一種采用共溶劑解聚中低階煤的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種溫和條件下在離子液體和有機溶劑構成的共溶劑中解聚中低階煤的方法，屬于中低階煤綜合利用【技術領域】。本發(fā)明通過選擇有利于高效解聚中低階煤的離子液體與有機溶劑構成的共溶劑，將中低階煤粉與共溶劑加入反應釜中，在100～350oC條件下反應0.5～10h得到反應產物；反應結束后，通過離心分離等將反應產物和殘渣分離；再將濾液先蒸發(fā)然后水洗可分別得到有機溶劑和離子液體，有機溶劑和離子液體可以循環(huán)使用，解聚產物富含芳烴，可直接或延伸作為生產多種高附加值的有機化合物或重要的化工產品的原料。該方法工藝簡單、中低階煤可高效解聚、解聚產物用途廣且附加值高。
【專利說明】一種采用共溶劑解聚中低階煤的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于中低階煤綜合利用【技術領域】，具體涉及中低階煤在溫和條件下于離子液體和有機溶劑組成的共溶劑中解聚、解聚產物與共溶劑分離的方法和工藝。
【背景技術】[0002]我國中低階煤資源豐富，尤其是褐煤已探明的保有儲量達1303億t。由于大部分褐煤存在高灰分(約30%)、高水分(20-50%)、低熱值(約14 MJ ? kg—1)、低灰溶點、熱穩(wěn)定性差和容易風化自燃等問題因而被視為劣質燃料。用熱溶的方法從煤中分離有機質得到“HyperCoal”(超凈煤)是近年來煤化工界開發(fā)的重要潔凈煤技術，其目標是獲得煤熱溶物收率超過60%，灰分低于0.02%的無灰煤，該無灰煤可以直接噴入燃氣輪機燃燒發(fā)電、實現催化低溫氣化或制備高性能炭材料原料。同時超凈煤在高效可循環(huán)使用的催化劑作用下可高效轉化為油品或高附加值的化工產品。中低階煤特別是褐煤在常規(guī)有機溶劑熱溶過程中熱溶物的收率較低，這限制了中低階煤制備超凈煤技術的發(fā)展。
[0003]目前煙煤熱溶所用的溶劑基本為1-甲基萘、甲基萘油和輕質循環(huán)油等，向上述溶劑中加入甲醇、水或HCl水溶液、N-甲基吡咯烷酮等可促進煙煤的熱溶，但為了達到高萃取率熱溶一般是在較高溫度(350°C)左右進行。然而在較高溫度下的熱溶煙煤已經開始熱解，其結果必然導致熱溶物中產生部分熱縮聚產物，因而必然影響了熱溶物的轉化性能。為了在低溫下高收率獲得中低階煤的熱溶物，需要開發(fā)溫和條件下中低階煤的熱溶解聚技術。離子液體具有不揮發(fā)、不易燃、催化等特性，有望替代傳統(tǒng)的有機溶劑。最近，美國PaulPainter研究小組(Energy Fuels, 2010, 24(3): 1848 - 1853)報道了離子液體可以溶解、分解煤到一定微細顆粒，相對于煤在NMP和吡啶中的溶解能力，煤在離子液體和NMP、離子液體和吡啶中的溶解能力顯著增加。雷智平等發(fā)現離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽可高效解離先鋒褐煤，在200°C時1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽對其萃取率可達74% (Fuel, 2012，95:630-633)，但以上萃取過程中離子液體用量較大，限制了其的工業(yè)化應用。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的是克服現有技術的不足，提供一種采用離子液體和有機溶劑組合成的共溶劑解聚中低階煤的方法和工藝。將離子液體與有機溶劑相結合而構成的共溶劑體系，不僅對中低價煤具有高效解聚性能，同時可顯著降低離子液體用量，提高過程的經濟性。
[0005]為實現上述目的，本發(fā)明是通過以下技術方案予以實現的。
[0006]本發(fā)明提供一種采用共溶劑解聚中低階煤的方法，該方法步驟如下:
