一種甲醇轉(zhuǎn)化生產(chǎn)汽油兼顧丙烯收率的催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于甲醇轉(zhuǎn)化生產(chǎn)汽油兼顧丙烯收率的催化劑及其制備方法。所述催化劑由活性組分、載體、改性粘結(jié)劑和金屬氧化物組成，其中活性組分為ZSM-11分子篩，該ZSM-11分子篩具有中孔和微孔的梯級孔結(jié)構(gòu)以及納米棒插接形貌，其中的中孔與微孔的體積比為（0.2-3.0):1、晶粒為50-1900nm、硅鋁比為30-300,所述改性粘結(jié)劑由改性粘結(jié)劑I和改性粘結(jié)劑II按質(zhì)量比0.1-10:1組成，所述改性粘結(jié)劑I采用金屬改性法制得，改性粘結(jié)劑II采用靜態(tài)水熱晶化法制得。本發(fā)明制備的催化劑，在用于甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)時，能夠生產(chǎn)汽油并兼顧丙烯的收率，實現(xiàn)了甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中對汽油和丙烯收率的調(diào)節(jié)，適應(yīng)了汽油和丙烯的市場變化，提高了甲醇轉(zhuǎn)化技術(shù)抵御市場風(fēng)險的能力。
【專利說明】一種甲醇轉(zhuǎn)化生產(chǎn)汽油兼顧丙烯收率的催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
本發(fā)明涉及甲醇轉(zhuǎn)化生產(chǎn)汽油兼顧丙烯收率的催化劑及其制備方法，尤其是涉及一種含有ZSM-1l分子篩活性組分的甲醇轉(zhuǎn)化生產(chǎn)汽油兼顧丙烯收率的催化劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
甲醇轉(zhuǎn)化生產(chǎn)汽油技術(shù)是以甲醇為原料，借助催化劑生產(chǎn)汽油的技術(shù)。相對于催化裂化汽油，甲醇轉(zhuǎn)化生產(chǎn)的汽油表現(xiàn)出了良好的性質(zhì)，例如:其烯烴、芳烴及S含量均在清潔汽油范圍內(nèi)，符合國IV、國V汽油標(biāo)準(zhǔn)中對S含量嚴(yán)格的限制。
甲醇轉(zhuǎn)化生產(chǎn)汽油工藝是在Mobil公司開發(fā)的甲醇于ZSM-5分子篩催化劑上轉(zhuǎn)化成芳烴的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的。Mobil法甲醇轉(zhuǎn)化生產(chǎn)汽油技術(shù)首先以煤或天然氣作原料生產(chǎn)合成氣，再以合成氣制甲醇，最后將粗甲醇轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油。
甲醇轉(zhuǎn)化生成丙烯技術(shù)是基于以甲醇為原料，借助催化劑生產(chǎn)烯烴和其他烴類。它在減少碳排放的同時，可對過量甲醇進(jìn)行合理利用的技術(shù)，優(yōu)勢較明顯。
目前，ZSM-5分子篩催化劑是甲醇轉(zhuǎn)化生產(chǎn)汽油和丙烯中常用的催化劑，在甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化性能。但目前，ZSM-5分子篩催化劑由于孔結(jié)構(gòu)、酸性質(zhì)和形貌等方面的限制，用于甲醇轉(zhuǎn)化生產(chǎn)反應(yīng)時不能同時提高汽油和液化氣中丙烯收率。
同時為了滿足工藝對催化劑磨損指數(shù)、粒徑分布的嚴(yán)格要求，應(yīng)選用適宜的粘結(jié)劑，而且粘結(jié)劑作為催化劑的一部分，和催化劑的性能也密切相關(guān)。目前，常見的制備半合成催化劑的粘結(jié)劑有招基粘結(jié)劑、娃基粘結(jié)劑和娃招粘結(jié)劑。同時現(xiàn)有技術(shù)中也有通過稀土等改性調(diào)變催化劑的酸性和抗金屬中毒能力，但其價格昂貴，可應(yīng)用性不大。CN1098130A專利公開了一種復(fù)合鋁基粘結(jié)劑，該粘結(jié)劑改善了半合成催化劑的耐磨性和焦炭選擇性。上述改性多用于催化裂化催化劑中，但由于原料的差異，甲醇轉(zhuǎn)化時所需酸性質(zhì)及物性與前者不同，因此，對應(yīng)用于甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑的粘結(jié)劑進(jìn)行改性，對于催化劑的活性有重要的影響。


【發(fā)明內(nèi)容】

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的問題，本發(fā)明實施例提供了一種甲醇轉(zhuǎn)化生產(chǎn)汽油兼顧丙烯收率的催化劑及其制備方法。所述技術(shù)方案如下:
本發(fā)明一方面提供了一種用于甲醇轉(zhuǎn)化生產(chǎn)汽油兼顧丙烯收率的催化劑，所述催化劑由活性組分、載體、改性粘結(jié)劑和金屬氧化物組成，其特征在于，所述活性組分為ZSM-1l分子篩，該分子篩具有中孔和微孔的梯級孔結(jié)構(gòu)以及納米棒插接形貌，其中的中孔與微孔的體積比為(0.2-3.0):1、晶粒為50-1900nm、硅鋁比為30-300 ;以催化劑的質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述催化劑的活性組分、載體、改性粘結(jié)劑和金屬氧化物的質(zhì)量配比為(3-60):(80-5):(2.0-55): (0.1-50);所述改性粘結(jié)劑由改性粘結(jié)劑I和改性粘結(jié)劑II組成，所述改性粘結(jié)劑I采用金屬改性法制得，改性粘結(jié)劑II采用靜態(tài)水熱晶化法制得，且所述改性粘結(jié)劑I和改性粘結(jié)劑II的質(zhì)量比為0.1-10:1。
優(yōu)選的，以催化劑的質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述活性組分、載體、改性粘結(jié)劑和金屬氧化物的質(zhì)量比為(10-35):(20-60):(7.0-35):(1.0-40)。
優(yōu)選的，所述ZSM-1l分子篩的中孔與微孔的體積比為(0.5-2.0):1、晶粒為200-1700nm、硅鋁比為 30-100。
具體的，所述載體選自高嶺土、MgO、海泡石、A1203、S12和硅藻土中的至少一種。
