一種使用劣質(zhì)油的煤直接液化工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種使用劣質(zhì)油的煤直接液化工藝，包括對劣質(zhì)油進(jìn)行凈化處理，將凈化處理后的劣質(zhì)油進(jìn)行減壓或常壓蒸餾，切割成＜230℃的輕油餾分和＞230℃的重油餾分；煤粉與＞230℃的重油餾分混合成的油煤漿、氫氣和催化劑在一級反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，反應(yīng)溫度為420-460℃，將一級反應(yīng)產(chǎn)物送入二級反應(yīng)器的上部，一級反應(yīng)產(chǎn)物中的氣相組分由二級反應(yīng)器頂部流出，固液組分在二級反應(yīng)器內(nèi)向下流動，與向上流動的氫氣逆流接觸反應(yīng)，反應(yīng)溫度為430-480℃，反應(yīng)結(jié)束后分餾即可。該工藝顯著提高了煤直接液化的生產(chǎn)效率，提高了石腦油和柴油產(chǎn)品的品質(zhì)。適用于大規(guī)模煤直接液化工業(yè)。
【專利說明】一種使用劣質(zhì)油的煤直接液化工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種將劣質(zhì)油與煤相混合進(jìn)行直接液化的工藝，屬于煤直接液化技術(shù) 領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 煤直接液化是使煤在高溫高壓下催化加氫直接轉(zhuǎn)化為液體燃料的技術(shù)，目前世界 上已成功開發(fā)出了多種煤直接液化工藝，包括德國IGOR工藝、美國H-Coal工藝、日本NEDOL 工藝和中國神華工藝。其中，中國神華工藝于2008年建成了 6000噸/天的工業(yè)示范裝置 并投入了使用。
[0003] 通過長期的研究發(fā)現(xiàn)，煤在直接液化中首先經(jīng)歷快速熱解反應(yīng)生成大量前浙青 烯、浙青烯和一些小分子經(jīng)、C0 2、CO等氣體，隨后其中的前浙青烯和浙青烯會繼續(xù)加氫進(jìn)一 步裂解成小分子烴和氣體。但是，由于煤的快速熱解反應(yīng)是以自由基反應(yīng)為主，熱解產(chǎn)生 的自由基碎片容易相互碰撞聚合成大分子焦炭，因此現(xiàn)有技術(shù)一般將煤直接液化分兩級進(jìn) 行，在一級快速熱解反應(yīng)中采用較低的熱解溫度來控制自由基的生成速率，同時混合適量 的活性氫來及時消除生成的自由基碎片。如中國專利文獻(xiàn)CN102115674A公開了一種煤液 化與石油煉制的組合方法，步驟為1)將煤粉與餾程為150_343°C的石油餾分I、液體產(chǎn)物 餾分I和催化劑混合為油煤漿，油煤漿中煤的固含量為10-50% ;2)將油煤漿與氫氣一起由 底部進(jìn)入一級反應(yīng)器，在360-450°C下進(jìn)行煤熱解加氫反應(yīng)；3) -級反應(yīng)器流出物、餾程為 343-600°C的石油餾分II和液體產(chǎn)物餾分II混合由底部進(jìn)入二級反應(yīng)器，在420-480°C下進(jìn) 行加氫裂解反應(yīng)；4)二級反應(yīng)器流出物經(jīng)分離得到氣體、液體產(chǎn)物餾分I、液體產(chǎn)物餾分II 和殘渣，部分液體產(chǎn)物餾分I循環(huán)回一級反應(yīng)器中，部分液體產(chǎn)物餾分II循環(huán)回二級反應(yīng) 器中。
[0004] 上述技術(shù)雖然能夠有效降低煤快速熱解產(chǎn)生的自由基間的碰撞聚合幾率，減少焦 炭的生成，但是上述煤直接液化工藝的生產(chǎn)效率很低，本領(lǐng)域技術(shù)人員一直找不到導(dǎo)致上 述工藝生產(chǎn)效率低的原因。
[0005] 再有，為了方便控制反應(yīng)的進(jìn)行，現(xiàn)有技術(shù)的兩級加氫煤直接液化工藝都是將原 料和氫氣由一級反應(yīng)器底部送入，再將一級反應(yīng)產(chǎn)物和氫氣由二級反應(yīng)器的底部送入，使 一級或二級反應(yīng)器內(nèi)的氣固物料順流混合反應(yīng)。雖然引入二級反應(yīng)器內(nèi)的一級反應(yīng)產(chǎn)物中 含有一定量不參與反應(yīng)的小分子烴和COXO 2等氣體，但是現(xiàn)有技術(shù)中普遍認(rèn)為這部分不參 與反應(yīng)的氣體在第二反應(yīng)器內(nèi)的氣含率僅為10-15%，不會影響反應(yīng)的進(jìn)行。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)的兩級加氫煤直接液化工藝生產(chǎn)效率很 低，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員一直找不到該工藝生產(chǎn)效率低的原因；進(jìn)而提出一種生產(chǎn)效率高 的使用劣質(zhì)油的煤直接液化工藝。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種使用劣質(zhì)油的煤直接液化工藝，包括如 下步驟，