(I)選擇有利于高效解聚中低階煤的離子液體與有機溶劑組成共溶劑，將中低階煤和共溶劑加入到反應釜，其中中低階煤與共溶劑的質量之比為1:1~100 ;所述離子液體為1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑溴鹽、二甲基咪唑磺酸甲酯鹽、丁基咪唑三氟甲磺酸鹽、乙基-甲基咪唑乙酸鹽、1-甲基-3-烯丙基咪唑氯鹽、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑甲酸鹽或1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽，所述有機溶劑為乙酸乙酯、四氫萘、甲醇、乙醇、甲基萘、甲基萘油或N-甲基吡咯烷酮，所述有機溶劑與離子液體的質量之比為I ~100:1 ;
(2)將步驟(1)的中低階煤和共溶劑形成的混合物，在100~350°C加熱0.5~10小時，反應結束后自然冷卻到室溫；
(3)將步驟(2)反應所得的混合物通過離心分離和濾膜過濾分離分別得到未反應的殘渣和濾液；
(4)將步驟(3)的濾液通過先蒸發(fā)然后水洗可得有機溶劑和離子液體，離子液體和有機溶劑可循環(huán)使用；
(5)將步驟(4)得到的解聚產物進行真空干燥。
[0007]本發(fā)明的特征在于利用離子液體與有機溶劑進行不同比例混合形成二元混合溶劑對中低階煤進行熱溶萃取，將離子液體和有機溶劑對中低階煤中大量的弱鍵合結構進行高效解離的性能相結合，達到在顯著降低離子液體用量的基礎上高效解聚中低級煤的目的。[0008]本發(fā)明提供的溫和條件下中低階煤在離子液體和有機溶劑共同作用下的解聚和解聚產物與離子液體和有機溶劑分離的方法和工藝具有以下優(yōu)點:
1、萃取溫度低(100~350°C)，工藝穩(wěn)定，易于控制且工藝操作簡單；
2、離子液體和有機溶劑可循環(huán)使用可有效提高過程的經濟性；
3、萃取過程簡單、中低階煤萃取產率高；
4、萃取產物直接或延伸作為生產多種高附加值的有機化合物或重要的化工原料?！揪唧w實施方式】
[0009]以下結合實施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不局限于下述實施例。
[0010]實施例1
稱取I g的1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽和80毫升甲醇與Ig的云南先鋒褐煤并放入微波萃取儀器中于溫度100°C下、萃取30 min，萃取結束后冷卻至室溫。用甲醇將微波反應釜中的混合物稀釋并移至抽濾裝置內過濾，并將所得液體收集，殘煤用丙酮超聲15min清洗并離心三次，然后80°C下真空干燥24h。收集的濾液用0.45 y m的濾膜過濾，殘渣計入殘煤以計算抽提率，褐煤的轉化率通過殘渣計入為40 %。濾液旋轉蒸發(fā)回收甲醇，然后用蒸餾水洗出旋轉蒸發(fā)所得的解聚產物和離子液體的混合物中的離子液體；甲醇和通過蒸餾水回收的離子液體可循環(huán)使用。解聚產物最后在80°C下真空干燥24h。解聚產物富含芳烴，可直接或延伸作為生產多種高附加值的有機化合物或重要的化工產品的原料。
[0011]實施例2
稱取5g的1- 丁基-3-甲基咪唑溴鹽和Ig的云南先鋒褐煤與5g四氫萘作共溶劑，放入微波萃取儀器中于溫度250°C下、萃取4小時，萃取結束后冷卻至室溫。用四氫萘將微波反應釜中的混合物洗出并移至離心管內，以14000 rpm/min的速度離心，并將上層液體收集，殘煤用丙酮超聲15min清洗并離心三次，并在80°C下真空干燥24h。云南先鋒褐煤的轉化率通過殘煤計入為80%。減壓蒸餾回收四氫萘，然后用蒸餾水洗出所得的解聚產物和離子液體的混合物中的離子液體；四氫萘和通過蒸餾水回收的離子液體可循環(huán)使用。解聚產物最后在80°C下真空干燥24h。解聚產物富含芳烴，可直接或延伸作為生產多種高附加值的有機化合物或重要的化工產品的原料。
[0012]實施例3
稱取IOg的1-丁基-3-甲基咪唑甲酸鹽和Ig的神華次煙煤與50g的甲基萘作共溶劑，于300°C下萃取2小時，萃取結束后冷卻至室溫。用甲基萘將反應釜中的混合物稀釋并移至抽濾裝置內過濾，并將所得液體收集，殘煤用丙酮超聲15min清洗并離心三次，80°C下真空干燥24h。收集的濾液體用0.45 ii m的濾膜過濾，殘渣計入殘煤以計算抽提率,神華次煙煤的轉化率通過殘渣計入為60%。減壓蒸餾回收甲基萘，在所得的解聚產物和離子液體中加入蒸餾水，靜置48h，用蒸餾水洗出旋轉蒸發(fā)所得的解聚產物和離子液體的混合物中的離子液體；甲基萘和通過蒸餾水回收的離子液體可循環(huán)使用。解聚產物最后在80°C下真空干燥24h。解聚產物富含芳烴，可直接或延伸作為生產多種高附加值的有機化合物或重要的化工產品的原料。
