一種脂肪酸酯加氫生產正構烷烴的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種脂肪酸酯加氫生產正構烷烴的方法，主要解決第一代生物柴油(脂肪酸甲酯)應用范圍窄、附加值低等問題，同時拓展了動植物油脂(脂肪酸甘油酯)的應用范圍。本發(fā)明通過一種脂肪酸酯加氫生產正構烷烴的方法，首先將脂肪酸酯與氫氣混合，依次進入固定床預加氫反應器和加氫脫氧反應器，脫除原料中絕大多數含氧基團，粗產物經氣液分離和分餾后，再通過補充精制單元進行深度加氫處理，生產氧含量小于0.5ppm的高純正構烷烴的技術方案較好地解決了該問題，可用于脂肪酸酯加氫生產正構烷烴的工業(yè)生產中，具有反應壓力低、氫油比低、氫耗低、裝置負荷大、產品純高、品質好的優(yōu)點。
【專利說明】一種脂肪酸酯加氫生產正構烷烴的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種脂肪酸酯加氫生產正構烷烴的方法，屬于催化【技術領域】。
【背景技術】
[0002]隨著世界范圍內煤、石油、天然氣等不可再生能源的日趨緊張，可再生的生物質資源的開發(fā)利用引起了人們的關注。動植物油脂主要是由飽和或不飽和脂肪酸酯組成，利用固體酸、堿催化劑催化動植物油脂與甲醇或乙醇進行酯交換制備生物柴油(第一代生物柴油)的技術已經得到了廣泛的研究，所制得的生物柴油主要是長鏈脂肪酸的甲酯或乙酯。生物柴油為不含硫的可再生清潔能源，但是與礦物柴油相比其氧含量高、黏度大、燃燒熱值低，因此不能直接用作內燃機的燃料。另外，酯交換制備生物柴油的過程中會大量副產物甘油生成,甘油的后處理會增加生產成本,致使生物柴油市場競爭力較低。
[0003]動植物油脂主要由8?22個碳原子直鏈脂肪酸酯類組成，鑒于動植物油脂與長鏈烷烴結構組成上有共同特點(均含有長鏈部分)，將直鏈脂肪酸酯類通過加氫飽和雙鍵、力口氫脫氧、脫羧、脫羰等方式轉變?yōu)橹辨溚闊N，不但可以作為柴油十六烷值調和組分，還可作為化工原料，相比石油來源的直鏈烷烴，由動植物油脂生產的直鏈烷烴的成本大大降低。
[0004]中國專利CN101597508A描述了一種高級脂肪酸酯制備烷烴的方法，其特征是高級脂肪酸酯經液相加氫脫氧制得烷烴。在反應器中，加入高級脂肪酸酯，催化劑和溶劑，充入氫氣，反應壓力I?lOMpa，溫度為210?320°C，反應時間為4?7h ;所述的高級脂肪酸酯為含有8?22個碳原子的脂肪酸甲酯或含有8?22個碳原子的脂肪酸乙酯；所述的催化劑為:以多壁碳納米管為載體，以質量百分含量2?10%的鈀為活性組分；所述的溶劑為:正己烷、正庚烷、正辛烷、十二烷或十六烷中的一種。
[0005]中國專利CN201110373951.X本發(fā)明涉及一種餐廚廢油和礦物柴油混合加氫制備生物柴油的方法，包括:餐廚廢油類油脂的預處理；第一段加氫工藝；第二段加氫工藝；產品分餾工藝。本發(fā)明以餐廚廢油類油脂和礦物柴油餾分為原料制備多環(huán)芳烴含量低、十六烷值高、低硫、低氮含量的高品質生物柴油和生物航煤組分，可實現(xiàn)含動植物油的物料加氫的連續(xù)化、工業(yè)化生產，具有現(xiàn)實意義。
[0006]EP1741767涉及一種用動植物油脂加氫處理、異構的工藝路線生產植物油的方法，能夠將動植物油脂直接加工出優(yōu)質的柴油產品。但對原料進行了限制，要求原料碳數在12?16個之間，要求原料中含有50?20000ppm硫含量。同樣該技術存在的最大問題是忽略了加氫精制后生成的水對含分子篩催化劑的嚴重不利影響。
[0007]美國專利US20060186020、歐洲專利EP1693432以及巴西的Hydrobrass等技術都是將植物油在柴油加氫精制裝置上進行摻煉，用以改善柴油產品的性質，沒有涉及單獨加氫的技術。