[0008] ( 1)對劣質(zhì)油進(jìn)行凈化處理，將凈化處理后的劣質(zhì)油進(jìn)行減壓或常壓蒸餾，切割成 < 230°C的輕油餾分和> 230°C的重油餾分；
[0009] (2)將煤粉與所述> 230°C的重油餾分混合成油煤漿，所述油煤漿、氫氣和催化劑 在一級反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，反應(yīng)溫度為420-460°C，反應(yīng)結(jié)束得到一級反應(yīng)產(chǎn)物；
[0010] (3)將所述一級反應(yīng)產(chǎn)物送入二級反應(yīng)器的上部，所述一級反應(yīng)產(chǎn)物中的氣相組 分由二級反應(yīng)器頂部流出，固液組分在所述二級反應(yīng)器內(nèi)向下流動，與所述二級反應(yīng)器內(nèi) 向上流動的氫氣逆流接觸反應(yīng)，反應(yīng)溫度為430-480°C，將反應(yīng)結(jié)束后得到的二級反應(yīng)產(chǎn)物 分餾即可。
[0011] 所述二級反應(yīng)器內(nèi)，所述固液組分向下流動的流速為l-l〇cm/s。
[0012] 所述二級反應(yīng)器內(nèi)的氫油比600-1000。
[0013] 所述二級反應(yīng)器內(nèi)的氫分壓為10_15MPa，反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)壓力為15-20MPa。
[0014] 在所述一級反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)壓力為15_20MPa，氫分壓為10_15MPa。
[0015] 所述油煤漿的煤粉含量為30_50wt%，所述催化劑的重量為所述煤粉重量的 0. 1-10. 0%，所述煤粉為煙煤和次煙煤中的一種或兩種。
[0016] 步驟（2)中，將所述油煤漿、催化劑和氫氣混合、加壓并加熱后，由底部送入所述一 級反應(yīng)器內(nèi)；所述二級反應(yīng)產(chǎn)物中的氣相餾分與一級反應(yīng)產(chǎn)物中的氣相組分相混合后進(jìn)行 分離，分離出的富氫氣體作為步驟（2)和（3)中的氫氣使用。
[0017] 所述劣質(zhì)油為環(huán)烷酸重油、高重金屬渣油或高重金屬燃料油的一種或幾種。
[0018] 所述二級反應(yīng)產(chǎn)物中，< 350°C的液體餾分進(jìn)一步分餾得到石腦油和柴油，3_5wt% 的> 540°C的液體餾分外排，其余液體餾分循環(huán)回所述一級反應(yīng)器。
[0019] 將所述步驟（1)中的< 230°C的輕油餾分和所述二級反應(yīng)產(chǎn)物中< 350°C的液體 餾分混合后，再與H2混合均勻后進(jìn)入單級或者是兩級固定床加氫反應(yīng)器，在加氫精制催化 劑作用下進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，對加氫精制的產(chǎn)品進(jìn)行分餾，得到石腦油和柴油。
[0020] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)方案相比具有以下有益效果：
[0021] (1)本發(fā)明所述使用劣質(zhì)油的煤直接液化工藝，首先對劣質(zhì)油進(jìn)行凈化處理，凈化 處理的目的是除去劣質(zhì)油中含有的固體雜質(zhì)、水等；然后再對經(jīng)凈化處理后的劣質(zhì)油進(jìn)行 減壓或常壓蒸餾，切割成< 230°C的輕油餾分和> 230°C的重油餾分，以230°C為切割點(diǎn)，是 因?yàn)樵谠撉懈铧c(diǎn)上的重油餾分中會含有適宜量的輕油餾分，而該部分輕油餾分的存在對重 油餾分和煤在后續(xù)的直接液化中具有協(xié)同促進(jìn)作用，其能夠大大提高煤的轉(zhuǎn)化率。