具體的，所述改性粘結(jié)劑的制備方法包括:
金屬改性處理:在60°C水浴條件下將粘結(jié)劑與2mol/L金屬鹽溶液混合攪拌4h，后于室溫下靜置4-6h，獲得改性粘結(jié)劑I ;其中，金屬鹽溶液中金屬鹽的質(zhì)量以該金屬相應(yīng)的金屬氧化物的質(zhì)量計算，所述金屬氧化物選自Zn、W、B、P、Zr、Mg和Mn氧化物中的至少一種，所述金屬氧化物的質(zhì)量為所述粘結(jié)劑質(zhì)量的0.5%-15% ；
靜態(tài)水熱晶化處理:將粘結(jié)劑放入晶化釜中，于100°C下靜態(tài)晶化2-8h，后于室溫下靜置4-6h，獲得改性粘結(jié)劑II ；
將改性粘結(jié)劑I和改性粘結(jié)劑II按質(zhì)量比0.1-10:1的比例進(jìn)行混合，攪拌均勻后獲得所述改性粘結(jié)劑。
具體的，所述粘結(jié)劑選自硅溶膠、鋁溶膠和水玻璃中的至少一種。
具體的，所述粘結(jié)劑為硅溶膠時，其質(zhì)量以二氧化硅的質(zhì)量計，其中二氧化硅在所述硅溶膠中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.0% ;所述粘結(jié)劑為水玻璃時，其質(zhì)量以二氧化硅的質(zhì)量計，其中二氧化硅在所述水玻璃中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.5% ;所述粘結(jié)劑為鋁溶膠時，其質(zhì)量以一水合氧化鋁的質(zhì)量計，其中一水合氧化鋁在所述鋁溶膠中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0%。
具體的，所述金屬氧化物選自Zn、Ce、P、Co、B、K、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba氧化物中的至少一種。
本發(fā)明另一方面提供了一種制備上述催化劑的方法，所述方法包括以下步驟:
將所述活性組分、載體和改性的粘結(jié)劑按規(guī)定順序與去離子水混合、機(jī)械攪拌均勻，制成催化劑凝膠；
將金屬鹽溶液加入到所述催化劑凝膠中，于120°C干燥6-8h，700°C焙燒2h，冷卻后篩分出80-200 μ m的催化劑顆粒,所述金屬鹽溶液中金屬鹽的質(zhì)量以該金屬相應(yīng)的金屬氧化物的質(zhì)量計算，一般按照如下原則選擇金屬鹽溶液的量:制備50g催化劑顆粒需要制備70g金屬鹽溶液。
本發(fā)明第三方面提供了一種制備上述催化劑的方法，所述方法包括以下步驟:
將所述活性組分、載體和改性粘結(jié)劑按規(guī)定順序與去離子水混合、機(jī)械攪拌均勻，制成催化劑凝膠；將上述催化劑凝膠于120°C干燥6-8h、700°C焙燒2h，冷卻后篩分出80-200 μ m的中間成型的催化劑顆粒；
常溫下，在上述中間成型的催化劑顆粒上浸潰金屬鹽溶液，隨后于140°C干燥8-10h、700°C焙燒2h，制得催化劑顆粒；所述金屬鹽溶液中金屬鹽的質(zhì)量以該金屬相應(yīng)的金屬氧化物的質(zhì)量計算，一般按照如下原則選擇金屬鹽溶液的量:浸潰50g中間成型的催化劑顆粒需要70g金屬鹽溶液。
上述催化劑的制備方法中，所述活性組分、載體和改性粘結(jié)劑按規(guī)定順序與去離子水混合具體按下述規(guī)定順序制備: 選用擬薄水鋁石制備用作載體的Al2O3時，先將擬薄水鋁石、水及鹽酸混合，機(jī)械攪拌
0.5h成膠。在上述溶液中加入活性組分及載體，再加入改性粘結(jié)劑及去離子水，機(jī)械攪拌均勻，即得所述催化劑凝膠。
選用其它載體時，先將去離子水加入改性粘結(jié)劑中，再加入載體，常溫下機(jī)械攪拌均勻后加入活性組分和去離子水，機(jī)械攪拌均勻后，即得所述催化劑凝膠。
上述本發(fā)明所述催化劑的制備方法中，所述的金屬鹽溶液按下述方法制備:按照質(zhì)量配比稱取所需質(zhì)量的金屬鹽，溶于去離子水中，即制成該金屬鹽溶液。
上述本發(fā)明所述催化劑的制備方法中，在常溫下，在所述中間成型的催化劑顆粒上浸潰金屬鹽溶液具體操作為:將金屬鹽溶液用滴管逐滴滴到中間成型的催化劑顆粒上，全部初濕后進(jìn)行烘干，重復(fù)操作3-4次，直至所有的金屬鹽溶液用完。
本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案為:一種甲醇轉(zhuǎn)化生產(chǎn)汽油兼顧丙烯收率的催化劑，所述催化劑由活性組分、載體、改性粘結(jié)劑和金屬氧化物組成，所述活性組分為ZSM-1l分子篩，該ZSM-1l分子篩的中孔與所述微孔的體積比為(0.5-2.0):1，晶粒為200-1700nm，硅鋁比為30-100 ;以催化劑的質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述催化劑的活性組分、載體、改性粘結(jié)劑和金屬氧化物的質(zhì)量配比為:(10-35):(20-60):(7.0-35):(1.0-40)，；所述催化劑的制備方法為:首先按照各組分的質(zhì)量配比稱取所述活性組分、載體、改性粘結(jié)劑和金屬氧化物，常溫下，將所稱取的活性組分、載體、改性粘結(jié)劑按規(guī)定順序與去離子水混合、機(jī)械攪拌均勻，制成催化劑凝膠，然后將上述催化劑凝膠于120°C干燥6-8h、700°C焙燒2h，冷卻后篩分出80-200 μ m的中間成型的催化劑顆粒；將金屬氧化物溶于水制備成相應(yīng)的金屬鹽溶液，常溫下在所述中間成型的催化劑顆粒上浸潰上述金屬鹽溶液，于140°C干燥8-10h、700°C焙燒2h，制得催化劑顆粒。
本發(fā)明的原理如下:
常規(guī)的甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，汽油的收率和丙烯的收率屬于一對矛盾體，即只能獲取一種高收率的產(chǎn)物，不能多產(chǎn)汽油同時兼顧丙烯的收率，或不能多產(chǎn)丙烯同時兼顧汽油的收率。而本發(fā)明實施例提供了一種用于甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化劑，能夠生產(chǎn)丙烯兼顧汽油收率或生產(chǎn)汽油兼顧丙烯收率，在液化氣的生產(chǎn)領(lǐng)域顛覆了常規(guī)思想，提供了一個新的發(fā)展方向。
