一種焦?fàn)t氣甲烷化制天然氣的新工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用焦?fàn)t氣甲烷化制天然氣的新工藝，先將焦?fàn)t氣通過脫硫后，進(jìn)入三級(jí)絕熱反應(yīng)器進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，在第二級(jí)甲烷化反應(yīng)器的入口采用碳補(bǔ)償?shù)姆椒?，使焦?fàn)t氣的氫氣與一氧化碳和二氧化碳反應(yīng)生成甲烷，再經(jīng)過冷凝分離，得到含甲烷95%以上的天然氣。利用該工藝可制得甲烷含量高的合成天然氣，能量消耗低，無(wú)需循環(huán)壓縮機(jī)，設(shè)備投入小。
【專利說明】一種焦?fàn)t氣甲烷化制天然氣的新工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于焦?fàn)t氣的應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種焦?fàn)t氣甲烷化制天然氣的新工藝。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著天然氣需求量和進(jìn)口量的不斷增加，我國(guó)將面臨天然氣供應(yīng)安全的挑戰(zhàn)，而中國(guó)近年來每年產(chǎn)生約1200億Nm3焦?fàn)t氣，一部分用來發(fā)電，一部分用來制甲醇制氫，還有相當(dāng)一部分直接排放，其利用率約為55%，因此利用焦?fàn)t氣制天然氣項(xiàng)目能夠有效的回收利用資源，產(chǎn)生較高的經(jīng)濟(jì)效益，有助于形成良好的循環(huán)產(chǎn)業(yè)鏈。用焦?fàn)t氣通過甲烷化生產(chǎn)合成天然氣(SNG)再進(jìn)一步制取壓縮天然氣(CNG)或液化天然氣(LNG)，其能量利用率可達(dá)80%以上，而且其流程相對(duì)簡(jiǎn)單、投資較低、經(jīng)濟(jì)效益好，具有很強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。隨著原油價(jià)格的不斷上漲，汽油價(jià)格也在不斷飆升，而CNG作為汽車代用燃料，特別是用于出租車及公交車等領(lǐng)域，具有較大的價(jià)格優(yōu)勢(shì)。因此，焦?fàn)t氣甲烷化合成天然氣具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)意義。
[0003]焦?fàn)t氣中CO和CO2總量約為6%?10% (體積分?jǐn)?shù)，下同)，多碳烴含量為2%?3%，H2約55%，甲烷化反應(yīng)以后H2含量富余20%左右。主反應(yīng)見反應(yīng)式⑴和⑵。
[0004]CO + 3H2 — CH4 + H2O Δ H298k = — 206.2KJ/mol(I)
CO2 + 4H2 — CH4 + 2Η20 ΔH298k =— 165.0 KJ/mol(2)
針對(duì)反應(yīng)中溫升較高，目前主要開發(fā)了兩類焦?fàn)t氣制合成天然氣工藝流程，但基本工序一致(圖1)，都先經(jīng)過脫苯脫萘、脫硫等預(yù)處理，再進(jìn)行甲烷化和分離而得到合成天然氣(SNG)0
[0005]第一種工藝流程以高溫甲烷化工序?yàn)楹诵模淄榛癄t采用絕熱式反應(yīng)器。第二種工藝流程以低溫甲烷化工序?yàn)楹诵?，甲烷化爐采用等溫反應(yīng)器。
[0006]耐高溫甲烷化工藝
高溫甲烷化工藝流程主要是三個(gè)或四個(gè)甲烷化爐，并在每個(gè)甲烷化爐中間利用廢熱鍋爐或換熱器回收熱量，移出反應(yīng)熱(圖2)。