[0022] 再有，現(xiàn)有技術(shù)中認(rèn)為將一級反應(yīng)產(chǎn)物引入二級反應(yīng)器時，一級反應(yīng)產(chǎn)物中不參 與反應(yīng)的小分子烴和CO、CO 2等氣體在二級反應(yīng)器內(nèi)的氣含率僅為10-15%，不影響二級反 應(yīng)的進(jìn)行，因此現(xiàn)有技術(shù)中不會去排除一級反應(yīng)物中不參與反應(yīng)的氣體，以簡化生產(chǎn)工藝、 降低生產(chǎn)成本。而且，為了易于控制反應(yīng)進(jìn)行，現(xiàn)有技術(shù)中都是將一級反應(yīng)產(chǎn)物和氫氣由二 級反應(yīng)器的底部引入，使氣固物料進(jìn)行順流混合反應(yīng)。但是，本申請 申請人:經(jīng)大量創(chuàng)造性研 究后發(fā)現(xiàn)一級反應(yīng)產(chǎn)物中不參與反應(yīng)的小分子烴和CO、CO 2等氣體在二級反應(yīng)器內(nèi)的氣含 率實(shí)際高達(dá)40%，這樣顯著減少了二級反應(yīng)器內(nèi)的有效反應(yīng)空間并阻礙了反應(yīng)物間的傳質(zhì)， 因而導(dǎo)致二級反應(yīng)器中的加氫裂解反應(yīng)效率明顯降低，導(dǎo)致煤直接液化工藝的生產(chǎn)效率降 低；基于上述發(fā)現(xiàn)， 申請人:在不額外增加設(shè)備的前提下，先將煤于420-46(TC下進(jìn)行快速熱 解反應(yīng)，并添加一定量> 230°C的重油餾分進(jìn)行稀釋，以減少所產(chǎn)生的自由基間的碰撞聚 合，減少焦炭的產(chǎn)生，然后將生成的一級反應(yīng)產(chǎn)物送入二級反應(yīng)器上部，同時保持二級反應(yīng) 器的反應(yīng)溫度為430-480°C，在此條件下，到達(dá)二級反應(yīng)器上部的一級反應(yīng)產(chǎn)物中的氣相組 分會由反應(yīng)器頂部流出，固液相組分會向下流動并與向上流動的氫氣在反應(yīng)器內(nèi)逆流接觸 進(jìn)行裂解反應(yīng)，通過逆流接觸可以把一級反應(yīng)產(chǎn)物中不繼續(xù)參與反應(yīng)的氣體在二級反應(yīng)器 內(nèi)的氣含率降低到15%以下，以提高二級反應(yīng)器內(nèi)空間的利用率，所生成的產(chǎn)物經(jīng)分餾精 制即得到煤液化產(chǎn)品。該工藝無需另外配備設(shè)備對一級反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行處理，在上述工藝條 件下一級反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入二級反應(yīng)器上部后，產(chǎn)物中不參與二級反應(yīng)的氣相組分即由反應(yīng)器 頂部流出，以減少占用二級反應(yīng)器內(nèi)的有效空間，從而使二級反應(yīng)器既起到裂解反應(yīng)器的 作用，又起到氣體分離的作用，而且在分離過程中一級反應(yīng)產(chǎn)物中原有的大部分熱量被帶 入二級反應(yīng)器繼續(xù)使用，節(jié)約了能量，避免了現(xiàn)有技術(shù)中兩級加氫煤直接液化工藝的生產(chǎn) 效率低，本領(lǐng)域技術(shù)人員一直無法提高其生產(chǎn)效率的問題。而且，采用上述工藝能夠?qū)⒁患?反應(yīng)器內(nèi)生成的氣體輕烴及時分離，避免了這部分輕烴在二級反應(yīng)器內(nèi)過渡裂解的問題， 提高了輕烴產(chǎn)品的收率。
[0023] (2)本發(fā)明所述使用劣質(zhì)油的煤直接液化工藝，所述二級反應(yīng)器內(nèi)，所述固液組分 向下流動的流速為1-lOcm/s。上述工藝中，將二級反應(yīng)器內(nèi)固液組分向下流動的流速控制 在一定范圍內(nèi)，使固液組分能與氫氣更充分進(jìn)行逆流接觸，提高反應(yīng)的收率；同時，將固液 組分向下流動的速度控制在一定范圍內(nèi)，能夠減少流動的固液組分夾帶入氣相組分，從而 進(jìn)一步減少了氣相組分對-級反應(yīng)器內(nèi)有效空間的占用，提商了液化廣品的收率。
[0024] (3)本發(fā)明所述使用劣質(zhì)油的煤直接液化工藝，所述二級反應(yīng)器內(nèi)的氫油比 600-1000。所述二級反應(yīng)器內(nèi)的氫分壓為10-15MPa。所述二級反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)壓力為 15-20MPa。在該條件下進(jìn)行二級加氫反應(yīng)，可進(jìn)一步減少一級反應(yīng)產(chǎn)物中不參與反應(yīng)的氣 相組分對二級反應(yīng)器內(nèi)有效空間的占用，促進(jìn)二級反應(yīng)器內(nèi)一級反應(yīng)產(chǎn)物與氫氣的逆流接 觸，從而進(jìn)一步提高兩級加氫煤直接液化工藝的生產(chǎn)效率和最終液化產(chǎn)品的收率。