本發(fā)明實施例中所述催化劑的所述活性組分為ZSM-1l分子篩，所述ZSM-1l分子篩具有中孔和微孔的梯級孔結(jié)構(gòu)以及納米棒插接形貌，所述ZSM-1l分子篩的晶粒為50-1900nm，硅鋁比為30-300，所述ZSM-11分子篩的中孔與微孔的體積比為(0.2-3.0):1。
采用具有微孔和中孔的梯級孔結(jié)構(gòu)以及納米棒插接形貌的ZSM-1l分子篩作為催化劑的活性組分，通過調(diào)節(jié)ZSM-1l分子篩的晶粒、形貌及硅鋁比等，制備一系列的催化劑，來實現(xiàn)甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)多產(chǎn)汽油兼顧丙烯收率的目的，并能適當(dāng)調(diào)節(jié)產(chǎn)物中汽油和丙烯的收率。所述ZSM-1l分子篩的微孔和中孔的梯級孔結(jié)構(gòu)有效減小了分子擴(kuò)散阻力，防止二次反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生，有利于烯烴選擇性的提高。
所述ZSM-1l分子篩的納米棒插接形貌是指所述分子篩具有均勻的由棒狀微晶自組裝而成的球形形貌，克服了介孔分子篩的缺陷及繁瑣的后處理過程。
所述ZSM-1l分子篩的中微孔孔體積比例與產(chǎn)物的選擇性有關(guān)。中孔比例越大，大分子物質(zhì)在分子篩內(nèi)部擴(kuò)散越容易，得到的汽油的收率越高；同時，中微孔孔體積比例不同，中間物種及低碳烯烴的含量也不同。 所述ZSM-1l分子篩的晶粒會影響催化活性和選擇性。較小的分子篩晶粒尺寸可增大外表面，且暴露較多的內(nèi)部微孔與反應(yīng)物接觸，縮短了低碳烯烴中間產(chǎn)物在分子篩催化活性中心上的停留時間，抑制了副產(chǎn)物的形成，提高目的產(chǎn)物選擇性，利于提高催化劑活性及壽命。
所述ZSM-1l分子篩的硅鋁比會影響分子篩表面的酸分布和酸強(qiáng)度，當(dāng)硅鋁比較低時，酸性位數(shù)目增多，易發(fā)生二次反應(yīng)，烯烴選擇性降低。硅鋁比過高，酸密度降低，轉(zhuǎn)化率會顯著降低。
所述ZSM-1l分子篩的晶粒為200-1700nm、硅鋁比為30-100、中孔體積與微孔體積的比例為(0.5-2.0):1時，得到的催化劑的活性和目的產(chǎn)物選擇性最高。
本發(fā)明實施例提供的催化劑的所述載體主要起到分散和支撐催化劑中的活性組分的作用，為催化劑提供一定的機(jī)械強(qiáng)度及熱與水熱穩(wěn)定性。根據(jù)活性組分的含量不同，載體在催化劑中的含量也不同。
所述粘結(jié)劑主要將活性組分和載體粘結(jié)在一起，滿足工藝上對催化劑磨損指數(shù)及粒徑分布的要求。另外，作為催化劑的組成部分，其對催化劑的反應(yīng)性能也可起到一定的調(diào)變作用。本發(fā)明實施例提供催化劑選用改性粘結(jié)劑。采用所述改性粘結(jié)劑可以調(diào)變催化劑酸性質(zhì)。根據(jù)活性組分和載體在催化劑中含量的不同，改性粘結(jié)劑在催化劑中的含量也不同。
為了調(diào)節(jié)所述ZSM-1l分子篩晶粒表面的酸性，在所述催化劑中加入金屬氧化物，可使所述催化劑酸性降低，從而提高所述催化劑在甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中烯烴產(chǎn)物的選擇性。根據(jù)活性組分的含量不同，所述堿金屬或堿土金屬的氧化物在催化劑中的含量也不同。
本發(fā)明實施例提供的技術(shù)方案帶來的有益效果是:
采用ZSM-1l分子篩為活性組分并匹配適合的載體和改性后的粘結(jié)劑的催化劑，進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)，能夠生產(chǎn)汽油兼顧丙烯收率或生產(chǎn)丙烯兼顧汽油收率，實現(xiàn)了甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中對汽油和丙烯收率的調(diào)節(jié)，適應(yīng)了汽油和丙烯的市場變化，提高了甲醇轉(zhuǎn)化技術(shù)抵御市場風(fēng)險的能力。

【具體實施方式】
為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本發(fā)明實施方式作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。
本發(fā)明實施例提供的催化劑按照如下方法進(jìn)行制備:
首先以催化劑的質(zhì)量為基準(zhǔn)，按照質(zhì)量配比(3-60 ): (80-5 ):(2.0-55):(0.1-50)計算并稱取活性組分、載體、改性粘結(jié)劑和金屬氧化物，將所述活性組分、載體、改性粘結(jié)劑加入50-100g去離子水中，常溫下機(jī)械攪拌均勻，制成催化劑凝膠；將金屬氧化物溶于去離子水中，制成金屬鹽溶液，一般按照如下原則選擇金屬鹽溶液的量:制備50g催化劑顆粒需要制備70g金屬鹽溶液；將金屬鹽溶液加入到所述催化劑凝膠中，于120°C干燥6-8h，700°C焙燒2h，冷卻后篩分出80-200 μ m的催化劑顆粒。
本發(fā)明實施例提供的催化劑還可以按照如下方法進(jìn)行制備:
首先以催化劑的質(zhì)量為基準(zhǔn)，按照質(zhì)量配比(3-60):(80-5):(2.0-55):(0.1-50)計算并稱取活性組分、載體、改性粘結(jié)劑和金屬氧化物，將所述活性組分、載體、粘結(jié)劑加入50-100g去離子水中，常溫下機(jī)械攪拌均勻，制成，然后將催化劑凝膠于120°C干燥6-8h，700°C焙燒2h，冷卻后篩分出80-200 μ m的中間成型的催化劑顆粒；將金屬氧化物溶于去離子水中，制成金屬鹽溶液，一般按照如下原則選擇金屬鹽溶液的量:浸潰50g中間成型的催化劑顆粒需要制備70g金屬鹽溶液；然后在所述中間成型催化劑顆粒上浸潰上述金屬鹽溶液，最后于1401:干燥8-1011、7001:焙燒2h。
具體地，所述活性組分為ZSM-1l分子篩，本發(fā)明實施例中所用活性組分ZSM-1l分子篩為本發(fā)明人自己合成，具體合成方法參考專利CN102557071A。
具體地，所述載體為高嶺土、MgO、海泡石、Al203、Si02和硅藻土中的至少一種，本發(fā)明實施例中所用載體的純度及生產(chǎn)廠家如下表所示。
具體地，所述改性粘結(jié)劑的制備方法包括:
金屬改性處理:在60°C水浴條件下將粘結(jié)劑與2mol/L金屬鹽溶液混合攪拌4h，后于室溫下靜置4-6h，獲取改性粘結(jié)劑I ;其中，金屬鹽溶液中金屬鹽的質(zhì)量以該金屬相應(yīng)的金屬氧化物的質(zhì)量計算，所述金屬氧化物選自Zn、W、B、P、Zr、Mg和Mn氧化物中的至少一種，所述金屬氧化物的質(zhì)量為所述粘結(jié)劑質(zhì)量的0.5%-15% ；
靜態(tài)水熱晶化處理:將粘結(jié)劑放入晶化釜中，于100°C下靜態(tài)晶化2-8h，后于室溫下靜置4-6h，獲取改性粘結(jié)劑II ；
將改性粘結(jié)劑I和改性粘結(jié)劑II按質(zhì)量比0.1-10:1的比例進(jìn)行混合，攪拌均勻后獲取所述改性粘結(jié)劑。
所述粘結(jié)劑為硅溶膠、鋁溶膠和水玻璃中的至少一種。粘結(jié)劑為硅溶膠時，所述硅溶膠的質(zhì)量以二氧化硅的質(zhì)量計，二氧化硅在所述硅溶膠中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.0% ;粘結(jié)劑為水玻璃時，所述水玻璃的質(zhì)量以二氧化硅的質(zhì)量計，二氧化硅在所述水玻璃中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.5% ;粘結(jié)劑為鋁溶膠時，所述鋁溶膠的質(zhì)量以一水合氧化鋁的質(zhì)量計，其在所述鋁溶膠中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0%。本發(fā)明實施例中所用的粘結(jié)劑的純度及生產(chǎn)廠家如下表所示。
具體的，所述金屬氧化物為Zn、Ce、P、Co、B、K、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba氧化物中的至少一種。
本發(fā)明實施例中所用的金屬鹽的純度及生產(chǎn)廠家如下表示:mi化學(xué)式mi
甲醇CH3OH多99.5%天津市廣成化學(xué)試劑有限公rij
高嶺土Al2CV2Si02’2H20~蘇州
碰藻土S12~長白山
海泡石 Mg8(H20)4[Si6015]2(0H)4.8H20~南陽
氧化鎂MgO多98.5%國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公Wj
二氧化硅S17?B藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司
擬薄水鋁石A100H~河北藍(lán)天新材料有限公司
鹽酸HCl36.0-38.0萊PH市雙雙化工有限公n-j
硅溶膠Si02.nH20Si02(40.0%)青島市基億達(dá)硅膠試劑廠
鋁溶膠Al2O3HH2O20.0%淄博金琪化丁科技有限公司
水玻璃Na2OnS12Si02(27.5%)宵島恒盛達(dá)化X有限公Hj
硝酸鋅Zn(NO3)2媽O彡99.0%天汴市大茂化學(xué)試劑有限公司
硝酸鈰銨NH4Ce(NO3)6=599.0%Pl藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司
磷酸二氫銨NH4H2PO45*99.0%國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公+4
偏鎢酸銨H40N10O41W12-Xff185.0-90.0%天津市巴斯夫化工有限公K]
二氧化二硼B(yǎng)2O3多98.0%國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司
硝酸鉀KNO3多99.0%國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公Wj
硝酸鋇Ba(NO3)2=599.5%天津市廣成化學(xué)試劑有限公司
硝酸鍶Sr(NO3)2彡99.5%天津市博迪化丁股份有限公司
硝酸鈣Ca(NO3)2^99.0%天津市廣成化學(xué)試劑有限公^
硝酸鎂Mg(N03)2.6H20>99.0%天沭市博迪化上股份有限公wj
硝酸銫CsNO32599.0%國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司
硝酸鈷Co(NO3)2^H2O彡99.0%天津市巴斯夫化工有限公Wj
實施例1
改性硅溶膠的制備:首先將20g硅溶膠在60°C水浴條件下與5mL2mol/L的硝酸鋅溶液混合攪拌4h，后于室溫下靜置6h，獲取改性硅溶膠I ;然后將20g硅溶膠放入晶化釜中，在100°C下靜態(tài)晶化6h，后于室溫下靜置4h，獲取改性硅溶膠II ;最后將改性硅溶膠I和改性硅溶膠II按質(zhì)量比1:1的比例進(jìn)行混合，攪拌均勻后得到所述改性硅溶膠。
實施例2
改性鋁溶膠的制備:首先將1g水玻璃在60°C水浴條件下與8mL2mol/L的硝酸鎂溶液混合攪拌4h，后于室溫下靜置4h，獲取改性鋁溶膠I ;然后將30g水玻璃放入晶化釜中，在100°C下靜態(tài)晶化4h，后于室溫下靜置4h，獲取改性鋁溶膠II ;最后將改性鋁溶膠I和改性鋁溶膠II按質(zhì)量比1:3的比例進(jìn)行混合，攪拌均勻后得到所述改性鋁溶膠。
實施例3
改性水玻璃的制備:首先將50g水玻璃在60°C水浴條件下與30mL2mol/L的磷酸二氫銨溶液混合攪拌4h，后于室溫下靜置4h，獲取改性水玻璃I ;然后將1g水玻璃放入晶化釜中，在100°C下靜態(tài)晶化4h，后于室溫下靜置4h，獲取改性水玻璃II ;最后將改性水玻璃I和改性水玻璃II按質(zhì)量比5:1的比例進(jìn)行混合，攪拌均勻后得到所述改性水玻璃。
以下實施例4-23中所用的改性硅溶膠由實施例1提供，所用的改性鋁溶膠由實施例2提供，所用的改性水玻璃由實施例3提供。
實施例4
在13.75g改性硅溶膠中加入50g去離子水，再加入48.5g高嶺土，機(jī)械攪拌均勻。在上述溶液中加入46gll00nm、Si/Al為100、中微孔體積比例為2.0的ZSM-1l分子篩粉末，再加入12.5g去離子水，機(jī)械攪拌均勻，于120°C干燥6-8h，隨后于700°C焙燒2h，冷卻后粉碎并篩分出80-200 μ m作為中間成型催化劑。稱取2.56g的Ba (NO3)2，溶于70g去離子水，制成Ba (NO3) 2的水溶液，在50g所述中間成型催化劑上浸潰該溶液，然后于140°C干燥8_10h，700°C焙燒2h，備用。
實施例5
在38.75g改性硅溶膠中加入50g去離子水，再加入64.5g高嶺土，機(jī)械攪拌均勻。在上述溶液中加入2(^110011111、5丨/^135、中微孔體積比例為1.5的251-11分子篩粉末，再加入
