一種重油臨氫轉(zhuǎn)化方法
【專利摘要】一種重油臨氫轉(zhuǎn)化方法，包括：（1）存在氫氣，存在或不存在臨氫熱裂化催化劑的條件下，重油進入第一反應(yīng)器，進行臨氫熱裂化反應(yīng)；（2）將第一反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物分離為餾分油產(chǎn)品和渣油；（3）渣油與臨氫熱裂化催化劑、氫氣進入第二反應(yīng)器，在較低溫度下進行臨氫熱裂化反應(yīng)；（4）第二反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物分離得到餾分油產(chǎn)品和渣油；其中第二反應(yīng)器的反應(yīng)溫度比第一反應(yīng)器的反應(yīng)溫度低5～50℃。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的方法顯著提高了重油轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)油收率，提高重餾分油的輕質(zhì)化率。
【專利說明】-種重油臨氨轉(zhuǎn)化方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種重質(zhì)姪油原料改質(zhì)方法，更具體地說，涉及一種重油在不同反應(yīng) 條件下臨氨熱裂化實現(xiàn)輕質(zhì)化的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著開采原油的不斷變重、市場對輕質(zhì)燃料油需求不斷增加W及環(huán)保要求的日益 提高，各煉廠對渣油輕質(zhì)化技術(shù)越來越關(guān)注。渣油輕質(zhì)化方法有熱加工和催化加工兩大類。
[0003] CN101463267A專利公開了一種利用減粘裂化來加工重油，實現(xiàn)重油輕質(zhì)化的方 法，該方法是將減粘原料先進行減壓蒸觸得到重觸分油和乂4(TC的減壓渣油，接著將重循 環(huán)油先進行減粘裂化然后將其與乂 4(TC減壓渣油在分觸培底混合，混合物料再進行減粘裂 化。該方法可W提高減粘裂化轉(zhuǎn)化率，提高減粘渣油的黏度和安定性，但重油輕質(zhì)轉(zhuǎn)化率較 低，僅為10?30%。專利CN101724450A公開了一種供氨劑和渣油混合后在壓力15?40MPa、 溫度300?500°C條件下共處理0. 2?5小時的改質(zhì)方法，該方法中供氨溶劑可W給重油中 結(jié)焦前身物的裂解反應(yīng)提供氨，防止其結(jié)焦；可W處理劣質(zhì)原料，且生焦率較低。
[0004] 熱加工具有原料適應(yīng)性強的優(yōu)點，但其重油裂化轉(zhuǎn)化率低，輕質(zhì)油收率低。催化加 工利用催化劑降低裂化反應(yīng)活化能，提高裂化反應(yīng)速率，提高重油裂化轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)油收 率。CN101993723A公開了一種劣質(zhì)重油改質(zhì)方法和裝置，其依巧催化裂化裝置，設(shè)置劣質(zhì)重 油改質(zhì)反應(yīng)器，利用積炭待生催化劑作為熱載體形成流化態(tài)的劣質(zhì)重油改質(zhì)工藝，該工藝 可W提高重油轉(zhuǎn)化過程輕質(zhì)油收率，但其只適合低重金屬（Ni+V)含量的劣質(zhì)重油原料的二 次加工。US5300212公開了一種劣質(zhì)重油加氨改質(zhì)工藝方法，該方法是重油原料、氨氣及催 化劑在兩個反應(yīng)器內(nèi)實現(xiàn)轉(zhuǎn)化，具體方法是原料油和磯酸鋼為前軀體的分散型催化劑先進 入第一個漿態(tài)床加氨反應(yīng)器，在343?482°C、50?5000psi條件下進行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn) 物經(jīng)分離后進入第二個沸騰床加氨反應(yīng)器，在343?399°C、800?4000psi、負載型催化劑 作用下進行轉(zhuǎn)化，反應(yīng)產(chǎn)物進入蒸觸培，得到巧24C觸分和乂24C觸分，其中巧24C觸分 作為產(chǎn)品，〉524°C重觸分循環(huán)回第二個反應(yīng)器。該工藝方法可實現(xiàn)劣質(zhì)重油的改質(zhì)，但該方 法第一個反應(yīng)器采用分散型催化劑，第二個反應(yīng)器采用負載型催化劑，第一個反應(yīng)器帶出 的催化劑顆粒容易堵塞第二個反應(yīng)器重負載型催化劑的孔道或覆蓋催化劑的活性中也，弓I 起催化劑的失活，影響整個過程的操作周期。