[0013]實施例4
稱取IOg的二甲基咪唑磺酸甲酯鹽和Ig的勝利褐煤與90g乙酸乙酯作共溶劑，放入微波萃取儀器中于溫度200°C下、萃取30 min，萃取結束后冷卻至室溫。用乙酸乙酯將微波反應釜中的混合物稀釋并移至抽濾裝置內過濾，并將所得液體收集，殘煤用乙酸乙酯超聲15min清洗并離心三次，殘煤用丙酮清洗然后80°C下真空干燥24h。收集的濾液用0.45 y m的濾膜過濾，殘渣計入殘煤以計算抽提率，褐煤的轉化率通過殘渣計入為65 %。濾液旋轉蒸發(fā)回收乙酸乙酯，然后用蒸餾水洗出旋轉蒸發(fā)所得的解聚產物和離子液體的混合物中的離子液體；乙酸乙酯和通過蒸餾水回收的離子液體可循環(huán)使用。解聚產物最后在80°C下真空干燥24 h。解聚產物富含芳烴，可直接或延伸作為生產多種高附加值的有機化合物或重要的化工產品的原料。
[0014]實施例5
稱取5g的1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽和Ig的云南先鋒褐煤與90g乙醇作共溶劑，放入微波萃取儀器中于溫度200°C下、萃取5小時，萃取結束后冷卻至室溫。用乙醇將微波反應釜中的混合物稀釋并移至抽濾裝置內過濾，并將所得液體收集，殘煤用丙酮超聲15min清洗并離心三次，然后80°C下真空干燥24h。收集的濾液用0.45 y m的濾膜過濾，殘渣計入殘煤以計算抽提率，褐煤的轉化率通過殘渣計入為80 %。濾液旋轉蒸發(fā)回收乙醇，然后用蒸餾水洗出旋轉蒸發(fā)所得的解聚產物和離子液體的混合物中的離子液體；乙醇和通過蒸餾水回收的離子液體可循環(huán)使用。解聚產物最后在80°C下真空干燥24h。解聚產物富含芳烴，可直接或延伸作為生產多種高附加值的有機化合物或重要的化工產品的原料。
[0015]實施例6
稱取I g的1- 丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽和80毫升甲醇與Ig的云南先鋒褐煤并放入微波萃取儀器中于溫度150°C下、萃取3小時，萃取結束后冷卻至室溫。用甲醇將微波反應釜中的混合物稀釋并移至抽濾裝置內過濾，并將所得液體收集，殘煤用丙酮超聲15min清洗并離心三次，然后80°C下真空干燥24h。收集的濾液用0.45 y m的濾膜過濾，殘渣計入殘煤以計算抽提率，褐煤的轉化率通過殘渣計入為45 %。濾液旋轉蒸發(fā)回收甲醇，然后用蒸餾水洗出旋轉蒸發(fā)所得的解聚產物和離子液體的混合物中的離子液體；甲醇和通過蒸餾水回收的離子液體可循環(huán)使用。解聚產物最后在80°C下真空干燥24h。解聚產物富含芳烴，可直接或延伸作為生產多種高附加值的有機化合物或重要的化工產品的原料。
[0016]實施例7
稱取5g的1- 丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽和Ig的神華次煙煤與20g甲基萘油作共溶劑，于300°C下萃取5小時，萃取結束后冷卻至室溫。用甲基萘油將反應釜中的混合物稀釋并移至抽濾裝置內過濾，并將所得液體收集，殘煤用丙酮超聲15min清洗并離心三次，然后80°C下真空干燥24h。收集的濾液體用0.45 y m的濾膜過濾，殘渣計入殘煤以計算抽提率，神華次煙煤的轉化率通過殘渣計入為69%。減壓蒸餾回收甲基萘油，在所得的解聚產物和離子液體中加入蒸餾水，靜置48h，用蒸餾水清洗析出物的解聚產物；甲基萘和通過蒸餾水回收的離子液體可循環(huán)使用。解聚產物最后在80°C下真空干燥24h。解聚產物富含芳烴，可直接或延伸作為生產多種高附加值的有機化合物或重要的化工產品的原料。