[0007]該流程主要是利用溫度對(duì)化學(xué)平衡的限制，在第一個(gè)甲烷化爐中當(dāng)溫度升高到650°C左右時(shí)，甲烷化反應(yīng)接近平衡，因此絕熱爐的溫度就不再升高，從而可以保護(hù)甲烷化催化劑。并且可利用反應(yīng)熱產(chǎn)生過熱蒸汽進(jìn)行蒸汽透平驅(qū)動(dòng)離心壓縮機(jī)，節(jié)省大量電力消耗。該流程最大的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，無(wú)循環(huán)壓縮機(jī)，投資省，操作彈性較大，熱量利用率高。但最終產(chǎn)品氣為甲烷、氫氣和氮?dú)獾幕旌衔?，需要?jīng)過進(jìn)一步的分離才能得到符合天然氣國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的GB178201999的合成天然氣。
[0008]低溫甲烷化工藝
低溫甲烷化工藝可以分為兩類，一類是耐硫甲烷化工藝流程，另一類是非耐硫甲烷化工藝流程。這兩個(gè)工藝流程的主要區(qū)別是兩者對(duì)脫硫精度的要求不同，前者一般可使用總硫約10 X 10_6的焦?fàn)t氣做原料，而后者必須精脫硫到0.1 X 10_6以下。目前，耐硫甲烷化催化劑還處于研發(fā)階段，但其優(yōu)點(diǎn)是不需要精脫硫，可以節(jié)省部分設(shè)備和精脫硫劑的費(fèi)用。兩類流程的相同點(diǎn)都是甲烷化工序中必須保持反應(yīng)爐的溫度在450°C以下，否則容易使催化劑燒結(jié)而失活。為此，甲烷化工序必須采用大量原料氣進(jìn)行循環(huán)(圖3)，使進(jìn)入甲烷化爐中的CO和CO2的含量在氣體中的體積分?jǐn)?shù)小于3%，從而控制甲烷化爐的溫升。由于該工藝中采用大量原料氣進(jìn)行循環(huán)，需循環(huán)壓縮機(jī)，能耗較高。專利CN201010600076.X報(bào)道了一種焦?fàn)t氣制天然氣的工藝，該工藝同樣采取原料氣循環(huán)，只不過循環(huán)氣量減少，降低了能耗。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種焦?fàn)t氣甲烷化制天然氣的新工藝。利用該工藝可制得甲烷含量高的合成天然氣，能量消耗低，無(wú)需循環(huán)壓縮機(jī)，設(shè)備投入小。
[0010]先將焦?fàn)t氣通過脫硫后，進(jìn)入三級(jí)絕熱反應(yīng)器進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，在第二級(jí)甲烷化反應(yīng)器的入口采用碳補(bǔ)償?shù)姆椒?，平衡掉反?yīng)中多余的氫氣，經(jīng)過第三級(jí)甲烷化反應(yīng)器，生成甲烷，再經(jīng)過冷凝分離，得到含甲烷95%以上的天然氣，即代用天然氣。
[0011]上述焦?fàn)t氣甲烷化反應(yīng)催化劑以鎳為活性組分，以擬薄水鋁石、氧化鋁、氧化鎂、鎂鋁尖晶石中的一種或一種以上為載體。
[0012]所述的第一級(jí)甲烷化反應(yīng)器入口溫度優(yōu)選為250-350°C，反應(yīng)器內(nèi)壓力優(yōu)選為2.0_5.0MPa0
[0013]所述的第二級(jí)甲烷化反應(yīng)器氣體的入口溫度優(yōu)選為200-350°C，壓力比第一級(jí)甲烷化反應(yīng)器的壓力低0.08-0.18MPa。
[0014]所述的第三級(jí)甲烷化反應(yīng)器氣體的入口溫度優(yōu)選為200-350°C，壓力與第二級(jí)甲烷化反應(yīng)器的壓力相同。
[0015]所述的在第二級(jí)甲烷化反應(yīng)器的入口采用碳補(bǔ)償?shù)姆椒ㄖ?，碳補(bǔ)償包括富含碳氧化物的工業(yè)尾氣、煤氣、CO ,CO2、C2HjP C2H6。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為現(xiàn)有技術(shù)焦?fàn)t氣制合成天然氣工藝流程簡(jiǎn)圖。
[0017]圖2為現(xiàn)有技術(shù)耐高溫甲烷化工藝流程簡(jiǎn)圖。
[0018]圖3為現(xiàn)有技術(shù)低溫甲烷化工藝流程簡(jiǎn)圖。
[0019]圖4為本發(fā)明實(shí)施例的流程示意圖。

【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實(shí)施例。