[0005] 重油體系結(jié)構(gòu)、組成非常復(fù)雜，其不同結(jié)構(gòu)單元、不同組分輕質(zhì)化路徑及需要的反 應(yīng)條件不同，對于較易轉(zhuǎn)化組分如含有長鏈焼基、環(huán)焼基結(jié)構(gòu)的組分只發(fā)生裂化反應(yīng)即可 實現(xiàn)輕質(zhì)化；而對于芳環(huán)結(jié)構(gòu)，尤其是稠環(huán)芳姪則需要芳環(huán)先飽和再裂化才可W實現(xiàn)芳環(huán) 數(shù)的減少、稠環(huán)芳姪的輕質(zhì)化。因此，如果在相同的反應(yīng)條件下進行反應(yīng)，必然難W達到較 佳的改質(zhì)效果。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對重油各種組分轉(zhuǎn)化性質(zhì)不同，在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ) 上，采用雙反應(yīng)區(qū)的重油臨氨熱裂化與加氨裂化結(jié)合的方法增產(chǎn)輕質(zhì)觸分油。
[0007] -種重質(zhì)姪油加氨轉(zhuǎn)化方法，包括，（1)存在氨氣，存在或不存在臨氨熱裂化催化 劑的條件下，重油進入第一反應(yīng)器，進行臨氨熱裂化反應(yīng)；（2)將第一反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物分 離為觸分油產(chǎn)品和渣油；（3)渣油與臨氨熱裂化催化劑、氨氣進入第二反應(yīng)器，在較低溫度 下進行臨氨熱裂化反應(yīng)；（4)第二反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物分離得到觸分油產(chǎn)品和渣油；其中第二 反應(yīng)器的反應(yīng)溫度比第一反應(yīng)器的反應(yīng)溫度低5?5(TC。優(yōu)選第二反應(yīng)器的壓力比第一 反應(yīng)器高2?13MPa〇
[0008] 本發(fā)明提供的方法中，所述的第一反應(yīng)器反應(yīng)條件為；反應(yīng)溫度為400?48(TC、 優(yōu)選410?470°C，反應(yīng)壓力為0. 1?25MPa、優(yōu)選0. 1?22MPa，體積空速為0. 3?10. Oh-i、 優(yōu)選0. 4?8.化-1，氨氣對重油體積比為0?3000NmVmM尤選0?2500NmVm3,催化劑加 入量為0?4000 y g/g、優(yōu)選0?3000 y g/g ;所述的第二反應(yīng)器反應(yīng)條件為；反應(yīng)溫度為 380?440°C、優(yōu)選390?430°C，反應(yīng)壓力為11?30MPa、優(yōu)選12?25MPa，體積空速為 0. 03?1.化-1、優(yōu)選0. 05?0.化-1，氨氣對渣油體積比為500?4000Nm^/m3、優(yōu)選500? 2000Nm3/m3,催化劑加入量為 50 ?1800 y g/g、優(yōu)選 100 ?1200 y g/g。
[0009] 本發(fā)明提供的方法中，所述的臨氨熱裂化催化劑為：含有金屬組元和非金屬組元， W催化劑的總重量為基準，該催化劑含有2-15重量％的金屬元素和85-98重量％的非金屬 元素，其中，W金屬元素的重量為基準，95重量％ W上的所述金屬元素為V、Ni W及銅系金 屬元素和/或第VI B族金屬元素；W非金屬元素的重量為基準，95重量％ W上的所述非金 屬元素為C和S，還含有少量的H和N，且至少部分所述S與所述金屬元素W該金屬元素的 硫化物形式存在。
[0010] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的方法的有益效果為：
[0011] 本發(fā)明提供的方法采用反應(yīng)苛刻度不同的兩個反應(yīng)器進行熱裂化，第一反應(yīng)器實 現(xiàn)重油中易轉(zhuǎn)化組分的轉(zhuǎn)化，第二反應(yīng)器實現(xiàn)重油中難轉(zhuǎn)化組分即含有稠環(huán)芳環(huán)結(jié)構(gòu)組分 的輕質(zhì)化，第一反應(yīng)器重油輕質(zhì)化率到20?80%，第一反應(yīng)器的未轉(zhuǎn)化的重觸分進入第二 反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)，通過在不同反應(yīng)其中強化不同反應(yīng)，兩個反應(yīng)器的重油總輕質(zhì)化率達到 80?100%。顯著提高了重油轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)油收率。臨氨熱裂化過程將第一反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn) 物分離后重觸分油進第二反應(yīng)器及未轉(zhuǎn)化渣油循環(huán)回第二反應(yīng)器可增加第二反應(yīng)器重觸 分油濃度和臨氨熱裂化催化劑藏量，提高重觸分油的輕質(zhì)化率。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012] 附圖1為本發(fā)明提供的重油臨氨轉(zhuǎn)化方法的流程示意圖；
