、粘度高、熱值低，而且其物理化學(xué)性質(zhì)非常不穩(wěn)定。含氧量高導(dǎo)致生物質(zhì)熱解油隨著存儲時間變長粘度增加；含有的酚類物質(zhì)隨溫度升高容易氧化，導(dǎo)致熱解油結(jié)塊硬化；生物質(zhì)熱解油的酸值高，在存儲和使用過程中極易腐蝕設(shè)備。因此生物質(zhì)熱解油不能直接作為燃料廣泛使用，需要經(jīng)過改性精制，提高生物質(zhì)熱解油品質(zhì)，滿足液體燃料的質(zhì)量要求。CN1376766介紹了一種直接加氫改性精制生物質(zhì)熱解油的方法，具體方法是在350°C以上、IOMPa的條件下用CoMo加氫催化劑，直接加氫脫除生物質(zhì)熱解油中的氧，得到改性熱解油。雖然加氫是脫氧最有效的方法，但是生物質(zhì)熱解油中含氧量達(dá)40%以上，完全脫除需消耗大量的氫氣，而且加氫條件苛刻，設(shè)備工藝復(fù)雜，成本昂貴，工業(yè)生產(chǎn)中不具有可行性。CN101381611介紹了一種酯化醚化改性生物質(zhì)熱解油的方法，具體方法是向未經(jīng)除水的生物質(zhì)熱解油中加入低碳醇，在90°C 110°C條件下酯化或醚化反應(yīng)5 8小時，再經(jīng)過80°C 130°C減壓蒸餾除去水分。該專利描述的生物質(zhì)熱解油含水量20% 30%，大量水的存在無疑會加大酯化反應(yīng)的難度；酯化反應(yīng)溫度和蒸餾溫度都高于80°C，而生物質(zhì)熱解油在高于80°C時，老化速度明顯加快，會析出大量固體顆粒，穩(wěn)定性變差。CN101899334A介紹了一種對生物質(zhì)熱解油先除水，再進(jìn)行酯化反應(yīng)，達(dá)到生物質(zhì)熱解油除水除酸改性的目的。具體方法是向生物質(zhì)熱解油中加入異辛醇與水形成共沸物，在0.02Mpa、80°C水浴減壓蒸餾分出大部分水分，再向脫水后的生物質(zhì)熱解油中加入乙酰氯，通過乙酰氯的水解除去剩余水分；完全除水后的生物質(zhì)熱解油與乙醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)生成的少量水經(jīng)加入的無水硫酸鎂脫除，最終達(dá)到生物質(zhì)熱解油的脫水除酸的效果。乙酰氯和生物質(zhì)熱解油中的水發(fā)生反應(yīng)達(dá)到除水目的，脫水的同時也消耗了乙酰氯，無疑大大增加成本；酯化反應(yīng)后加入無水硫酸鎂繼續(xù)脫水，需要重新分離硫酸鎂，增加工藝難度同時必然增加了生物質(zhì)熱解油改性過程中的損耗?，F(xiàn)有生物質(zhì)熱解油改性精制的方法大致如下:第一，通過精餾，包含減壓精餾、反應(yīng)精餾、萃取精餾除去生物 質(zhì)熱解油中的水分；第二，脫水后的生物質(zhì)熱解油經(jīng)過催化酯化降低酸度和粘度；第三，對生物質(zhì)熱解油直接加氫改性。在這些工藝過程中，加熱精餾時極易使生物質(zhì)熱解油粘度變大甚至結(jié)塊變質(zhì)。同時由于生物質(zhì)熱解油含有較多低沸點組分，精餾過程將造成這些低沸點組分和一些有機(jī)共沸物的損耗。而催化加氫的設(shè)備一般較復(fù)雜，成本高，在生產(chǎn)過程中容易發(fā)生反應(yīng)器堵塞和催化劑失活。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種高效的生物質(zhì)熱解油改性方法，提高改性后生物質(zhì)熱解油的物理化學(xué)品質(zhì)，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。本發(fā)明的技術(shù)方案:本發(fā)明的生物質(zhì)熱解油的改性方法具體包括以下步驟:第一步破乳分層除水:向生物質(zhì)熱解油中加入無機(jī)鹽離子和有機(jī)破乳劑，其中無機(jī)鹽與生物質(zhì)熱解油的質(zhì)量比為1:2000 1:800，有機(jī)破乳劑與生物質(zhì)熱解油的質(zhì)量比為