[0021]實(shí)施例1
本實(shí)施例利用焦?fàn)t氣甲烷化制備代用天然氣的方法如下，流程示意圖見圖4:
將焦?fàn)t氣經(jīng)過脫硫，得到的混合氣組成(vol% )為:H2 56.14，CH4 31.28，CO 6.87，CO2 2.08，N2 1.20，C2H6 2.43，總硫含量小于0.lppm，在以氧化鋁為載體的鎳催化體系作用下，進(jìn)行第一級(jí)甲烷化反應(yīng)，得到甲烷含量約55%的混合氣，第一級(jí)甲烷化反應(yīng)器的壓力約為2.0MPa，反應(yīng)器入口溫度約為250°C ;第一級(jí)甲烷化反應(yīng)出口氣體組成(vol% )為:H239.12，CH4 55.20，CO 1.23，CO2 1.37，N2 1.10，C2H6 1.98。
[0022]在第二級(jí)甲烷化反應(yīng)器的入口補(bǔ)償C02，補(bǔ)償后第二級(jí)甲烷化反應(yīng)器的入口氣體組成(vol% )為:H2 38.87，CH4 50.02，CO 1.20，CO2 6.93，N2 1.05，C2H6 1.93。
[0023]第二級(jí)甲烷化反應(yīng)器出口處的混合氣體組成(vol% )為:H2 7.53，CH4 89.43，CO
0.24，CO2 1.62，N2 1.05, C2H6 0.23，進(jìn)入第三級(jí)反應(yīng)器，在以鎂鋁尖晶石為載體的鎳催化體系作用下進(jìn)行反應(yīng)，出口氣體經(jīng)過冷凝分離得到甲烷含量95%以上的代用天然氣。
[0024]實(shí)施例2
本實(shí)施例利用焦?fàn)t氣甲烷化制備代用天然氣的方法如下，流程示意圖見圖4:
將焦?fàn)t氣經(jīng)過脫硫，得到的混合氣組成(vol% )為:H2 56.14，CH4 31.28，CO 6.87，CO2 2.08，N2 1.20，C2H6 2.43，總硫含量小于0.lppm，在以氧化鋁為載體的鎳催化體系作用下，進(jìn)行第一級(jí)甲烷化反應(yīng)，得到甲烷含量約55%的混合氣，第一級(jí)甲烷化反應(yīng)器的壓力約為5.0MPa，反應(yīng)器入口溫度約為350°C ;第一級(jí)甲烷化反應(yīng)出口氣體組成(vol% )為:H239.22，CH4 53.20，CO 1.20，CO2 1.32，N2 1.15，C2H6 2.91。
[0025]在第二級(jí)甲烷化反應(yīng)器的入口補(bǔ)償C02，補(bǔ)償后第二級(jí)甲烷化反應(yīng)器的入口氣體組成(vol% )為:H2 39.12，CH4 53.08，CO 1.18，CO2 6.30，N2 1.13，C2H6 1.93。
[0026]第二級(jí)甲烷化反應(yīng)器出口處的混合氣體組成(vol% )為:H2 7.23，CH4 89.69，CO
0.20, CO2 1.58，N2 1.05, C2H6 0.25，進(jìn)入第三級(jí)反應(yīng)器，在以鎂鋁尖晶石為載體的鎳催化體系作用下進(jìn)行反應(yīng)，出口氣體經(jīng)過冷凝分離得到甲烷含量95%以上的代用天然氣。
[0027]實(shí)施例3
本實(shí)施例利用焦?fàn)t氣甲烷化制備代用天然氣的方法如下，流程示意圖見圖4:
將焦?fàn)t氣經(jīng)過脫硫，得到的混合氣組成(vol% )為=H2 56.14，CH4 31.28，CO 6.87，CO22.08，N2 1.20, C2H6 2.43，總硫含量小于0.lppm，在以氧化鋁和鎂鋁尖晶石為載體的鎳催化體系作用下，進(jìn)行第一級(jí)甲烷化反應(yīng)，得到甲烷含量約55%的混合氣，第一級(jí)甲烷化反應(yīng)器的壓力約為2.0MPa，反應(yīng)器入口溫度約為250°C;第一級(jí)甲烷化反應(yīng)出口氣體組成(vol% )為:H2 39.12，CH4 55.20，CO 1.23，CO2 1.37，N2 1.10，C2H6 1.98。