[0008]綜上所述，目前已報道的文獻和專利，主要用來生產柴油組分，原料在加氫脫氧的同時而后處理過程中，發(fā)生烴類裂解、異構化與芳構化等反應，一方面烴類裂解反應導致液態(tài)烴收率降低，另一方面烴類裂解、異構化與芳構化導致正構烷烴的收率減少，此外產品仍然含有微量的氧，因此不適合以正構烷烴為目標產物的生產。另外，傳統(tǒng)的油脂加氫工藝基本采用反應釜作為加氫反應器，由于反應釜為間歇式生產過程，生產勞動強度大，處理能力低，難以實現(xiàn)大規(guī)模生產。
【發(fā)明內容】
[0009]本發(fā)明的目的在于:克服上述現(xiàn)存技術中的不足，提供一種連續(xù)化的工業(yè)生產方法，將脂肪酸酯(包括動植物油脂)轉化為高純正構烷烴，實現(xiàn)廉價的動植物油脂等到高附加值的正構烷烴的轉化，具有積極的現(xiàn)實意義。
[0010]本發(fā)明技術所采用的技術方案:
[0011]一種脂肪酸酯加氫生產正構烷烴的方法，包括如下步驟:
[0012](I)原料預處理
[0013]脂肪酸酯與氫氣混合，在較緩和的加氫反應條件下，進入裝有兩種或兩種以上的預加氫處理催化劑反應器，脫除原料中的金屬及不飽和脂肪酸酯，降低原料碘值，防止進入高溫加氫區(qū)域不飽和脂肪酸酯聚合生焦，導致催化劑表面積碳，縮短催化劑使用壽命。經預加氫處理后，原料中金屬含量小于1.0mg/kg,碘值含量小于200mgl2/100g油。
[0014]所述脂肪酸酯包括碳鏈為8?22個碳原子的脂肪酸甲酯、乙酯及脂肪酸三甘酯。
[0015](2)加氫脫氧處理
[0016]將預加氫處理產物與占總進料0.005?0.lm%二硫化碳或二甲基二硫醚混合后，在氫分壓力為2.0?6.0Mpa，反應溫度為220?350°C，液時體積空速為1.0?6.0h—1，氫油體積比為500: I?1000: I條件下，進入加氫脫氧反應器，脫除其中大部分氧。加氫脫氧處理后高級脂肪酸酯轉化率大于90%。
[0017]所述的加氫脫氧催化劑為改性的氧化鋁和氧化鎂復合載體，負載N1、Mo、Co三種活性組分，其中催化劑活性金屬含量氧化鎳為10%?30 %、氧化鑰2.0%?12.0 %、氧化鈷1.0%?10.0%。
[0018]本發(fā)明加氫脫氧催化劑制備方法(I)采用擬薄水鋁石與硝酸鎂按一定比例混合，同時將氧化鋁改性助劑溶解后與去離子水按一定比例添加，經捏合-成型-干燥-焙燒等過程制備出載體。(2)采用絡合的方式將活性金屬溶解，然后將溶液混合后，通過共浸潰方式負載于載體表面。(3)負載后的催化劑經干燥-焙燒即得到成品催化劑。
[0019]本發(fā)明所述的制備方法，可制備出具有低溫加氫脫氧活性和選擇性，同時避免了異構與芳構、裂解等副反應的發(fā)生。
[0020](3)加氫脫氧產物分離
[0021]加氫脫氧產物進入熱高壓分離器，分離出油相與氣相，氣相經冷卻后進入冷低壓分離器，回收未反應的氫氣，同時分離出反應生成的水、CO與co2。
[0022]油相進入分餾塔，從塔頂分離出輕餾分，控制輕餾分中氧含量小于lOOOppm，進入補充精制部分。重餾分重新返回原料罐與原料按一定比例混合進入加氫裝置。
[0023](4)補充精制處理
[0024]分餾塔塔頂物料與氫氣混合后，在還原態(tài)N1、Mo催化劑的處理下，使產品氧含量小于0.5ppm或完全脫除。
[0025]補充精制催化劑制備方式為共沉淀法-浸潰負載，Ni含量為10?20%，Mo含量為 0.5?5.0%。
[0026]與已有技術相比，本發(fā)明具有的特點是:
[0027]1、催化劑制備工藝簡單。
[0028]2、反應溫度較低，同時綜合利用反應過程釋放熱，是節(jié)能的生產過程。
[0029]3、采用固定床連續(xù)生產工藝，勞動強度小，處理能力大，符合大規(guī)模生產需要。
[0030]4、采用漸次脫氧方式，提高脂肪酸酯的轉化率，有效控制反應床層溫升。