[0013] 附圖2為本發(fā)明提供的重油臨氨轉(zhuǎn)化方法另一種實施方式的流程示意圖；
[0014] 其中出R1為第一反應(yīng)器，皿2為第二反應(yīng)器，皿3為固定床加氨裂化反應(yīng)器，D1、 D2為分離設(shè)備，1為第一反應(yīng)器原料管線，2、8為催化劑管線，3、9為氨氣管線，4?7、10? 20為物料管線。
[001引附圖3為臨氨熱裂化催化劑A2的SEM照片；
[0016] 附圖4為臨氨熱裂化催化劑A3的SEM照片。

【具體實施方式】
[0017] W下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應(yīng)當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不限制本發(fā)明。
[0018] 本發(fā)明提供的重油加氨轉(zhuǎn)化方法，包括；（1)存在氨氣，存在或不存在臨氨熱裂化 催化劑的條件下，重油進入第一反應(yīng)器，進行臨氨熱裂化反應(yīng)；（2)將第一反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn) 物分離為觸分油產(chǎn)品和渣油；（3)渣油與臨氨熱裂化催化劑、氨氣進入第二反應(yīng)器，在較低 溫度下進行臨氨熱裂化反應(yīng)；（4)第二反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物分離得到觸分油產(chǎn)品和渣油；其中 第二反應(yīng)器的反應(yīng)溫度比第一反應(yīng)器的反應(yīng)溫度低5?5(TC。優(yōu)選第二反應(yīng)器的壓力比第 一反應(yīng)器高2?13MPa〇
[0019] 本發(fā)明提供的方法中，所述的重油原料是指原油中觸程乂 0(TC的觸分，或密度大 于1. Og/cm3或金屬（Ni+V)含量大于200 y g/g的石油姪油，原料選自重質(zhì)原油、原油蒸觸得 到的殘渣油、催化裂化油漿、煤焦油、己帰焦油、頁巖油、稠油、油砂漸青、固定床及沸騰床 渣油加氨尾油、煤液化尾油W及煉廠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的各種重質(zhì)物料。
[0020] 步驟（1)中第一反應(yīng)器的操作條件為：反應(yīng)溫度為400?48(TC，優(yōu)選410? 470°C，反應(yīng)壓力為0. 1?25MPa，優(yōu)選0. 1?22MPa，體積空速為0. 3?10.化-1，優(yōu)選0. 4? 8.化-1，氨氣對新鮮原料體積比為0?3000,優(yōu)選0?2500。
[0021] 步驟（1)中可W加入或不加入臨氨熱裂化催化劑，優(yōu)選添加臨氨熱裂化催化劑，催 化劑加入量為0?4000 y g/g，優(yōu)選0?3000 y g/g。所述的臨氨熱裂化催化劑組成為含有 2-15重量％的V、Ni W及銅系金屬元素和/或第VI B族金屬和85-98重量％的C、S及少量 的H和N，且其中的S與金屬元素W該金屬元素的硫化物形式存在，所述的臨氨熱裂化催化 劑的平均粒徑為0. 01?200微米、優(yōu)選0. 5?50微米。所述的臨氨熱裂化催化劑的微觀 結(jié)構(gòu)優(yōu)選為片層堆積體，最小單元體片層長度尺寸為40nm?50nm，厚度Inm?20nm。
[0022] 步驟（1)對重油原料進行預(yù)處理，實現(xiàn)重油體系中易裂化組分的輕質(zhì)化。步驟（1) 控制重油輕質(zhì)化率為20?80%，優(yōu)選30?70%。所述的輕質(zhì)化率是指原料中乂24C觸分 轉(zhuǎn)化為巧24°C觸分的質(zhì)量收率，計算公式為=(1-產(chǎn)物中524°C +收率/原料524°C +含 量）X 100%。根據(jù)原料性質(zhì)與反應(yīng)條件之間的對應(yīng)關(guān)系，通過調(diào)整反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度、停留 時間）來控制重油輕質(zhì)化率，例如在提高反應(yīng)溫度和停留時間可W提高重油的輕質(zhì)化率。
[0023] 本發(fā)明提供的方法中，步驟（2)是對第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)產(chǎn)物進行分離，可W為熱高 分、熱低分、冷高分、冷低分、閃蒸、常壓蒸觸、減壓蒸觸等一種或幾種分離方式的組合，主要 是將步驟（1)的反應(yīng)產(chǎn)物分為觸分油產(chǎn)品和渣油。其中，所述的觸分油產(chǎn)品為觸程范圍在 初觸點?4301：的觸分，所述的渣油為沸點<1； 4301：的觸分。