[0028]在第二級(jí)甲烷化反應(yīng)器的入口補(bǔ)償C2H6，補(bǔ)償后第二級(jí)甲烷化反應(yīng)器的入口氣體組成(vol% )為:H2 38.87，CH4 50.02，CO 1.20，CO2 1.35，N2 1.05，C2H6 7.51。
[0029]第二級(jí)甲烷化反應(yīng)器出口處的混合氣體組成(vol% )為:H2 8.20, CH4 85.46，CO 0.24，CO2 0.8，N2 1.07，C2H6 4.23，進(jìn)入第三級(jí)反應(yīng)器，在以氧化鋁和鎂鋁尖晶石為載體的鎳催化體系作用下進(jìn)行反應(yīng)，出口氣體經(jīng)過冷凝分離得到甲烷含量95%以上的代用天然氣。
【權(quán)利要求】
1.一種焦?fàn)t氣甲烷化制天然氣的新工藝，其特征在于:先將焦?fàn)t氣通過脫硫后，進(jìn)入三級(jí)絕熱反應(yīng)器進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，在第二級(jí)甲烷化反應(yīng)器的入口采用碳補(bǔ)償?shù)姆椒?，使焦?fàn)t氣的氫氣與一氧化碳和二氧化碳反應(yīng)生成甲烷，再經(jīng)過冷凝分離，得到含甲烷95%以上的天然氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的焦?fàn)t氣甲烷化制天然氣的新工藝，其特征在于:甲烷化反應(yīng)所用的催化劑以鎳為活性組分，以擬薄水鋁石、氧化鋁、氧化鎂、鎂鋁尖晶石中的一種或兩種為載體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的焦?fàn)t氣甲烷化制天然氣的新工藝，其特征在于:第一級(jí)甲烷化反應(yīng)器入口溫度為250-350°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的焦?fàn)t氣甲烷化制天然氣的新工藝，其特征在于:第一級(jí)甲烷化反應(yīng)器內(nèi)壓力為2.0-5.0MPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的焦?fàn)t氣甲烷化制天然氣的新工藝，其特征在于:第二級(jí)甲烷化反應(yīng)器氣體的入口溫度為200-350°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的焦?fàn)t氣甲烷化制天然氣的新工藝，其特征在于:第二級(jí)甲烷化反應(yīng)器壓力比第一級(jí)甲烷化反應(yīng)器的壓力低0.08-0.18MPa。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的焦?fàn)t氣甲烷化制天然氣的新工藝，其特征在于:第三級(jí)甲烷化反應(yīng)器氣體的入口溫度優(yōu)選為200-350°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的焦?fàn)t氣甲烷化制天然氣的新工藝，其特征在于:第三級(jí)甲烷化反應(yīng)器壓力與第二級(jí)甲烷化反應(yīng)器的壓力相同。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的焦?fàn)t氣甲烷化制天然氣的新工藝，其特征在于:第二級(jí)甲烷化反應(yīng)器的入口采用碳補(bǔ)償?shù)姆椒ㄖ?，碳補(bǔ)償包括富含碳氧化物的工業(yè)尾氣、煤氣、CO、CO2、C2H4 和 C2H6。
【文檔編號(hào)】C10L3/06GK104513679SQ201310463151
【公開日】2015年4月15日 申請(qǐng)日期:2013年10月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月8日
【發(fā)明者】黃先亮, 魏士新, 蔡進(jìn), 檀結(jié)東, 孟建, 朱艷芳, 蔡成偉, 張 杰, 陳長(zhǎng)新, 吳學(xué)其, 吳 琳, 徐本剛 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 南化集團(tuán)研究院