[0031]5、脂肪酸酯碳鏈部分無裂解、異構、芳構等反應，目標產物純度高。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0032]圖1是一種脂肪酸酯加氫制正構烷烴方法的原則流程圖。01油脂泵，02氫氣壓縮機，03固定床加氫保護劑反應器，04固定床加氫脫氧反應器，05熱高壓分離器，06分餾塔，07補充精制反應器，08冷低壓分離器，09減壓汽提塔
[0033]本發(fā)明的反應流程如圖1所示:脂肪酸酯經油脂泵01升壓后與來自氫氣壓縮機02來的氫氣混合后，依次通過固定床預加氫反應器03與加氫脫氧反應器04，反應產物經熱高壓分離器05分離出氣相、油相與水相，油相去分餾塔06分離出輕餾分油去補充精制反應器07，分餾塔底重餾分返回原料緩沖罐，補充精制產物進入冷低壓分離器08，油相去減壓汽提塔脫水后得到高純正構烷烴產品。。
[0034]下面通過實施例進一步說明本發(fā)明的方案和效果。
【具體實施方式】
[0035]實施例1
[0036]加氫脫氧催化劑制備
[0037](I)采用擬薄水鋁石與硝酸鎂按一定比例混合，同時將改性助劑溶解后與去離子水按一定比例添加，經捏合-成型-干燥-焙燒等過程制備出載體。⑵采用絡合的方式將活性金屬溶解，然后將溶液混合后，通過共浸潰方式負載于載體表面，其中氧化鎳為10%?30%、氧化鑰2.0%?12.0%、氧化鈷1.0%?10.0%。。(3)負載后的催化劑經干燥-焙燒即得到成品催化劑。
[0038]實施例2
[0039]補充精制催化劑制備
[0040](I)選用硝酸鋁與硫酸鋯金屬鹽配制成溶液，以氫氧化鈉為沉淀劑進行中和沉淀，然后依次經過過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到氧化鋁與氧化鋯復合載體(2)采用等體積共浸潰的方式浸潰15%金屬Ni與1.5%的金屬Mo經過110°C干燥后,然后400°C焙燒得到成品催化劑。
[0041]實施例3
[0042]脂肪酸甲酯(地溝油酯交換產物)加氫脫氧
[0043]地溝油經初篩-分餾處理，然后用甲醇進行酯交換，得到脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯與氫氣按一定比例混合后，進入預加氫反應器脫除金屬及降低原料碘值，然后進入加氫脫氧反應器轉化大部分脂肪酸甲酯，加氫脫氧產物經分離系統(tǒng)分離后，輕餾分油進入補充精制單元，進一步加氫脫氧處理，使產品中氧化物等非安定性物質含量均小于0.5ppm?？刂萍託涿撗醮呋瘎┎僮鳁l件為:反應氫分壓為3.0Mpa,氫油體積比為700v/v,反應入口溫度為280°C，液時體積空速為1.0h-Ι，反應產品采用氣相色譜進行定量檢測，原料脂肪酸甲酯轉化率達到100%，正構烷烴選擇性達到99.2%，產物(正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷)的總收率大于86.8%。
[0044]實施例4
[0045]脂肪酸甲酯(地溝油酯交換產物)加氫脫氧
[0046]地溝油經初篩-分餾處理，然后用甲醇進行酯交換，得到脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯與氫氣按一定比例混合后，進入預加氫反應器脫除金屬及降低原料碘值，然后進入加氫脫氧反應器轉化大部分脂肪酸甲酯，加氫脫氧產物經分離系統(tǒng)分離后，輕餾分油進入補充精制單元，進一步加氫脫氧處理，使產品中氧化物等非安定性物質含量均小于0.5ppm?？刂萍託涿撗醮呋瘎┎僮鳁l件為:反應氫分壓為6.0Mpa,氫油體積比為500v/v,反應入口溫度為3200C，液時體積空速為3.01Γ1，反應產品采用氣相色譜進行定量檢測，原料脂肪酸甲酯轉化率達到100%，正構烷烴選擇性達到99.7%，產物(正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷)的總收率大于86.3%。