1:4000 1:1000，經(jīng)震蕩或者攪拌，充分混合后靜置，待下層水溶液變得澄清且油水界面清晰時，分出上層生物質(zhì)熱解油和下層水溶液，取上層生物質(zhì)熱解油；第二步對生物質(zhì)熱解油進(jìn)行催化裂化改性:催化裂化反應(yīng)采用常規(guī)催化裂化反應(yīng)器，催化裂化反應(yīng)的改性催化劑采用沸石分子篩負(fù)載白土制備的改性催化劑:I)改性催化劑:在500°C 800°C條件下，100%水蒸汽對沸石分子篩負(fù)載白土催化劑老化處理2 8h ;2)取一定量老化后的催化劑裝入反應(yīng)器內(nèi)，用柱塞泵將生物質(zhì)熱解油注入到裝有催化劑的反應(yīng)器中，劑油比為1:3 16 ;在質(zhì)量空速6 151Γ1、反應(yīng)溫度380°C 700°C、反應(yīng)壓力0.1Mpa 0.8Mpa的條件下進(jìn)行生物質(zhì)熱解油催化裂化改性。所述的第二步的步驟I)采用沸石分子篩負(fù)載白土制備的改性催化劑包含REY/白土、REUSY/白土、高硅REUSY/白土、LREHY/白土、ZSM-5/白土 ；成型催化劑經(jīng)lmol/L的NH4NO3溶液離子交換后，150°C 300°C焙燒2 4小時，得到脫氧選擇性強(qiáng)的改性催化劑。所述的破乳分層除水所用的無機(jī)鹽為含有離子Ca2+、Na+、K+、Al3+、Fe2+、NH4\ Cl'SO42' NO3^的無機(jī)鹽。
所述的破乳分層除水所用的有機(jī)破乳劑為聚氧丙烯醚、聚氧乙烯醚、丙二醇、正丙醇中的一種。優(yōu)選地，所述的破乳分層除水所用的無機(jī)鹽為含有離子Na+、NH4+、C1_、S042_的無機(jī)鹽。優(yōu)選地，第一步無機(jī)鹽與生物質(zhì)熱解油的質(zhì)量比為1:1500 1:1000，有機(jī)破乳劑與生物質(zhì)熱解油的質(zhì)量比為1:2000 1:1300。優(yōu)選地,所述的第二步的步驟I)改性催化劑老化處理前，催化劑經(jīng)lmol/L的NH4NO3溶液離子交換后，再在150°C 300°C焙燒2 4小時，得到脫氧選擇性強(qiáng)的改性催化劑。優(yōu)選地，所述的第一步破乳分層除 水時，經(jīng)震蕩或者攪拌時間為3 60分鐘，充分混合后靜置20 ±5分鐘。本發(fā)明的方法具有以下優(yōu)點:1.由于采用了破乳劑與無機(jī)鹽進(jìn)行破乳分層除水，可在常溫下進(jìn)行油水分離，達(dá)到生物質(zhì)熱解油除水效果。破乳劑可以加速油水分離；無機(jī)鹽破壞乳狀液雙電層，內(nèi)向水析出速率加快，同時改變了乳化劑的親水親油平衡，增加油水分離效果；在常溫下進(jìn)行油水分離，可以避免生物質(zhì)熱解油老化。2.經(jīng)本發(fā)明方法破乳除水，油水分離可脫除原生物質(zhì)熱解油中大部分水，得含水量不超過8% (質(zhì)量比)的上層生物質(zhì)熱解油。少量水的存在可以降低熱解油的粘度，保持生物質(zhì)熱解油良好流動性，使催化裂化反應(yīng)進(jìn)料容易。3.本發(fā)明方法催化裂化反應(yīng)時間極短，可在生物質(zhì)熱解油老化前對其進(jìn)行裂化生成穩(wěn)定的短鏈烴類和裂化氣。4.對催化裂化催化劑進(jìn)行改性，特別是離子交換處理，增加了催化劑酸性，提高催化劑脫氧選擇性，對生物質(zhì)熱解油脫氧更有效。5.對催化裂化催化劑進(jìn)行改性，催化劑具有高活性及高脫氧選擇性，可以將生物質(zhì)熱解油中的氧以h20、CO或CO2形式除去，而不需要消耗還原性氣體。6.該工藝簡單，設(shè)備低廉，成本低，容易實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。