[0025] (4)本發(fā)明所述使用劣質(zhì)油的煤直接液化工藝，進(jìn)一步地將< 230°C的輕油餾分和 二級反應(yīng)產(chǎn)物中< 350°C的餾分混合進(jìn)入固定床進(jìn)行加氫精制，能夠進(jìn)一步提高本發(fā)明所 述劣質(zhì)油的轉(zhuǎn)化率，得到產(chǎn)品石腦油和柴油中的硫含量、氮含量大大降低，并且大大提高了 柴油中的十六烷值。從而制備得到氫耗低、品質(zhì)高的液體燃料。

【具體實(shí)施方式】
[0026] 以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容。
[0027] 實(shí)施例1
[0028] ( 1)在凈化處理設(shè)備內(nèi)對環(huán)烷酸重油進(jìn)行脫水、除雜的凈化處理，經(jīng)脫水后的環(huán)烷 酸重油含水量小于〇. 5wt% ;將凈化處理后的環(huán)烷酸重油進(jìn)行常壓蒸餾，切割成< 230°C的 輕油餾分和> 230°C的重油餾分；
[0029] (2)煙煤煤粉與> 230°C的重油餾分混合形成煤粉含量為30wt%的油煤漿，向油煤 漿中混合〇. 〇3wt%的硫化鐵催化劑后與氫氣一同送入IOL的一級反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，反應(yīng)壓力 為15MPa，氫分壓為lOMPa，反應(yīng)溫度為420°C，體積空速為0. 251Γ1，反應(yīng)結(jié)束得到一級反應(yīng) 產(chǎn)物；
[0030] (3)將所述一級反應(yīng)產(chǎn)物送入8L的二級反應(yīng)器的上部，所述一級反應(yīng)產(chǎn)物中的氣 相組分由二級反應(yīng)器頂部流出，一級反應(yīng)產(chǎn)物中的固液組分向下流動，流速控制為l_5cm/ s,與所述二級反應(yīng)器內(nèi)向上流動的氫氣逆流接觸反應(yīng),氫油比為600,反應(yīng)壓力為15MPa, 氫分壓為lOMPa，反應(yīng)溫度為430°C，體積空速為0. 251Γ1，反應(yīng)結(jié)束后得到二級反應(yīng)產(chǎn)物；將 所述二級反應(yīng)產(chǎn)物分餾后得到氣體餾分、液體餾分和殘渣，將二級反應(yīng)產(chǎn)物中的氣體餾分 與一級反應(yīng)產(chǎn)物中的氣相組分相混合后進(jìn)行冷凝分離，得到氣體和輕餾分油。
[0031] 實(shí)施例2
[0032] (1)在凈化處理設(shè)備內(nèi)對高重金屬渣油進(jìn)行脫水、除雜的凈化處理，經(jīng)脫水后的 高重金屬渣油含水量小于〇. 5wt% ;將凈化處理后的高重金屬渣油進(jìn)行常壓蒸餾，切割成 < 230°C的輕油餾分和> 230°C的重油餾分；
[0033] (2)重量比1:1的煙煤煤粉和無煙煤煤粉與> 230°C的重油餾分混合形成總煤粉 含量為50wt%的油煤漿，向油煤漿中混合5wt%的ZnCl2/S催化劑(其中ZnCl 2為活性組分， S為助劑，S、Zn的原子比為0. 5)后與氫氣一同送入IOL的一級反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，反應(yīng)壓力為 20MPa，氫分壓為15MPa，反應(yīng)溫度為460°C，體積空速為0. 251Γ1，反應(yīng)結(jié)束得到一級反應(yīng)產(chǎn) 物；
[0034] (3)將所述一級反應(yīng)產(chǎn)物送入8L的二級反應(yīng)器的上部，所述一級反應(yīng)產(chǎn)物中的氣 相組分由二級反應(yīng)器頂部流出，一級反應(yīng)產(chǎn)物中的固液組分向下流動，流速控制為6-lOcm/ s，與所述二級反應(yīng)器內(nèi)向上流動的氫氣逆流接觸反應(yīng)，氫油比為1000,反應(yīng)壓力為20MPa， 氫分壓為15MPa，反應(yīng)溫度為480°C，體積空速為0. 251Γ1，反應(yīng)結(jié)束后得到二級反應(yīng)產(chǎn)物；將 所述二級反應(yīng)產(chǎn)物分餾后得到氣體餾分、液體餾分和殘渣；