12.5g去離子水，機(jī)械攪拌均勻，于120°C干燥6-8h，隨后于700°C焙燒2h，冷卻后粉碎并篩分出80-200 μ m作為中間成型催化劑。稱取6.92g的CsNO3，將其溶于70g去離子水，制成CsNO3的水溶液，在50g所述中間成型催化劑上浸潰該溶液，然后于140°C干燥8-10h，700°C焙燒2h，備用。
實施例6
在5.0g改性硅溶膠中加入50g去離子水，再將70.0g高嶺土緩慢加入，機(jī)械攪拌均勻。在上述溶液中加入28gl700nm、Si/A1100、中微孔孔體積比例為1.5的ZSM-1l分子篩粉末，再加入12.5g去離子水溶解，機(jī)械攪拌均勻。隨后于120°C干燥6-8h，700°C焙燒2h，冷卻后粉碎并篩分出80-200 μ m作為中間成型催化劑。稱取29.28g的Ca(NO3)2，將其溶于70g去離子水，制成Ca (NO3) 2的水溶液，在50g所述中間成型催化劑上浸潰該溶液，然后于140°C干燥8-10h，700°C焙燒2h，備用。
實施例7
在50.0g改性硅溶膠中加入50g去離子水，再將60.0g高嶺土緩慢加入，機(jī)械攪拌均勻。在上述溶液中加入20gl700nm、Si/A135、中微孔孔體積比例為1.5的ZSM-1l分子篩粉末，再加入12.5g去離子水溶解，機(jī)械攪拌均勻。隨后于120°C干燥6-8h，700°C焙燒2h，冷卻后粉碎并篩分出80-200 μ m作為中間成型催化劑。稱取21.44g的KNO3，將其溶于70g去離子水，制成KNO3的水溶液，在50g所述中間成型催化劑上浸潰該溶液，然后于140°C干燥8-10h, 700°C焙燒 2h，備用。
實施例8
在100.0g改性硅溶膠中加入50g去離子水，再將10.0g海泡石緩慢加入，機(jī)械攪拌均勻。在上述溶液中加入50gl700nm、Si/A135、中微孔孔體積比例為2.0的ZSM-1l分子篩粉末，再加入12.5g去離子水溶解，機(jī)械攪拌均勻，得到催化劑凝膠。稱取34.91g的Zn(NO3)2.6H20，將其溶于70g去離子水，制成Zn(NO3)2的水溶液，加入上述催化劑凝膠中，隨后于120°C干燥6-8h，700°C焙燒2h，冷卻后粉碎并篩分出80-200 μ m成型催化劑顆粒。
實施例9
在105.0g改性鋁溶膠中加入50g去離子水，再將46.5g高嶺土緩慢加入，機(jī)械攪拌均勻。在上述溶液中加入32.5g500nm、Si/A1100、中微孔孔體積比例為1.5的ZSM-1l分子篩粉末，再加入12.5g去離子水溶解，機(jī)械攪拌均勻。隨后于120°C干燥6-8h，700°C焙燒2h，冷卻后粉碎并篩分出80-200 μ m作為中間成型催化劑。稱取10.21g的Sr (NO3)2，將其溶于70g去離子水，制成Sr(NO3)2的水溶液，在50g所述中間成型催化劑上浸潰該溶液，然后于1401:干燥8-1011，7001:焙燒 2h，備用。
實施例10
在135.0g改性鋁溶膠中加入50g去離子水，再將52.5g高嶺土緩慢加入，機(jī)械攪拌均勻。在上述溶液中加入20.5gl700nm、Si/A1100、中微孔孔體積比例為1.0的ZSM-1l分子篩粉末，再加入12.5g去離子水溶解，機(jī)械攪拌均勻。隨后于120°C干燥6-8h，700°C焙燒2h，冷卻后粉碎并篩分出80-200 μ m作為中間成型催化劑。稱取8.52g的Ba(NO3)2，將其溶于70g去離子水中攪勻，制成Ba(NO3)2的水溶液，在50g所述中間成型催化劑上浸潰該溶液，然后于140°C干燥8-10h，700°C焙燒2h，備用。
實施例11
在62.5g改性硅溶膠中加入50g去離子水，再將43.5g高嶺土緩慢加入，機(jī)械攪拌均勻。在上述溶液中加入31.5g500nm、Si/A135、中微孔孔體積比例為1.5的ZSM-1l分子篩粉末，再加入12.5g去離子水溶解，機(jī)械攪拌均勻。于120°C干燥6-8h，隨后于700°C焙燒2h，冷卻后粉碎并篩分出80-200 μ m作為中間成型催化劑。稱取11.63g的Zn(NO3)2.6Η20，將其溶于70g去離子水中攪勻，制成Zn (NO3) 2的水溶液，在50g所述中間成型催化劑上浸潰該溶液，然后于140°C干燥8-10h。再稱取8.46g的NH4Ce (NO3) 6，將其溶于70g去離子水中攪勻，制成NH4Ce (NO3)6的水溶液，在上述浸潰了 Zn(NO3)2水溶液并干燥后的催化劑上浸潰NH4Ce (NO3)6的水溶液，然后于140°C干燥8-10h，700°C焙燒2h，備用。
實施例12
在38.75g改性硅溶膠中加入50g去離子水，再將52.5g高嶺土緩慢加入，機(jī)械攪拌均勻。在上述溶液中加入32gll00nm、Si/A165、中微孔孔體積比例為0.5的ZSM-1l分子篩粉末，再加入12.5g去離子水溶解，機(jī)械攪拌均勻。120°C干燥6-8h，隨后于700°C焙燒2h，冷卻后粉碎并篩分出80-200 μ m作為中間成型催化劑。稱取18.40g的Mg(NO3)2.6H20，將其溶于70g去離子水中攪勻，制成Mg (NO3) 2的水溶液，在50g所述中間成型催化劑上浸潰該溶液，然后于1401:干燥8-1011，7001:焙燒2h，備用。
實施例13
在61.25g改性硅溶膠中加入50g去離子水，再將45.5g高嶺土緩慢加入，機(jī)械攪拌均勻。在上述溶液中加入30g500nm、Si/A165、中微孔孔體積比例為1.0的ZSM-1l分子篩粉末，再加入12.5g去離子水溶解，機(jī)械攪拌均勻。于120°C干燥6-8h，隨后于700°C焙燒2h，冷卻后粉碎并篩分出80-200 μ m作為中間成型催化劑。稱取14.64g的Ca(NO3)2，將其溶于70g去離子水中攪勻，制成Ca(NO3)2的水溶液，在50g所述中間成型催化劑上浸潰該溶液，然后于140°C干燥8-10h，700°C焙燒2h，備用。
實施例14
在20.0Og改性水玻璃中加入50g去離子水，再將58.5g海泡石緩慢加入，機(jī)械攪拌均勻。在上述溶液中加入36g500nm、Si/A135、中微孔孔體積比例為0.5的ZSM-1l分子篩粉末，再加入12.5g去離子水溶解，機(jī)械攪拌均勻。于120°C干燥6-8h，隨后于700°C焙燒2h，冷卻后粉碎并篩分出80-200 μ m作為中間成型催化劑。稱取11.63g的Zn(NO3)2.6H20，將其溶于70g去離子水中攪勻，制成Zn (NO3) 2的水溶液，在50g所述中間成型催化劑上浸潰該溶液，然后于1401:干燥8-1011，7001:焙燒2h，備用。
實施例15