具體實施例方式下面以具體實施例來闡述本發(fā)明的技術(shù)方案:實施例中，生物質(zhì)熱解油水分采用GBl1146卡爾費休水分滴定法測定；熱解油酸度采用GB/T264-1991石油產(chǎn)品酸值測定法測定；熱解油粘度采用毛細(xì)管運(yùn)動粘度計測定；熱解油低位熱值采用GB/T18856水煤漿發(fā)熱量測定方法測定；熱解油中的C、H、O采用元素分析儀測定。實施例1取IOOOg生物質(zhì)熱解油置于1500ml的三口燒瓶中，在攪拌的過程中緩慢加入0.5g氯化鈉和0.25g聚氧丙烯醚。繼續(xù)攪拌5分鐘，生物質(zhì)熱解油與加入的破乳劑充分混合后，將混合液轉(zhuǎn)入分液漏斗中靜置20分鐘。此時下層水溶液變的清澈且水油界面清晰，分出上層生物質(zhì)熱解油I和下層水溶液。將成型的高硅REUSY/白土催化劑放入80°C、lmol/L的NH4NO3溶液中浸泡6小時，浸泡后的催化劑經(jīng)干燥后在150°C的條件下焙燒3小時。焙燒過的催化劑再經(jīng)600°C、100%水蒸汽老化3小時。稱取200g該催化劑裝入固定流化床內(nèi)，在質(zhì)量空速61Γ1、劑油比為8、反應(yīng)溫度450°C、反應(yīng)壓力0.2Mpa的條件下進(jìn)行催化裂化反應(yīng)。對裂化產(chǎn)物分析結(jié)果如表
權(quán)利要求
1.一種生物質(zhì)熱解油的改性方法， 第一步破乳分層除水:向生物質(zhì)熱解油中加入無機(jī)鹽離子和有機(jī)破乳劑，其中無機(jī)鹽與生物質(zhì)熱解油的質(zhì)量比為1:2000 1:800，有機(jī)破乳劑與生物質(zhì)熱解油的質(zhì)量比為1:4000 1: 1000，經(jīng)震蕩或者攪拌，充分混合后靜置，待下層水溶液變得澄清且油水界面清晰時，分出上層生物質(zhì)熱解油和下層水溶液，取上層生物質(zhì)熱解油； 第二步對生物質(zhì)熱解油進(jìn)行催化裂化改性:催化裂化反應(yīng)采用常規(guī)催化裂化反應(yīng)器，催化裂化反應(yīng)的改性催化劑采用沸石分子篩負(fù)載白土制備的改性催化劑: 1)改性催化劑:在500°C 800°C條件下，100%水蒸汽對沸石分子篩負(fù)載白土催化劑老化處理2 8h ; 2)取一定量老化后的催化劑裝入反應(yīng)器內(nèi)，用柱塞泵將生物質(zhì)熱解油注入到裝有催化劑的反應(yīng)器中，劑油比為1:3 16 ;在質(zhì)量空速6 15h_\反應(yīng)溫度380°C WOV、反應(yīng)壓力0.1Mpa 0.8Mpa的條件下進(jìn)行生物質(zhì)熱解油催化裂化改性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)熱解油的改性方法，其特征在于:第二步的步驟I)采用沸石分子篩負(fù)載白土制備的改性催化劑包含REY/白土、REUSY/白土、高硅REUSY/白土、LREHY/白土、ZSM-5/白土 ；成型催化劑經(jīng)lmol/L的NH4N03溶液離子交換后，150°C 300°C焙燒2 4小時，得到脫氧選擇性強(qiáng)的改性催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生物質(zhì)熱解油的改性方法，其特征在于:破乳分層除水所用的無機(jī)鹽為含有離子Ca2+、Na+、K+、Al3+、Fe2+、NH4\ Cl' SO42' N03_的無機(jī)鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生物質(zhì)熱解油的改性方法，其特征在于:破乳分層除水所用的有機(jī)破乳劑為聚氧丙烯醚、聚氧乙烯醚、丙二醇、正丙醇中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求 1或2所述的生物質(zhì)熱解油的改性方法，其特征在于:破乳分層除水所用的無機(jī)鹽為含有離子Na+、NH4\ Cl' S042_的無機(jī)鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生物質(zhì)熱解油的改性方法，其特征在于:第一步無機(jī)鹽與生物質(zhì)熱解油的質(zhì)量比為1:1500 1:1000，有機(jī)破乳劑與生物質(zhì)熱解油的質(zhì)量比為1:2000 I:1300o
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生物質(zhì)熱解油的改性方法，其特征在于:第二步的步驟I)改性催化劑老化處理前，催化劑經(jīng)lmol/L的NH4NO3溶液離子交換后，再在150°C 300°C焙燒2 4小時，得到脫氧選擇性強(qiáng)的改性催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的生物質(zhì)熱解油的改性方法，其特征在于:第二步的步驟I)改性催化劑老化處理前，催化劑經(jīng)lmol/L的NH4NO3溶液離子交換后，再在150°C 300°C焙燒2 4小時，得到脫氧選擇性強(qiáng)的改性催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的生物質(zhì)熱解油的改性方法，其特征在于:第二步的步驟I)改性催化劑老化處理前，催化劑經(jīng)lmol/L的NH4NO3溶液離子交換后，再在150°C 300°C焙燒2 4小時，得到脫氧選擇性強(qiáng)的改性催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生物質(zhì)熱解油的改性方法，其特征在于:第一步破乳分層除水時，經(jīng)震蕩或者攪拌時間為3 60分鐘，充分混合后靜置20±5分鐘。
全文摘要
本發(fā)明提供一種生物質(zhì)熱解油的改性方法，具體包括以下步驟第一步破乳分層除水向生物質(zhì)熱解油中加入無機(jī)鹽離子和有機(jī)破乳劑，其中無機(jī)鹽與生物質(zhì)熱解油的質(zhì)量比為12000～1800，有機(jī)破乳劑與生物質(zhì)熱解油的質(zhì)量比為14000～11000，充分混合后靜置，取上層生物質(zhì)熱解油；第二步對生物質(zhì)熱解油進(jìn)行催化裂化改性采用改性催化劑1)改性催化劑在500℃～800℃條件下，100%水蒸汽對沸石分子篩負(fù)載白土催化劑老化處理2～8h；2)取老化后的催化劑裝入反應(yīng)器內(nèi)，將生物質(zhì)熱解油注入到裝有催化劑的反應(yīng)器中，劑油比為13～16；在質(zhì)量空速6～15h-1、反應(yīng)溫度380℃～700℃、反應(yīng)壓力0.1Mpa～0.8Mpa的條件下進(jìn)行生物質(zhì)熱解油催化裂化改性。
文檔編號C10G55/06GK103215068SQ201310163449
公開日2013年7月24日 申請日期2013年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月7日
發(fā)明者汪大閃, 宋德臣, 劉倩倩, 鄭申棵, 詹曉東, 金家琪, 張巖豐 申請人:武漢凱迪工程技術(shù)研究總院有限公司