[0024] 本發(fā)明提供的方法中，步驟（3 )在第二反應(yīng)器中，在氨氣、臨氨熱裂化催化劑存在 下重油中較難轉(zhuǎn)化的稠環(huán)芳姪進一步加氨輕質(zhì)化，第二反應(yīng)器的操作條件為：反應(yīng)溫度 為380?440°C、優(yōu)選390?440。反應(yīng)壓力為11?30MPa、優(yōu)選12?25MPa，體積空速 為0. 03?1.化-1、優(yōu)選0. 05?0.化-1，氨氣對新鮮原料體積比為500?4000、優(yōu)選500? 2000。優(yōu)選地，第二反應(yīng)區(qū)反應(yīng)溫度比第一反應(yīng)區(qū)低5?5(TC，第二反應(yīng)器的壓力比第一反 應(yīng)器的壓力高2?13MPa〇
[0025] 第二反應(yīng)器中加入臨氨熱裂化催化劑，所述的臨氨熱裂化催化劑可W與第一反應(yīng) 器中的臨氨熱裂化催化劑相同或不同。所述的臨氨熱裂化催化劑的加入量相對于第二反應(yīng) 器中的渣油原料為50?1800 y g/g、優(yōu)選100?1500 y g/g。
[0026] 步驟（4)分離第二反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物，可W為熱高分、熱低分、冷高分、冷低分、閃 蒸、常壓蒸觸、減壓蒸觸等一種或幾種分離方式的組合，主要是將步驟（3)的臨氨熱裂化反 應(yīng)產(chǎn)物分為觸分油產(chǎn)品和渣油，其中所述的觸分油產(chǎn)品為觸程范圍在初觸點?43CTC的觸 分，所述的渣油為沸點<1； 4301：的觸分。分離出的渣油循環(huán)回第二反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)。
[0027] 優(yōu)選將步驟（4)分離出的少量渣油外甩，外甩渣油的量為總渣油的6?15wt% ;其 余渣油循環(huán)回第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)，返回第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器的渣油 的量比為0. 1?6 ;1
[0028] 本發(fā)明提供的方法中，所述的第一反應(yīng)器的產(chǎn)物和第二反應(yīng)器的產(chǎn)物分離可W共 用一套分離設(shè)備，也可W分別采用不同的分離設(shè)備。優(yōu)選共用同一套分離設(shè)備。當采用同 一套分離設(shè)備時，分離出觸分油產(chǎn)品和渣油，渣油部分外甩，其余渣油引入第一、第二反應(yīng) 器在較低溫度下進行臨氨熱裂化反應(yīng)。其中，所述的觸分油產(chǎn)品的觸程范圍在初觸點? 43(TC，所述的渣油為沸點43(TC的觸分。
[0029] 當采用不同的分離設(shè)備時，步驟（2)中第一反應(yīng)器產(chǎn)物分離為觸分油產(chǎn)品和渣油， 其中渣油的觸程為沸點<1； 4301：的觸分。步驟（4)中第二反應(yīng)器產(chǎn)物分離為觸分油產(chǎn)品和 渣油，其中觸分油產(chǎn)品的觸程為初觸點?4301：，所述的渣油為沸點<1； 4301：的觸分。
[0030] 本發(fā)明提供的方法中，優(yōu)選兩個臨氨熱裂化反應(yīng)器共用一套分離設(shè)備，可在實現(xiàn) 分離功能的前提下節(jié)省投資。
[0031] 其中所述的臨氨熱裂化催化劑為一種重油臨氨改質(zhì)催化劑，W催化劑的總重量為 基準，該催化劑含有2-15重量％的金屬元素和85-98重量％的非金屬元素，其中，W金屬元 素的重量為基準，95重量％ W上的所述金屬元素為V、Ni W及銅系金屬元素和/或第VIB族 金屬元素；W非金屬元素的重量為基準，95重量％ W上的所述非金屬元素為C和S，且至少 部分所述S與所述金屬元素W該金屬元素的硫化物形式存在。所述第VI B族金屬元素可W 為任何的第VI B族金屬元素，如化、Mo和W中的至少一種，優(yōu)選地，所述第VI B族金屬元素 為Mo和/或W，所述銅系金屬優(yōu)選為La、Ce、Pr和Nd中的至少一種。
[0032] 本發(fā)明提供的方法中，所述的臨氨熱裂化催化劑組成優(yōu)選為Mo-Ni-V-La、 Mo-Ni-V-Ce、Mo-Ni-V、W-Ni-V-Ce。W催化劑的總重量為基準，所述催化劑中V的含量為 0. 1-5. 0重量％，Ni的含量為0. 05-4. 0重量％，銅系金屬元素的含量為0-5. 0重量％，第VI B 族金屬元素的含量為0-15. 0重量％，且銅系金屬元素和第VI B族金屬元素的總含量為1-20 重量％。
[0033] 所述的臨氨熱裂化催化劑的平均粒徑為0. 01?200微米、優(yōu)選0. 5?50微米。更 優(yōu)選的微粒狀臨氨熱裂化催化劑的微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)選為片層堆積結(jié)構(gòu)，所述的片層長度尺寸為 40納米?50納米，厚度1納米?20納米。臨氨熱裂化催化劑采用優(yōu)選采用片層狀小顆粒 催化劑，具有催化劑添加量少、重油轉(zhuǎn)化率高、觸分油收率高的效果。