在26.25g改性硅溶膠中加入50g去離子水，再將63.5gMg0緩慢加入，機(jī)械攪拌均勻。在上述溶液中加入26g500nm、Si/A1100、中微孔孔體積比例為1.0的ZSM-1l分子篩粉末，再加入12.5g去離子水溶解，機(jī)械攪拌均勻。于120°C干燥6-8h，隨后于700°C焙燒2h，冷卻后粉碎并篩分出80-200 μ m作為中間成型催化劑。稱取8.04g的KNO3 (按其氧化物質(zhì)量為5g計算)，溶于70g去離子水中攪勻，制成KNO3的水溶液，在50g所述中間成型催化劑上浸潰該溶液，然后于140°C干燥8-10h。再稱取12.21g的Co(NO3)2.6H20，將其溶于70g去離子水中攪勻，制成Co (NO3)2.6Η20的水溶液，在上述浸潰了 KNO3的水溶液并干燥后的催化劑上浸潰Co (NO3)2.6Η20的水溶液。然后于140°C干燥8-10h，700°C焙燒2h，備用。
實施例16
在44.08g擬薄水鋁石中加入180g去離子水，機(jī)械攪勻，加入28.2g鹽酸，攪拌0.5h成膠。在上述溶液中加入30gl700nm、Si/A165、中微孔孔體積比例為1.5的ZSM-1l及35g高嶺土粉末，再加入12.5g改性硅溶膠及20g水，機(jī)械攪拌均勻，于120°C干燥6-8h，隨后于700°C焙燒2h，冷卻后粉碎并篩分出80-200 μ m作為中間成型催化劑。稱取3.79g的磷酸二氫銨，將其溶于70g去離子水中攪勻，制成磷酸二氫銨水溶液，在50g所述中間成型催化劑上浸潰該溶液，然后于140°C干燥8-10h，700°C焙燒2h，備用。
實施例17
在44.08g擬薄水鋁石中加入180g去離子水，機(jī)械攪勻，加入28.2g鹽酸，攪拌0.5h成膠。在上述凝膠中加入25gll00nm、Si/A1100、中微孔孔體積比例為1.5的ZSM-1l及30g高嶺土粉末，再加入37.5g改性硅溶膠及20g水，機(jī)械攪拌均勻，于120°C干燥6_8h，隨后于700°C焙燒2h，冷卻后粉碎并篩分出80-200 μ m作為中間成型催化劑。稱取6.50g的CsNO3,將其溶于70g去離子水中攪勻，制成CsNO3水溶液，在50g所述中間成型催化劑上浸潰該溶液，然后于1401:干燥8-1011，7001:焙燒2h，備用。
實施例18
在29.39g擬薄水鋁石中加入180g去離子水，機(jī)械攪勻，加入18.8g鹽酸，攪拌0.5h成膠。在上述凝膠中加入20g500nm、Si/A165、中微孔孔體積比例為0.5的ZSM-1l及50g高嶺土粉末，再加入25.0g改性硅溶膠及20g水，機(jī)械攪拌均勻，于120°C干燥6-8h，隨后于700°C焙燒2h，冷卻后粉碎并篩分出80-200 μ m作為中間成型催化劑。稱取8.52g的Ba (NO3) 2，將其溶于70g去離子水中攪勻，制成Ba (NO3) 2水溶液，在50g所述中間成型催化劑上浸潰該溶液，然后于140°C干燥8-10h，700°C焙燒2h，備用。 實施例19
在51.42g擬薄水鋁石中加入180g去離子水，機(jī)械攪勻，加入32.99g鹽酸，攪拌0.5h成膠。在上述凝膠中加入20g500nm、Si/A135、中微孔孔體積比例為1.0的ZSM-1l及35g高嶺土粉末，再加入25.0g改性硅溶膠及20g水，機(jī)械攪拌均勻，于120°C干燥6-8h，隨后于700°C焙燒2h，冷卻后粉碎并篩分出80-200 μ m作為中間成型催化劑。稱取20.0的Mg (NO3) 2.6H20,將其溶于70g去離子水中攪勻，制成浸潰Mg (NO3) 2水溶液，在50g所述中間成型催化劑上浸潰該溶液，然后于140°C干燥8-10h，700°C焙燒2h，備用。
實施例20
在36.73g擬薄水鋁石中加入180g去離子水，機(jī)械攪勻，加入37.51g鹽酸，攪拌0.5h成膠。在上述凝膠中加入25gll00nm、Si/A1100、中微孔孔體積比例為1.0的ZSM-11及32.5g高嶺土粉末，再加入43.75g改性硅溶膠及20g水，機(jī)械攪拌均勻，于120°C干燥6_8h，隨后于700°C焙燒2h，冷卻后粉碎并篩分出80-200 μ m作為中間成型催化劑。稱取10.21g的Sr (NO3) 2，將其溶于70g去離子水中攪勻，制成Sr (NO3) 2水溶液，在50g所述中間成型催化劑上浸潰該溶液，然后于140°C干燥8-10h，700°C焙燒2h，備用。
實施例21
在47.75g擬薄水鋁石中加入180g去離子水，機(jī)械攪勻，加入23.50g鹽酸，攪拌0.5h成膠。在上述凝膠中加入40g500nm、Si/A165、中微孔孔體積比例為2.0的ZSM-1l及15g高嶺土粉末，再加入31.25g改性硅溶膠及20g水，機(jī)械攪拌均勻，于120°C干燥6_8h，隨后于700°C焙燒2h，冷卻后粉碎并篩分出80-200 μ m作為中間成型催化劑。稱取10.72g的KNO3,將其溶于70g去離子水中攪勻，制成KNO3的水溶液，在50g所述中間成型催化劑上浸潰該溶液，然后于140°C干燥8-10h，700°C焙燒2h，備用。
實施例22
在22.04g擬薄水鋁石中加入180g去離子水，機(jī)械攪勻，加入14.1Og鹽酸，攪拌0.5h成膠。在上述凝膠中加入35gll00nm、Si/A135、中微孔孔體積比例為2.0的ZSM-1l及30g高嶺土粉末，再加入50.0g改性硅溶膠及20g水，機(jī)械攪拌均勻，于120°C干燥6-8h，隨后于700°C焙燒2h，冷卻后粉碎并篩分出80-200 μ m作為中間成型催化劑。稱取12.21g的Co (NO3) 2.6H20,將其溶于70g去離子水中攪勻，制成Co (NO3) 2水溶液，在50g所述中間成型催化劑上浸潰該溶液，然后于140°C干燥8-10h，700°C焙燒2h，備用。
實施例23
在44.08g擬薄水鋁石中加入180g去離子水，機(jī)械攪勻，加入28.2g鹽酸，攪拌0.5h成膠。在上述凝膠中加入20gll00nm、Si/A165、中微孔孔體積比例為1.5的ZSM-1l及35g高嶺土粉末，再加入37.5g改性硅溶膠及20g水，機(jī)械攪拌均勻，于120°C干燥6_8h，隨后于700°C焙燒2h，冷卻后粉碎并篩分出80-200 μ m作為中間成型催化劑。稱取11.63g的Zn(NO3)2.6Η20 (按其氧化物質(zhì)量為5g計算)，溶于70g去離子水中攪勻，制成Zn(NO3)2水溶液，在50g所述中間成型催化劑上浸潰該溶液，然后于140°C干燥8-10h。再稱取8.46g的NH4Ce (NO3)6,將其溶于70g去離子水中攪勻制成NH4Ce (NO3) 6水溶液，在上述浸潰了 Zn (NO3) 2的水溶液并干燥后的催化劑上浸潰NH4Ce (NO3)6水溶液，然后于140°C干燥8_10h，700°C焙燒2h，備用。