[0035] (4)將二級反應(yīng)產(chǎn)物中的氣體餾分與一級反應(yīng)產(chǎn)物中的氣相組分相混合后進(jìn)行冷 凝分離，得到氣體和輕餾分油；將所述步驟（1)中的< 230°C的輕油餾分和所述步驟（3)中 的< 350°C的液體餾分與H2混合，混合均勻后依次進(jìn)入兩級固定床加氫反應(yīng)器，所述兩級固 定床加氫反應(yīng)的條件均為：在溫度為230°C、壓力為18. OMPa、體積空速為0. 5h'氫油體積 比為500,在加氫精制催化劑作用下進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，其中所述加氫精制催化劑的組成如 下：7 Wt%Ni0、20wt%M〇03、余量為ZSM-5分子篩，對加氫精制的產(chǎn)品進(jìn)行分饋，得到石腦油和 柴油。
[0036] 實(shí)施例3
[0037] (1)在凈化處理設(shè)備內(nèi)對高重金屬燃料油進(jìn)行脫水、除雜的凈化處理，經(jīng)脫水后的 高重金屬燃料油含水量小于〇. 5wt% ;將凈化處理后的高重金屬燃料油進(jìn)行常壓蒸餾，切割 成< 230°C的輕油餾分和> 230°C的重油餾分；
[0038] (2)將次煙煤煤粉與> 230°C的重油餾分相混合形成煤粉含量為40wt%的油煤漿， 向油煤漿中混合2wt%的鐵鑰金屬催化劑(其中鐵、鑰的原子比為50)、氫氣并加熱至KKTC 后混勻一同由底部送入IOL的一級反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，反應(yīng)壓力為18MPa，氫分壓為14MPa，反應(yīng) 溫度為440°C，空速為0. 251Γ1，反應(yīng)結(jié)束得到一級反應(yīng)產(chǎn)物；
[0039] (3)將所述一級反應(yīng)產(chǎn)物送入8L的二級反應(yīng)器的上部，所述一級反應(yīng)產(chǎn)物中的氣 相組分由二級反應(yīng)器頂部流出，一級反應(yīng)產(chǎn)物中的固液組分向下流動，流速控制為3-7cm/ s,與所述二級反應(yīng)器內(nèi)向上流動的氫氣逆流接觸反應(yīng),氫油比為800,反應(yīng)壓力為18MPa, 氫分壓為14MPa，反應(yīng)溫度為450°C，空速為0. 251Γ1，反應(yīng)結(jié)束后得到二級反應(yīng)產(chǎn)物；將二級 反應(yīng)產(chǎn)物分餾后得到氣體餾分、液體餾分和殘渣；
[0040] (4)將二級反應(yīng)產(chǎn)物中的氣相餾分與一級反應(yīng)產(chǎn)物中的氣相組分相混合后進(jìn)行冷 凝分離，得到氣體和輕餾分油；將所述步驟（1)中的< 230°C的輕油餾分和所述步驟（3)中 的< 350°C的液體餾分與H2混合，混合均勻后進(jìn)入單級固定床加氫反應(yīng)器，步驟（3)中3? 5wt%的> 540°C的液體餾分外排，其余液體餾分循環(huán)回一級反應(yīng)器；所述固定床加氫反應(yīng) 的條件為：在溫度為360°C、壓力為15. OMPa、體積空速為LOh'氫油體積比為900,在加 氫精制催化劑作用下進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，其中所述加氫精制催化劑的組成如下：7wt%Ni0、 35wt%C〇0、余量為ZSM-5分子篩，對加氫精制的產(chǎn)品進(jìn)行分餾，得到石腦油和柴油。
[0041] 實(shí)施例4
[0042] ( 1)在凈化處理設(shè)備內(nèi)對環(huán)烷酸重油進(jìn)行脫水、除雜的凈化處理，經(jīng)脫水后的環(huán)烷 酸重油含水量小于〇. 5wt% ;將凈化處理后的環(huán)烷酸重油進(jìn)行常壓蒸餾，切割成< 230°C的 輕油餾分和> 230°C的重油餾分；
[0043] (2)將煙煤煤粉、> 230°C的重油餾分相混合形成煤粉含量為30wt%的油煤漿，向 油煤漿中加入5wt%的硫化鐵催化劑、氫氣混合均勻并加熱至170°C后，一同由反應(yīng)器底部 送入IOL的一級反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，反應(yīng)壓力為15MPa，氫分壓為14MPa，反應(yīng)溫度為435°C，空速 為0. 251Γ1，反應(yīng)結(jié)束得到一級反應(yīng)產(chǎn)物；
[0044] (3)將所述一級反應(yīng)產(chǎn)物送入8L的二級反應(yīng)器的上部，所述一級反應(yīng)產(chǎn)物中的氣 相組分由二級反應(yīng)器頂部流出，一級反應(yīng)產(chǎn)物中的固液組分向下流動，流速控制為I-IOcm/ s,與所述二級反應(yīng)器內(nèi)向上流動的氫氣逆流接觸反應(yīng),氫油比為700,反應(yīng)壓力為15MPa, 底部氫分壓為15MPa，反應(yīng)溫度為470°C，空速為0. 251Γ1，反應(yīng)結(jié)束后得到二級反應(yīng)產(chǎn)物；將 所述二級反應(yīng)產(chǎn)物分餾后得到氣體餾分、液體餾分和殘渣；