[0017]實施例8 稱取20g的1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽和Ig的云南先鋒褐煤與80g乙醇作共溶劑，于200°C下、萃取5小時，萃取結束后冷卻至室溫。用乙醇將微波反應釜中的混合物稀釋并移至抽濾裝置內過濾，并將所得液體收集，殘煤用丙酮超聲15min清洗并離心三次，然后80°C下真空干燥24h。收集的濾液用0.45 y m的濾膜過濾，殘渣計入殘煤以計算抽提率，褐煤的轉化率通過殘渣計入為75%。濾液旋轉蒸發(fā)回收乙醇，然后用蒸餾水洗出旋轉蒸發(fā)所得的解聚產物和離子液體的混合物中的離子液體；乙醇和通過蒸餾水回收的離子液體可循環(huán)使用。解聚產物最后在80°C下真空干燥24h。解聚產物富含芳烴，可直接或延伸作為生產多種高附加值的有機化合物或重要的化工產品的原料。
[0018]實施例9
稱取5g的1- 丁基-3-甲基咪唑甲酸鹽和Ig的云南先鋒褐煤與50 g N-甲基吡咯烷酮作共溶劑，于200°C下萃取3小時，萃取結束后冷卻至室溫。用N-甲基吡咯烷酮將微波反應釜中的混合物稀釋并移至抽濾裝置內過濾，并將所得液體收集，殘煤用丙酮超聲15min清洗并離心三次，80°C下真空干燥24h。收集的濾液用0.45 y m的濾膜過濾，殘渣計入殘煤以計算抽提率，云南先鋒褐煤的轉化率通過殘渣計入為72%。對離心分離所收集的濾液旋轉蒸發(fā)回收N-甲基吡咯烷酮，然后用蒸餾水洗出旋轉蒸發(fā)所得的解聚產物和離子液體的混合物中的離子液體。N-甲基吡咯烷酮和通過蒸餾水回收的離子液體可循環(huán)使用。解聚產物最后在80°C下真空干燥24h。解聚產物富含芳烴，可直接或延伸作為生產多種高附加值的有機化合物或重要的化工產品的原料。
[0019]實施例10
稱取IOg的丁基咪唑三氟甲磺酸鹽和Ig的勝利褐煤與20 g四氫萘作共溶劑，于320°C下萃取8小時，萃取結束后冷卻至室溫。用四氫萘將微波反應釜中的混合物洗出并移至離心管內，以14000 rpm/min的速度離心,并將上層液體收集,殘煤用丙酮超聲15 min清洗并離心三次，并在80°C下真空干燥24h。云南先鋒褐煤的轉化率通過殘煤計入為79%。對離心分離所收集的濾液減壓蒸餾回收四氫萘，然后用蒸餾水洗出解聚產物和離子液體的混合物中的離子液體。四氫萘和通過蒸餾水回收的離子液體可循環(huán)使用。解聚產物最后在80°C下真空干燥24h。解聚產物富含芳烴，可直接或延伸作為生產多種高附加值的有機化合物或重要的化工產品的原料。
【權利要求】
1.一種采用共溶劑解聚中低階煤的方法，其特征在于，該方法步驟如下: (1)選擇離子液體與有機溶劑組成共溶劑，將中低階煤和共溶劑加入到反應釜，其中中低階煤與共溶劑的質量之比為1:1~100 ;所述離子液體為1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽、1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽、二甲基咪唑磺酸甲酯鹽、丁基咪唑三氟甲磺酸鹽、乙基-甲基咪唑乙酸鹽、1-甲基-3-烯丙基咪唑氯鹽、1-丁基-3-甲基咪唑乙酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑甲酸鹽或1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽，所述有機溶劑為乙酸乙酯、四氫萘、甲醇、乙醇、甲基萘、甲基萘油或N-甲基吡咯烷酮，所述有機溶劑與離子液體的質量之比為I~100:1 ； (2)將步驟(1)的中低階煤和共溶劑形成的混合物，在100~350°C加熱0.5~10 h，反應結束后自然冷卻到室溫； (3)將步驟(2)反應所得的混合物通過離心分離分別得到未反應的殘渣和濾液； (4)將步驟(3)的濾液通過 先蒸發(fā)然后水洗可得有機溶劑和離子液體； (5)將步驟(4)得到的解聚產物進行真空干燥。
【文檔編號】C10L9/02GK103525500SQ201310513330
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月28日 優(yōu)先權日:2013年10月28日
【發(fā)明者】雷智平, 劉啟文, 程露露, 水恒福, 王知彩, 任世彪, 康世剛 申請人:安徽工業(yè)大學