催化劑性能測試:本發(fā)明實施例提供的催化劑在甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中表現(xiàn)出來的催化性能按照如下條件測試:以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%的純甲醇為原料，對實施例4?23中制備的催化齊U，在微型固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行性能評價，反應(yīng)溫度為450°C，催化劑裝填量為2g，氮?dú)饬髀蕿?1mL/min，質(zhì)量空時為61Γ1。評價結(jié)果(連續(xù)進(jìn)料1min的產(chǎn)物分布)見附表I?4，產(chǎn)物選擇性以甲醇脫水后的碳?xì)淞繛榛鶞?zhǔn)。
表I純甲醇在實施例4?8催化劑上反應(yīng)產(chǎn)物選擇性，C% (wt)
實施例4實施例5實，例實施例7實酬8 _6_

轉(zhuǎn)化率(Wt %)
98.2599.198.6399.2199.2
選擇性(C wt%)
CH4 1.010.981.331.421.21
C2H6 0.110.140.130.160.14
C2H4 7.217.548.578.915.25
C3Hs 0.961.021.581.621.12
C^H6 16.5123.8526.2414.548.54
C41-110 4,034.233.894.153.94
C4Hh 12.0911.3512.713.4211.25
LPG 33.5940.4544.4133.7324.85
汽油 53.5448.2142.6552.3566.31
P/E 2.293.163.061.631.63
表2純曱醇在實施例9 ~ 13催化劑上反應(yīng)產(chǎn)物選擇性，C% (wt)
實制9~實施例~實施例~實施例實施例 _'_1_Il_12_13

轉(zhuǎn)化率(wt%)
98.56 98.67 99.06 99.48 99.37
選擇性(C wt %) ch4 1.22 0.95 1.161.31.05
c2H6 0.1 0.14 0.110.120.1
c2H4 6.32 7.65 5.858.319
C3H8 1.21 1.43 1.121.351.23
26.31 19.54 28.9731.3535.68
C4Hi0 3.57 4.02 3.614.314.26
C4Hs 13.47 12.98 12.8513.0111.32
LPG 44.56 37.97 46.5550.0252.49
汽油 43.54 49.31 43.5438.6535.25
P/E 4.16 2.55 4.953.773.96
表3純曱醇在實施例14 ~ 18催化劑上反應(yīng)產(chǎn)物選擇性,C% ( wt)
實施例實施例~實施例實施例實施例
_14_15_16_17_18

轉(zhuǎn)化率(wt %)
99.28 98.87 99.3898.9799.57
選擇性(C wt %)
CH4 1.09 1.21 1.131.341.25
C:H6 0.11 0.11 0.120.140.13
C2H4 7.58 7.06 8.277.968.21
C3Hs 1.24 1.57 1,381.281.3
C3H6 40.58 32.54 10.1525.9843.35
C4Hm 3.08 4.58 3.493.754.49
C4H8 11.03 15.32 13.714.3214.64
LPG 55.93 54.01 28.7245.3361.78
汽油 32.15 34.67 57.8442.6526.51
P/E 5.35 4.61 1.233.265.04
表4純甲醇在實施例19?23催化劑上反應(yīng)產(chǎn)物選擇性，C% (wt)
實施例實施例實施例實施例實施例 _19_20_21_22_23 轉(zhuǎn)化率(wt %)
99.67 98.68 99.1999.6199.27
選擇性(C wt %)CH4 1.020.991.31 1.27 1.18
C2H6 Ο.?0.140.110.120.13
C2H47.357.953.257.318
C3Hs 1.281.371.27 1.19 1.07
C3H633.9431.689.8215.3422.37
C4H103.473.623.764.114.27
C4H812.8713.0114.85 13.512.82
LPG51.5649.6829.734.1440.53
汽油37.6838.1362.3853.3147.68
P/E4.623.983.()22.102.80
通過表1-4可以看出，本發(fā)明實施例4-23提供的催化劑的反應(yīng)性能評價結(jié)果表明，汽油轉(zhuǎn)化率、丙烯轉(zhuǎn)化率及P/E分別在26.51-66.31%,8.54-41.35%、1.23-5.35范圍內(nèi)靈活可變，從而實現(xiàn)了甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中對汽油和丙烯收率的調(diào)節(jié)，適應(yīng)了汽油和丙烯的市場變化，提高了甲醇轉(zhuǎn)化技術(shù)抵御市場風(fēng)險的能力。
對比例I
何長青等以二乙胺為模板劑合成的硅磷鋁分子篩SAP0-34用于甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，丙烯收率為39.42%，汽油收率為0，參見表5。
對比例2
曹永坤等發(fā)現(xiàn)HZSM-5分子篩用于甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)時，丙烯收率為0，汽油收率為87%，參見表5。
可見，SAP0-34和HZSM-5分子篩作為催化劑用于甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)時，只能得到丙烯或汽油一種產(chǎn)品，不能實現(xiàn)甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中對汽油和丙烯收率的調(diào)節(jié)，因此很難適應(yīng)汽油和丙烯的市場變化，為甲醇轉(zhuǎn)化技術(shù)抵御市場風(fēng)險帶來了壓力。
對比例1-2可參考文獻(xiàn)如下:
[0001]何長青，劉中民，蔡光宇，等.以二乙胺為模板劑合成硅磷鋁分子篩[P].CN1096496A.1994-12-21.