[0034] 本發(fā)明提供的方法中，所述的臨氨熱裂化催化劑的制備方法包括；將金屬源和非 金屬源在溶劑存在下W及硫化反應(yīng)條件下與硫化劑接觸，得到臨氨熱裂化催化劑。其中，所 述金屬源為含有V、Ni W及銅系金屬元素和/或第VI B族金屬元素的物質(zhì)，所述非金屬源為 含有碳元素的物質(zhì)，所述金屬源、非金屬源和硫化劑的用量使得接觸后所得固體產(chǎn)物中含 有2-15重量％的金屬元素和85-98重量％的非金屬元素，且W金屬元素的重量為基準，95 重量％ W上的所述金屬元素為V、Ni W及銅系金屬元素和/或第VI B族金屬元素；W非金屬 元素的重量為基準，95重量％ W上的所述非金屬元素為C和S。
[0035] 所述金屬源可任何適宜的形式提供，如W該金屬源中金屬元素的有機物和/ 或無機物的形式提供，優(yōu)選地，如W金屬元素的氧化物、無機鹽、有機酸鹽和有機馨合物中 至少一種的形式提供，具體地，所述金屬元素的無機鹽可W為硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽和碳 酸鹽中的至少一種，或者為該金屬元素的含氧酸鹽，如鶴酸鹽、鋼酸鹽，所述金屬元素的有 機酸鹽可W為油酸鹽、環(huán)焼酸鹽W及更具體的，如二焼基二硫代磯酸鋼、四撰基媒和六撰基 饑等，所述有機馨合物例如可W為金屬源中金屬的多元配位化合物，其配位體包括六齒、八 齒或十齒配體，該些配體包括但不限于W下化合物：邸TA、DTPA、EDPA。
[0036] 所述非金屬源可含碳元素的任何物質(zhì)的形式提供，如所述非金屬源可原 油、重油、油砂漸青、漸青質(zhì)、炭黑、石墨粉、煤粉、焦炭和活性炭中至少一種的形式提供。
[0037] 為了使金屬源和非金屬源混合的更加均勻，所述接觸優(yōu)選在攬拌條件下進行，攬 拌速度300?1200rpm，且所述接觸的條件使得接觸后所得固體產(chǎn)物中金屬元素的硫化物 形成為大小為5-50納米的顆粒，優(yōu)選為10-30納米。
[0038] 當所述活性炭為經(jīng)過酸處理的活性炭時，能夠得到更好的催化效果的催化劑。優(yōu) 選地，所述處理活性炭的方法包括去離子水洗涂、鹽酸洗涂和硝酸氧化等方法。
[0039] 所述溶劑的加入是為了使反應(yīng)體系更均勻，當非金屬源為液態(tài)時，可W同時兼具 溶劑的功能，因此，優(yōu)選地，所述非金屬源可W與溶劑一起，共同W原油、觸分油、渣油和稠 油中至少一種的形式提供。而當非金屬源為固態(tài)時，所述溶劑的加入量也可W在很大范圍 內(nèi)變化，例如，所述溶劑與金屬源中金屬元素的重量比可W為10-1000 ;1，優(yōu)選為20-200 : 1，進一步優(yōu)選為20-100 ;1
[0040] 使用本領(lǐng)域常規(guī)的硫化反應(yīng)條件和硫化劑即可實現(xiàn)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述硫化劑 為升華硫、二硫化碳、高硫重油、硫醇和二甲基硫離中的至少一種；所述硫化反應(yīng)的條件包 括，溫度為250-40(TC，壓力為5. 0-10. OMPa，時間為15-480分鐘，攬拌速率300?1200巧111; 進一步優(yōu)選為，所述硫化反應(yīng)的條件包括，溫度為300-38(TC，壓力為6. 0-8. OMPa，時間為 30-240分鐘，最優(yōu)選為60-240分鐘，攬拌速率500?lOOOrpm。其中，所述壓力為氨初壓。 本制備方法中可將原料配好需陳化0?36h，優(yōu)選1?2化。
[0041] 優(yōu)選情況下，所述的臨氨熱裂化催化劑的制備方法中還包括去除反應(yīng)后的產(chǎn)物中 的溶劑，如，當所述溶劑為水時，優(yōu)選將反應(yīng)后的產(chǎn)物進行過濾。當所述溶劑為溶劑油時，本 發(fā)明的方法優(yōu)選還包括用甲苯對反應(yīng)后的產(chǎn)物進行抽提，抽提的目的是去除其中的溶劑油 W及非金屬源中部分未反應(yīng)的有機物。
[0042] 本發(fā)明提供的方法中，所述的微觀結(jié)構(gòu)為片層堆積的臨氨熱裂化催化劑的制備 方法為：將含有金屬Ni、V、VI族和銅系金屬的有機金屬化合物溶于有機溶劑中，然后加入 硫化劑，可流動的含碳物質(zhì)，并在60化pm?1000巧m轉(zhuǎn)速攬拌lOmin?30min，陳化12? 16小時，然后快速升溫至硫化溫度進行硫化反應(yīng)，硫化條件是溫度為350-36(TC，壓力為 6. 0-8. OMPa，時間為 60-80 分鐘。
[0043] 下面結(jié)合附圖，具體說明本發(fā)明提供的方法，但本發(fā)明并不因此而受到任何限制。