[0047]實施例5
[0048]脂肪酸甲酯(地溝油酯交換產物)加氫脫氧
[0049]地溝油經初篩-分餾處理，然后用甲醇進行酯交換，得到脂肪酸甲酯，脂肪酸甲酯與氫氣按一定比例混合后，進入預加氫反應器脫除金屬及降低原料碘值，然后進入加氫脫氧反應器轉化大部分脂肪酸甲酯，加氫脫氧產物經分離系統(tǒng)分離后，輕餾分油進入補充精制單元，進一步加氫脫氧處理，使產品中氧化物等非安定性物質含量均小于0.5ppm。控制加氫脫氧催化劑操作條件為:反應氫分壓為12.0Mpa,氫油體積比為1000v/v,反應入口溫度為320°C，液時體積空速為6.0h-Ι，反應產品采用氣相色譜進行定量檢測，原料脂肪酸甲酯轉化率達到100%，正構烷烴選擇性達到99.5%，產物(正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷)的總收率大于85.6%。
[0050]實施例6
[0051]脂肪酸乙酯(地溝油酯交換產物)加氫脫氧
[0052]地溝油經初篩-分餾處理，然后用乙醇進行酯交換，得到脂肪酸乙酯，脂肪酸乙酯與氫氣按一定比例混合后，進入預加氫反應器脫除金屬及降低原料碘值，然后進入加氫脫氧反應器轉化大部分脂肪酸乙酯，加氫脫氧產物經分離系統(tǒng)分離后，輕餾分油進入補充精制單元，進一步加氫脫氧處理，使產品中氧化物等非安定性物質含量均小于0.5ppm。控制加氫脫氧催化劑操作條件為:反應氫分壓為6.0Mpa,氫油體積比為700v/v,反應入口溫度為320°C，液時體積空速為3.0h-Ι，反應產品采用氣相色譜進行定量檢測，原料脂肪酸乙酯轉化率達到100%，正構烷烴選擇性達到99.6%，產物(正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷)的總收率大于84.5%。
[0053]實施例7
[0054]棕櫚油酸甲酯加氫制備正十五烷和正十六烷
[0055]棕櫚油酸甲酯經計量泵升壓后與氫氣按一定比例混合，進入預加氫反應器脫除金屬及降低原料碘值，然后進入加氫脫氧反應器轉化大部分脂肪酸乙酯，加氫脫氧產物經分離系統(tǒng)分離后，輕餾分油進入補充精制單元，進一步加氫脫氧處理，使產品中氧化物等非安定性物質含量均小于0.5ppm?？刂萍託涿撗醴磻鞑僮鳁l件為:反應壓力為6.0Mpa,氫油體積比為700v/v，反應入口溫度為280°C，液時體積空速為2.0h'反應產物進入分離器分離后，油相采用氣相色譜進行定量檢測，原料棕櫚酸甲酯轉化率可達到99.5%，產物(正十五烷、正十六烷)的總收率大于85.0 %。
[0056]實施例8
[0057]硬脂酸甲酯加氫制備正十七烷和正十八烷
[0058]硬脂酸甲酯經計量泵升壓后與氫氣按一定比例混合，進入預加氫反應器脫除金屬及降低原料碘值，然后進入加氫脫氧反應器轉化大部分硬脂酸甲酯，加氫脫氧產物經分離系統(tǒng)分離后，輕餾分油進入補充精制單元，進一步加氫脫氧處理，使產品中氧化物等非安定性物質含量均小于0.5ppm。，控制加氫脫氧反應器操作條件為:反應壓力為8.0Mpa,氫油體積比為500v/v，反應入口溫度為300°C，液時體積空速為2.0h'反應產物進入分離器分離后，油相采用氣相色譜進行定量檢測，原料硬脂酸甲酯轉化率可達到99.4%，產物(正十七烷、正十八烷)的總收率大于85.8%。
[0059]實施例9
[0060]廢棄動植物油脂加氫脫氧
[0061]廢棄動植物油脂(脂肪酸三甘酯)經計量泵升壓后與氫氣按一定比例混合，進入預加氫反應器脫除金屬及降低原料碘值，然后進入加氫脫氧反應器轉化大部分脂肪酸三甘酯，加氫脫氧產物經分離系統(tǒng)分離后，輕餾分油進入補充精制單元，進一步加氫脫氧處理，使產品中氧化物等非安定性物質含量均小于0.5ppm。，控制加氫脫氧反應器操作條件為:反應壓力為6.0Mpa，氫油體積比為700v/v，反應入口溫度為320°C，液時體積空速為1.0h'反應產物進入分離器分離后，油相采用氣相色譜進行定量檢測，原料脂肪酸乙酯轉化率可達到99.0%，產物(正十七烷、正十八烷)的總收率大于83.8%。