[0002]曹永坤.甲醇制汽油、甲醇制烯烴技術(shù)進(jìn)展及工業(yè)應(yīng)用[J].煤化工，2010，4:25-27.表5純甲醇在對比例催化劑上反應(yīng)產(chǎn)物選擇性，C% (wt)
Catalysts SAPO-34[I]HZSM-5p]
碳蓽賡最收率/%
CH4 2.86-
C2II6 2.19-
C2H4 40.77-
C3H8 4.75-
C3H6 39.42-
C4H10 4.10-
C1H8 5.91-
C/-C4= 86.10-
LPG 54.1g11
汽_ -H/
上述本發(fā)明實施例序號僅僅為了描述，不代表實施例的優(yōu)劣。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種用于甲醇轉(zhuǎn)化生產(chǎn)汽油兼顧丙烯收率的催化劑，所述催化劑由活性組分、載體、改性粘結(jié)劑和金屬氧化物組成，其特征在于，所述活性組分為ZSM-1l分子篩，該分子篩具有中孔和微孔的梯級孔結(jié)構(gòu)以及納米棒插接形貌，其中的中孔與微孔的體積比為(0.2-3.0):1、晶粒為50-1900nm、硅鋁比為30-300 ;以催化劑的質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述催化劑的活性組分、載體、改性粘結(jié)劑和金屬氧化物的質(zhì)量配比為(3-60 ):(80-5 ):(2.0-55 ):(0.1-50);所述改性粘結(jié)劑由改性粘結(jié)劑I和改性粘結(jié)劑II組成，所述改性粘結(jié)劑I采用金屬改性法制得，改性粘結(jié)劑II采用靜態(tài)水熱晶化法制得，且所述改性粘結(jié)劑I和改性粘結(jié)劑II的質(zhì)量比為0.1-10:1。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，以催化劑的質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述活性組分、載體、改性粘結(jié)劑和金屬氧化物的質(zhì)量比為(10-35):(20-60):(7.0-35):(1.0-40)。
3.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述ZSM-1l分子篩的中孔與微孔的體積比為(0.5-2.0):1、晶粒為 200-1700nm、硅鋁比為 30-100。
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述載體選自高嶺土、MgO、海泡石、A1203、S12和硅藻土中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述改性粘結(jié)劑的制備方法包括: 金屬改性處理:在60°C水浴條件下將粘結(jié)劑與2mol/L金屬鹽溶液混合攪拌4h，后于室溫下靜置4-6h，獲得改性粘結(jié)劑I ;其中，金屬鹽溶液中金屬鹽的質(zhì)量以該金屬相應(yīng)的金屬氧化物的質(zhì)量計算，所述金屬氧化物選自Zn、W、B、P、Zr、Mg和Mn氧化物中的至少一種，所述金屬氧化物的質(zhì)量為所述粘結(jié)劑質(zhì)量的0.5%-15% ； 靜態(tài)水熱晶化處理:將粘結(jié)劑放入晶化釜中，于100°C下靜態(tài)晶化2-8h，后于室溫下靜置4-6h，獲得改性粘結(jié)劑II ； 將改性粘結(jié)劑I和改性粘結(jié)劑II按質(zhì)量比0.1-10:1的比例進(jìn)行混合，攪拌均勻后獲得所述改性粘結(jié)劑。
6.如權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于，所述粘結(jié)劑選自硅溶膠、鋁溶膠和水玻璃中的至少一種。
7.如權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于，所述粘結(jié)劑為硅溶膠時，其質(zhì)量以二氧化硅的質(zhì)量計，其中二氧化硅在所述硅溶膠中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.0% ;所述粘結(jié)劑為水玻璃時，其質(zhì)量以二氧化硅的質(zhì)量計，其中二氧化硅在所述水玻璃中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.5%;所述粘結(jié)劑為鋁溶膠時，其質(zhì)量以一水合氧化鋁的質(zhì)量計，其中一水合氧化鋁在所述鋁溶膠中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.0%。
8.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述金屬氧化物選自Zn、Ce、P、Co、B、K、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba氧化物中的至少一種。
9.一種制備權(quán)利要求1所述的催化劑的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: 將所述活性組分、載體和改性粘結(jié)劑按規(guī)定順序與去離子水混合、機(jī)械攪拌均勻，制成催化劑凝膠； 將金屬鹽溶液加入到所述催化劑凝膠中，于120°C干燥6-8h，700°C焙燒2h，冷卻后篩分出80-200 μ m的催化劑顆粒,所述金屬鹽溶液中金屬鹽的質(zhì)量以該金屬相應(yīng)的金屬氧化物的質(zhì)量計算。
10.一種制備權(quán)利要求1所述的催化劑的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: 將所述活性組分、載體和改性粘結(jié)劑按規(guī)定順序與去離子水混合、機(jī)械攪拌均勻，制成催化劑凝膠；將上述催化劑凝膠于120°C干燥6-8h、700°C焙燒2h，冷卻后篩分出80-200 μ m的中間成型的催化劑顆粒； 常溫下，在上述中間成型的催化劑顆粒上浸潰金屬鹽溶液，隨后于140°C干燥8-10h、700°C焙燒2h，制得催化劑顆粒；所述金屬鹽溶液中金屬鹽的質(zhì)量以該金屬相應(yīng)的金屬氧化物的質(zhì)量計算。
【文檔編號】C10G3/00GK104209139SQ201310218415
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年6月4日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月4日
【發(fā)明者】張強(qiáng), 孟曉靜, 李春義, 劉艷蘋, 于慶君, 尤廷正 申請人:中國石油天然氣集團(tuán)公司, 中國石油天然氣華東勘察設(shè)計研究院, 中國石油大學(xué)(華東)