[0044] 圖1為本發(fā)明提供的重油加氨轉(zhuǎn)化方法的流程示意圖，如圖1所示，重油1與氨氣 預(yù)混后經(jīng)第一反應(yīng)器原料管線1進入第一反應(yīng)器R1，在存在氨氣，加入或不加入臨氨熱裂 化催化劑的條件下進行反應(yīng)，在第一反應(yīng)器R1中實現(xiàn)重油中易轉(zhuǎn)化組分的輕質(zhì)化；第一反 應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)管線2進入分離設(shè)備D1分離為觸分油產(chǎn)品和渣油；其中，觸分油產(chǎn)品經(jīng) 管線8作為產(chǎn)物移出反應(yīng)體系。渣油經(jīng)管線9出料，少量渣油經(jīng)管線11外甩，其余渣油經(jīng) 管線10與來自管線3的臨氨熱裂化催化劑、來自管線4的氨氣混合均勻經(jīng)管線5進入第二 反應(yīng)器HR2,在第二反應(yīng)器HR2中進行臨氨熱裂化反應(yīng)，實現(xiàn)重油較難轉(zhuǎn)化組分即含有稠環(huán) 芳環(huán)結(jié)構(gòu)組分的輕質(zhì)化；第二反應(yīng)器皿2的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)管線6、管線7進入分離設(shè)備D1中 分離為觸分油產(chǎn)品和渣油。由附圖1可見，第一反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物和第二反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物共 用一套分離設(shè)備D1。
[0045] 圖2為本發(fā)明提供的重油加氨轉(zhuǎn)化方法另一種實施方式的流程示意圖，由圖2可 見，第一反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物和第二反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物采用兩套分離設(shè)備D1、D2。
[0046] 下面通過實施例具體說明本發(fā)明提供的方法，但本發(fā)明并不因此而受到任何限 制。
[0047] 實施例和對比例中，采用的重油原料取自培河煉油廠，其性質(zhì)見表1。從表1中可 見，重油原料密度大，氨碳原子比低，殘?zhí)恐蹈哌_25. 9wt%，漸青質(zhì)含量高達21wt%，金屬含 量高，屬于一般常規(guī)改質(zhì)方法難W處理的劣質(zhì)原料。
[0048] 實施例中的臨氨熱裂化催化劑采用W下方法制備：
[0049] 在高壓蓋內(nèi)，將 5. 89g鋼酸饋（（NH4)eM〇7〇24 ?4&0)、7. 40g硝酸媒（Ni(N〇3)2 ?6&0)、 1. 78g氧化饑（V205 )、4. 8g硝酸銅（La (N03) 3 ? 6&0)，與300血水混合，攬拌均勻后加入 81. 2g先后經(jīng)過濃度均為2mol/L的鹽酸和硝酸處理的活性炭和7. 8g的硫化劑(升華硫)，在 300巧m轉(zhuǎn)速下攬拌30min,陳化她，然后在300°C、7. OMPa (氨初壓)、高速攬拌（300;rpm)的 條件下硫化120min，產(chǎn)物經(jīng)過濾、干燥后得到催化劑A1，催化劑A1的元素組成分析列于表 2。 粒度測定結(jié)果表明催化劑A1的平均粒徑為lOym，TEM分析結(jié)果表明，金屬元素硫化物 的平均粒徑為45nm。
[0050] 將43. 7g環(huán)焼酸鋼（Mo占10. 3重量％)、30. 8g環(huán)焼酸鶴（W占8. 78重量％)、6. 2g 四撰基媒（Ni占33. 73重量％)、6. 5g六撰基饑（V占23. 29重量％)、25. 3g異辛酸稀±(La占 4. 8重量％，Ce占7. 1重量％)、17. 7g硫化齊U (DMDS)和295血的渣油刷威特減壓渣油)依次 加入500血的高壓蓋內(nèi)，在80化pm轉(zhuǎn)速下攬拌30min，陳化1化，然后攬拌在370°C、6. OMPa (氨初壓)、高速攬拌（800rpm)的條件下硫化60min，產(chǎn)物經(jīng)離也分離、甲苯抽提、真空干燥得 到催化劑A2,催化劑A2的元素組成列于表2。粒度測定結(jié)果表明催化劑A2的平均粒徑為 1 y m，TEM分析結(jié)果表明，金屬元素硫化物的平均粒徑為20nm，附圖2為催化劑A2的掃描電 鏡照片，顯示催化劑A2形貌為片層結(jié)構(gòu)的層狀堆積體，片層結(jié)構(gòu)長度為60?lOOnm，厚度為 2 ?lOnm。