【權利要求】
1.一種脂肪酸酯加氫生產正構烷烴的方法，其特征在于脂肪酸酯通過多段式固定床加氫反應器加氫脫氧生產正構烷烴，主要反應步驟如下: (1)首先將脂肪酸酯混氫后，進入固定床預加氫反應器，脫除原料中的雜質(膠質、金屬等)，同時飽和碳碳雙鍵，降低原料碘值，防止后續(xù)處理過程中不飽和脂肪酸聚合生焦，從而延長后續(xù)催化劑壽命； (2)將步驟(I)得到的產物引入裝有加氫脫氧催化劑的反應器，進行脂肪酸酯的加氫脫羰、加氫脫羧及加氫脫氧等反應，將脂肪酸酯轉化為正構烷烴； (3)將步驟(2)得到的產物與原料換熱，經過熱高壓和冷高壓分離器，分離出未反應的氫氣、水、甲烷、丙烷、一氧化碳和二氧化碳等，氫氣去循環(huán)氫壓縮機循環(huán)使用，油相進入分餾塔，分餾塔塔頂抽出物料(粗產品正構烷烴)，去補充精制單元，分餾塔塔底的物料送至原料罐與原料按一定比例混合后重新進入固定床加氫反應器重新加氫處理。 (4)將步驟(3)中分餾塔頂物料與氫氣混合后進入補充精制單元，轉化其中微量的含氧化合物，使產品正構烷烴中氧含量降低至0.5ppm以下。
2.按照權利要求書I所述的方法，其特征在于步驟(I)預加氫反應器合理級配裝填兩種或兩種以上不同功能的催化劑。第一類為加氫脫金屬保護催化劑，該催化劑主要特征為大孔徑、大孔容、低表面酸性，低活性金屬含量及具有特殊幾何形狀等；第二類為加氫飽和催化劑，主要特征在于低表面酸性、高金屬含量，低溫下碳碳雙鍵飽和活性較高，同時防止不飽和脂肪酸酯發(fā)生聚合等副反應。預加氫反應條件為:氫分壓為2.0?12.0Mpa,反應溫度為180?280°C，液時體積空速為2.0?12.01Γ1，氫油體積比為500: I?1000: I。
3.按照權利要求書I所述的方法，其特征在于步驟(2)中的加氫脫氧原料不含金屬化合物，同時碘值較低，可適當提高固定床加氫脫氧反應空速，降低反應氫分壓與溫度，有利于加氫脫羧與加氫脫羰反應的進行，降低加氫過程中氫耗。加氫脫氧反應條件為:氫分壓為2.0?12.0Mpa，反應溫度為220?350°C，液時體積空速為1.0?6.0h—1，氫油體積比為500: I ?1000: I。
4.按照權利要求書I所述的方法，其特征在于步驟(3)設置了熱高壓和冷高壓分離器與分餾塔聯(lián)合分離裝置，回收反應過程生成熱及余氫，及時將副產品水、甲烷、丙烷、一氧化碳和二氧化碳、未轉化的原料與粗產品正構烷烴分離后，粗產品進入補充精制單元進行深度加氫處理。
5.按照權利要求書I所述的方法，其特征在于步驟(2)中所采用的加氫脫氧催化劑制備方法如下:采用氧化鋁與氧化鎂混合物為載體，并以Fe、La、Ce、P、B、F、K等元素中的兩至三種元素對載體進行改性處理，催化劑負載活性金屬為鈷、鑰、鎳，以催化劑總重量100%計算，催化劑活性金屬含量氧化鎳為10%?30%、氧化鑰2.0%?12.0 %、氧化鈷1.0%?10.0%o加氫脫氧催化劑制備步驟:⑴采用擬薄水鋁石與硝酸鎂按一定比例混合，同時將氧化鋁改性助劑溶解后與去離子水按一定比例添加，經捏合-成型-干燥-焙燒等過程制備出載體。(2)采用絡合的方式將活性金屬溶解，然后將溶液混合后，通過共浸潰方式負載于載體表面。(3)負載后的催化劑經干燥-焙燒即得到成品催化劑。
【文檔編號】C10G3/00GK104250558SQ201310259440
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月27日 優(yōu)先權日:2013年6月27日
【發(fā)明者】黃岳寅, 杜林 , 楊軍, 陳孝, 朱濤, 黃岳更 申請人:江蘇佳譽信實業(yè)有限公司