[0045] (4)將所述二級反應(yīng)產(chǎn)物中的氣體餾分與一級反應(yīng)產(chǎn)物中的氣相組分相混合后進(jìn) 行分離，得到氣體和輕餾分油，其中，得到的富氫氣體可回用至一級反應(yīng)器和二級反應(yīng)器中 作為氫氣使用；將所述步驟（1)中< 230°c的輕油餾分和二級反應(yīng)產(chǎn)物中< 350°C的液體餾 分與H2混合，混合均勻后進(jìn)入單級固定床加氫反應(yīng)器，所述固定床加氫反應(yīng)的條件為：在溫 度為400°C、壓力為13. OMPa、體積空速為I. 51Γ1、氫油體積比為2000,在加氫精制催化劑作 用下進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，其中所述加氫精制催化劑的組成如下 ：27wt%W03、10wt%C〇0、余量 為ZSM-5分子篩，對加氫精制的產(chǎn)品進(jìn)行分餾，得到石腦油和柴油。
[0046] 實(shí)施例5
[0047] (1)在凈化處理設(shè)備內(nèi)對高重金屬燃料油進(jìn)行脫水、除雜的凈化處理，將凈化處理 后的高重金屬燃料油進(jìn)行常壓蒸餾，切割成< 230°C的輕油餾分和> 230°C的重油餾分；
[0048] (2)次煙煤煤粉與> 230°C的重油餾分混合形成煤粉含量為45wt%的油煤漿，向油 煤楽中混合5wt%的硫化鐵催化劑后與氫氣一同送入IOL的一級反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，反應(yīng)壓力為 20MPa，氫分壓為18MPa，反應(yīng)溫度為430°C，空速為0. 251Γ1，反應(yīng)結(jié)束得到一級反應(yīng)產(chǎn)物；
[0049] (3)將所述一級反應(yīng)產(chǎn)物送入8L的二級反應(yīng)器的上部，所述一級反應(yīng)產(chǎn)物中的氣 相組分由二級反應(yīng)器頂部流出，一級反應(yīng)產(chǎn)物中的固液組分向下流動，流速控制為I-IOcm/ s，與所述二級反應(yīng)器內(nèi)向上流動的氫氣逆流接觸反應(yīng)，氫油比為1000,反應(yīng)壓力為20MPa， 底部氫分壓為15MPa，反應(yīng)溫度為480°C，空速為0. 251Γ1，反應(yīng)結(jié)束后得到二級反應(yīng)產(chǎn)物；將 二級反應(yīng)產(chǎn)物分餾后得到氣體餾分、液體餾分和殘渣；
[0050] (4)將< 350°C的液體餾分進(jìn)一步分餾得到石腦油和柴油，3?5wt%的> 540°C的 液體餾分外排，其余液體餾分循環(huán)回一級反應(yīng)器；將所述二級反應(yīng)產(chǎn)物中的氣體餾分與一 級反應(yīng)產(chǎn)物中的氣相組分相混合后進(jìn)行分離，可得到氣體產(chǎn)品和輕餾分油，分離出的富氫 氣體作為步驟（2)和（3)中的氫氣使用。
[0051] 實(shí)施例6
[0052] (1)在凈化處理設(shè)備內(nèi)對高重金屬渣油和環(huán)烷酸重油的混合物進(jìn)行脫水、除雜凈 化處理，其中，混合物內(nèi)高重金屬渣油和環(huán)烷酸重油各占50wt%，經(jīng)脫水后的油料含水量小 于0. 5wt% ;將凈化處理后的油料進(jìn)行常壓蒸餾，切割成< 230°C的輕油餾分和> 230°C的重 油饋分；
[0053] (2) > 230°C的重油餾分與煙煤煤粉混合成煤粉含量為40wt%的油煤漿，向油煤 漿中混合5wt%的硫化鐵催化劑后與氫氣一同送入IOL的一級反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，反應(yīng)壓力為 17MPa，氫分壓為15MPa，反應(yīng)溫度為400°C，空速為0. 251Γ1，反應(yīng)結(jié)束得到一級反應(yīng)產(chǎn)物；
[0054] (3)將所述一級反應(yīng)產(chǎn)物送入8L的二級反應(yīng)器的上部，所述一級反應(yīng)產(chǎn)物中的氣 相組分由二級反應(yīng)器頂部流出，一級反應(yīng)產(chǎn)物中的固液組分向下流動，流速控制為I-IOcm/ s,與所述二級反應(yīng)器內(nèi)向上流動的氫氣逆流接觸反應(yīng),氫油比為800,反應(yīng)壓力為17MPa, 底部氫分壓為14MPa，反應(yīng)溫度為450°C，空速為0. 3011'反應(yīng)結(jié)束后得到二級反應(yīng)產(chǎn)物，二 級反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分餾得到氣體餾分、液體餾分和殘渣；