[0051] 將5. 7g二焼基二硫代氨基甲酸鋼（Mo含量8. 7%)、3. 6g辛酸媒、2. 9g環(huán)焼酸饑、 2. 8g環(huán)焼酸錯、lOOmL回?zé)捰汀?. 6g硫化劑(升華硫）和88g原油依次加入到500mL高壓 蓋內(nèi)，在1000巧m轉(zhuǎn)速下攬拌45min，陳化16h，然后在35(TC、8. OMPa (氨初壓)、高速攬拌 (lOOOrpm)的條件下硫化80min，產(chǎn)物經(jīng)過濾、真空干燥后得到催化劑A3,催化劑A3的元素 組成列于表2。粒度測定結(jié)果表明，催化劑A3的平均粒徑為0. 5 y m，TEM分析結(jié)果表明，金 屬元素硫化物的平均粒徑為lOnm，附圖3為催化劑A3的掃描電鏡照片，顯示催化劑A3形貌 為片層結(jié)構(gòu)的層狀堆積體，片層結(jié)構(gòu)長度為40?50nm，厚度為2?lOnm。
[0052] 對比例中的催化劑B為環(huán)焼酸鋼，鋼含量為8. 95%。
[0053] 臨氨熱裂化催化劑組成見表2。其中，催化劑中各種元素的含量由X射線英光光譜 方法測得，通過X射線能譜測定元素的價態(tài)，根據(jù)結(jié)果判斷催化劑中金屬元素的存在形式； 催化劑的平均粒徑由激光粒度分析儀測定，硫化物的平均粒徑通過高分辨率的掃描和透射 電鏡分析得到。
[0054] 實施例1-5說明本發(fā)明提供的重油催化轉(zhuǎn)化方法的輕質(zhì)化效果。生焦傾向W測定 生成油中甲苯不溶物含量來衡量。為對比不同工藝方法的改質(zhì)效果差異，定義單位生焦裂 化率=> 524C渣油裂化率/縮合率（甲苯不溶物產(chǎn)率），可W反映工藝對裂化和縮合反應(yīng) 的選擇性，該值大說明該工藝在促進裂化的同時可W抑制結(jié)焦。
[00巧]實施例1-4
[0056] 實驗流程圖如附圖2所示，采用兩個分離設(shè)備，將渣油原料與氨氣、新鮮催化劑在 原料罐混合均勻后，通過粟輸送到預(yù)熱爐，預(yù)熱至40(TC進入第一反應(yīng)器進行反應(yīng)，第一反 應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物進入分離單元D1，至少分離出<43(TC的觸分油產(chǎn)物和渣油，所得渣油與 氨氣、D2分離所得渣油、催化劑A1混合均勻預(yù)熱后進入第二反應(yīng)器，第二反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn) 物進入分離單元D2,分離得到觸分油產(chǎn)物和渣油，裝置穩(wěn)定后少量渣油外甩，其余按比例循 環(huán)回第一、第二反應(yīng)器。分析測定生成油中甲苯不溶物含量，根據(jù)巧24C觸分油收率計算重 油原料中乂〇(TC渣油的裂化率。實驗條件及反應(yīng)結(jié)果列于表3。
[0057] 實施例5
[0058] 實驗流程圖如附圖1所示，第一反應(yīng)器產(chǎn)物和第二反應(yīng)器產(chǎn)物共用一個分離設(shè) 備，將重油原料與氨氣、臨氨熱裂化催化劑在原料罐混合均勻后，通過粟輸送到預(yù)熱爐，預(yù) 熱至40(TC進入第一反應(yīng)器進行反應(yīng)，第一反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物進入分離單元D1，分離出 <50(TC觸分油產(chǎn)物和渣油，渣油與氨氣、臨氨熱裂化催化劑混合均勻預(yù)熱后進入第二反應(yīng) 器，第二反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物進入分離單元D1，裝置穩(wěn)定后少量尾油外甩，其余循環(huán)回第一、 第二反應(yīng)器。實驗條件及反應(yīng)結(jié)果列于表3。
[0059] 對比例1?4
[0060] 采用單反應(yīng)區(qū)的重油改質(zhì)對照實施例。對比試驗采用間歇式反應(yīng)蓋，催化劑B是 油溶性Mo為前軀體的分散型催化劑。將渣油原料或渣油原料、催化劑前軀體、硫化劑、氨 氣一起進入反應(yīng)蓋進行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物分為氣體、液體和固體，液體產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析得 到巧24C觸分油乂24C未轉(zhuǎn)化重油收率。反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果列于表4。
[0061] 表1重油原料性質(zhì)
[0062]

【權(quán)利要求】
1. 一種重油臨氫轉(zhuǎn)化方法，其特征在于，包括以下步驟： (1)存在氫氣，存在或不存在臨氫熱裂化催化劑的條件下，重油進入第一反應(yīng)器，進行 臨氫熱裂化反應(yīng)；（2)將第一反應(yīng)器的反應(yīng)產(chǎn)物分離為餾分油產(chǎn)品和渣油；（3)渣油與臨氫 熱裂化催化劑、氫氣進入第二反應(yīng)器，在較低溫度下進行臨氫熱裂化反應(yīng)；（4)第二反應(yīng)器 反應(yīng)產(chǎn)物分離得到餾分油產(chǎn)品和渣油；其中第二反應(yīng)器的反應(yīng)溫度比第一反應(yīng)器的反應(yīng)溫 度低5?50°C。
2. 按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述的第二反應(yīng)器的壓力比第一反應(yīng)器的壓 力高2?13MPa。
3. 按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所述的第一反應(yīng)器操作條件為：反應(yīng)溫度 為400?480°C，反應(yīng)壓力為0. 1?25MPa，體積空速為0. 3?12.OtT1，氫氣對重油原料體積 比為0?3000Nm3/m3,臨氫熱裂化催化劑加入量為0?10000yg/g;所述的第二反應(yīng)器反應(yīng) 條件為：反應(yīng)溫度為380?440°C，反應(yīng)壓力為11?30MPa，體積空速為0. 03?2. 01T1，氫 氣對渣油原料體積比為500?4000Nm3/m3,臨氫熱裂化催化劑加入量為50?1800iig/g。
4. 按照權(quán)利要求3的方法，其特征在于，所述的第一反應(yīng)器操作條件為：反應(yīng)溫度為 410?470°C，反應(yīng)壓力為0. 1?22MPa，體積空速為0. 4?8.OtT1，氫氣對重油原料體積比 為0?1500Nm3/m3,臨氫熱裂化催化劑加入量為0?8000yg/g;所述的第二反應(yīng)器操作條 件為：反應(yīng)溫度為390?440°C，反應(yīng)壓力為12?25MPa，體積空速為0. 05?0. 5h'氫氣 對渣油原料體積比為500?2000Nm3/m3,臨氫熱裂化催化劑加入量為100?1200yg/g。
5. 按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所述的臨氫熱裂化催化劑含有金屬組元和 非金屬組元，以催化劑的總重量為基準，該催化劑含有2-15重量％的金屬元素和85-98重 量％的非金屬元素，其中，以金屬元素的重量為基準，95重量％以上的所述金屬元素為V、Ni 以及鑭系金屬元素和/或第VIB族金屬元素；以非金屬元素的重量為基準，95重量％以上 的所述非金屬元素為C和S，還含有少量的H和N，且至少部分所述S與所述金屬元素以該 金屬元素的硫化物形式存在。
6. 按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于，所述的臨氫熱裂化催化劑的平均粒徑為 0? 01?200微米。
7. 按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于，所述的臨氫熱裂化催化劑的平均粒徑為0. 2? 50微米。
8. 按照權(quán)利要求6或7的方法，其特征在于，所述的臨氫熱裂化催化劑的微觀結(jié)構(gòu)為片 層結(jié)構(gòu)，其長度尺寸為20nm?200nm，厚度lnm?20nm。
9. 按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所述的餾分油產(chǎn)品為餾程范圍在初餾點? 430°C的餾分，所述的渣油為沸點術(shù)430°C的餾分。
10. 按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所述的步驟（2)和步驟（4)中采用同一 套分離設(shè)備，將來自步驟（1)和步驟（3)的反應(yīng)產(chǎn)物分離為餾分油產(chǎn)品和渣油。
11. 按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所述的部分來自步驟（2)和步驟（4)中 的渣油返回第二反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)，返回第二反應(yīng)器的渣油為渣油總量的10_70wt%。
12. 按照權(quán)利要求11的方法，其特征在于，所述的部分來自步驟（2)和步驟（4)中的渣 油返回第一反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)，返回第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器的渣油質(zhì)量比為〇. 1?10 : 1〇
13.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所述的重油為餾程>500°C的餾分，或密 度大于1. 〇g/cm3或金屬（Ni+V)含量大于200iig/g的石油經(jīng)油。
【文檔編號】C10G65/10GK104513674SQ201310523167
【公開日】2015年4月15日 申請日期:2013年10月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月27日
【發(fā)明者】董明, 侯煥娣, 王子軍, 達志堅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院