[0055] (4)二級反應(yīng)產(chǎn)物中的氣體餾分與一級反應(yīng)產(chǎn)物中的氣相組分相混合后進(jìn)行分 離，得到氣體產(chǎn)品和輕餾分油，其中，得到的富氫氣體可回用至一級反應(yīng)器和二級反應(yīng)器中 作為氫氣使用；將二級反應(yīng)產(chǎn)物中< 350°C的液體餾分餾出，3?5wt%的> 540°C的液體餾 分外排，其余液體餾分循環(huán)回一級反應(yīng)器，其中所述< 350°C的液體餾分經(jīng)進(jìn)一步分餾后得 到石腦油和柴油產(chǎn)品。
[0056] 對比例1
[0057] 采用中國專利文獻(xiàn)CN102115674A所提供的煤液化與石油煉制組合方法作為對比 例，選用次煙煤煤粉作為煤樣，在l〇5°C、高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下干燥30分鐘備用。
[0058] 在95°C溫度下，按照煤粉200g，石油餾分I 120g，液體產(chǎn)物餾分I 180g的比例配 置油煤漿，其中石油餾分I的餾程為150-343°C，來自催化裂化單元，經(jīng)加氫處理后氫化芳 烴含量為60%，液體產(chǎn)物餾分I的餾程為180-490°C，加氫處理后氫化芳烴含量為70%。向油 油煤漿中加入〇. 4wt%的活性組分為鐵、鑰元素的催化劑（其中鑰與鐵的原子比為0. 05)， 然后與Ig的硫磺粉一起置入IOL的一級反應(yīng)器內(nèi)，通入氫氣置換空氣后升壓，將反應(yīng)器內(nèi) 壓力升到8. 5MPa后開始升溫并不斷攪拌，達(dá)到反應(yīng)溫度400°C后恒溫30min ;之后向第一反 應(yīng)器流出物中加入石油餾分II (選自催化裂化單元）70g，液體產(chǎn)物餾分II 50g并一同送入 8L的二級反應(yīng)器中，升溫到反應(yīng)溫度450°C后恒溫60min。石油餾分II的餾程為343-520°C， 產(chǎn)物餾分II的餾程為360-550°C。
[0059] 反應(yīng)結(jié)束后冷卻反應(yīng)器到室溫，反應(yīng)器內(nèi)壓力降為常壓時卸出釜內(nèi)混合物，計量， 取樣作模擬蒸餾分析，計算各餾分質(zhì)量。
[0060] 對比例2
[0061] (1)以渣油為原料，其中，渣油的性能如下密度為0.94硫含量為2. lwt%，灰分為 0. 045wt%，Ni+V為llOppm，采用如下工藝制備液體燃料：預(yù)處理除去渣油中的水和機(jī)械雜 質(zhì)，與煙煤煤粉混合形成煤粉含量為30wt%的油煤漿，向油煤漿中混合0. 03wt%的硫化鐵催 化劑后與氫氣一同送入IOL的一級反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，反應(yīng)壓力為15MPa，氫分壓為IOMPa,反應(yīng) 溫度為420°C，體積空速為0. 251Γ1，反應(yīng)結(jié)束得到一級反應(yīng)產(chǎn)物；
[0062] (2)將一級反應(yīng)產(chǎn)物送入8L的二級反應(yīng)器的上部，所述一級反應(yīng)產(chǎn)物中的氣相組 分由二級反應(yīng)器頂部流出，一級反應(yīng)產(chǎn)物中的固液組分向下流動，流速控制為l-5cm/s，與 所述二級反應(yīng)器內(nèi)向上流動的氫氣逆流接觸反應(yīng)，氫油比為600,反應(yīng)壓力為15MPa，氫分 壓為lOMPa，反應(yīng)溫度為430°C，體積空速為0. 251Γ1，反應(yīng)結(jié)束后得到二級反應(yīng)產(chǎn)物；將所述 二級反應(yīng)產(chǎn)物分餾后得到氣體餾分、液體餾分和殘渣；
[0063] (3)將二級反應(yīng)產(chǎn)物中的氣體餾分與一級反應(yīng)產(chǎn)物中的氣相組分相混合后進(jìn)行 冷凝分離，得到富氫氣體返回一級、二級反應(yīng)器中使用；液體餾分進(jìn)入精制系統(tǒng)精制后再分 餾，得到石蠟油和柴油。
[0064] 采用上述技術(shù)制備得到的柴油產(chǎn)品的性能如下：密度0. 7867g/cnT3、硫含量 < 55ppm、氮含量< 50ppm、十六烷值34。煤粉轉(zhuǎn)化率為77. 6%。
[0065] 上述實(shí)施例和對比例中所用煤料、環(huán)烷酸重油、高重金屬渣油或高重金屬燃料油 的性質(zhì)見下表1-2。
[0066] 表1煤料性質(zhì)

【權(quán)利要求】
1. 一種使用劣質(zhì)油的煤直接液化工藝，包括如下步驟， (1) 對劣質(zhì)油進(jìn)行凈化處理，將凈化處理后的劣質(zhì)油進(jìn)行減壓或常壓蒸餾，切割成 < 230°C的輕油餾分和> 230°C的重油餾分； (2) 將煤粉與所述> 230°C的重油餾分混合成油煤漿，所述油煤漿、氫氣和催化劑在一 級反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，反應(yīng)溫度為420-460°C，反應(yīng)結(jié)束得到一級反應(yīng)產(chǎn)物； (3) 將所述一級反應(yīng)產(chǎn)物送入二級反應(yīng)器的上部，所述一級反應(yīng)產(chǎn)物中的氣相組分由 二級反應(yīng)器頂部流出，固液組分在所述二級反應(yīng)器內(nèi)向下流動，與所述二級反應(yīng)器內(nèi)向上 流動的氫氣逆流接觸反應(yīng)，反應(yīng)溫度為430-480°C，將反應(yīng)結(jié)束后得到的二級反應(yīng)產(chǎn)物分餾 即可。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于，所述二級反應(yīng)器內(nèi)，所述固液組分向下流 動的流速為l-l〇cm/s。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的工藝，其特征在于，所述二級反應(yīng)器內(nèi)的氫油比 600-1000。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的工藝，其特征在于，所述二級反應(yīng)器內(nèi)的氫分壓為 10-15MPa，反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)壓力為15-20MPa。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的工藝，其特征在于，在所述一級反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)壓力為 15-20MPa，氫分壓為 10-15MPa。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的工藝，其特征在于，所述油煤漿的煤粉含量為 30-50wt%，所述催化劑的重量為所述煤粉重量的0. 1-10. 0%，所述煤粉為煙煤和次煙煤中的 一種或兩種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的工藝，其特征在于，步驟（2)中，將所述油煤漿、催化 劑和氫氣混合、加壓并加熱后，由底部送入所述一級反應(yīng)器內(nèi)；所述二級反應(yīng)產(chǎn)物中的氣相 餾分與一級反應(yīng)產(chǎn)物中的氣相組分相混合后進(jìn)行分離，分離出的富氫氣體作為步驟（2)和 (3)中的氫氣使用。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一所述的工藝，其特征在于，所述劣質(zhì)油為環(huán)烷酸重油、高重金 屬渣油或高重金屬燃料油的一種或幾種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8任一所述的工藝，其特征在于，所述二級反應(yīng)產(chǎn)物中，< 350°C的 液體餾分進(jìn)一步分餾得到石腦油和柴油，3_5wt%的> 540°C的液體餾分外排，其余液體餾 分循環(huán)回所述一級反應(yīng)器。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的工藝，其特征在于，將所述步驟（1)中的< 230°C的輕油餾 分和所述二級反應(yīng)產(chǎn)物中< 350°C的液體餾分混合后，再與H2混合均勻后進(jìn)入單級或者是 兩級固定床加氫反應(yīng)器，在加氫精制催化劑作用下進(jìn)行加氫精制反應(yīng)，對加氫精制的產(chǎn)品 進(jìn)行分餾，得到石腦油和柴油。
【文檔編號】C10G1/06GK104419436SQ201310384669
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月29日
【發(fā)明者】井口憲二, 坂脇弘二 申請人:任相坤