生物質(zhì)廢棄物固體酸用于兩步法催化蠶蛹油制備生物柴油的方法
【專利摘要】生物質(zhì)廢棄物固體酸用于兩步法催化蠶蛹油制備生物柴油的方法，步驟包括：1）生物質(zhì)廢棄物固體酸的制備；2）固體酸的預酯化反應；3）堿催化的酯交換反應。本發(fā)明選擇用生物質(zhì)廢棄物固體酸作為預酯化過程中的催化劑，不但不會像濃硫酸那樣污染環(huán)境，還可回收循環(huán)利用，實現(xiàn)變廢為寶，做到綠色無污染。此外，本發(fā)明以蠶蛹油為生物柴油的制備原料，既實現(xiàn)了蠶蛹油的高值化利用，又降低了生物柴油的制備成本，為可再生能源源的生物制造提供了新途徑。
【專利說明】生物質(zhì)廢棄物固體酸用于兩步法催化蠶蛹油制備生物柴油的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于可再生能源或新能源【技術領域】，特別涉及到一種生物質(zhì)廢棄物固體酸用于兩步法催化蠶蛹油制備生物柴油的方法。
【背景技術】
[0002]生物柴油是通過植物油脂或動物脂肪與短鏈醇的酯化或酯交換反應而得到的一種可持續(xù)生物燃料。生物柴油的原料來源比較廣泛，不同的國家或地區(qū)往往根據(jù)其產(chǎn)地動植物油來制備，其原料成本約占總制備成本的50%-85%，已經(jīng)成為決定生物柴油價格的關鍵因素(Bioresource Technology, 2003, 89, 1- 16)。因此,尋找廢棄物油脂作為替代原料來制備生物柴油是降低成本的根本出路。
[0003]蠶蛹為蠶蛾科昆蟲家蠶蛾的蛹，是蠶絲業(yè)的主要副產(chǎn)物，通?？壷艻噸生絲可得1.5 噸干香蛹(Engineering Fracture Mechanics, 2007，74，1953-1962)。干香蛹中含約25%的蛹油，其在食品、醫(yī)藥、工業(yè)等領域有著廣泛的應用。已有報道用蠶蛹油已生產(chǎn)出營養(yǎng)醬油、食醋、肥皂、甘油等產(chǎn)品(中國蠶業(yè)，2008，3，7-10)。然而，蠶蛹油在繅絲過程的自然條件下易發(fā)生氧化酸敗，導致營養(yǎng)破壞，不能作為食品使用，造成其資源利用率和附加值降低?？紤]到蛹油中含有大量的棕櫚酸和硬脂酸等飽和脂肪酸，以及部分不飽和脂肪酸，將酸敗的蠶蛹油原料制備生物柴油，不僅可提高蠶蛹油的資源利用率，也可降低生物柴油的制備成本。
[0004]目前，用蠶蛹油來制備生物柴油的報道較少。如專利CN101691519B中公開了一種以蠶蛹油為原料制備生物柴油的方法，采用加入固體堿催化劑來催化反應完成的，加入6倍體積的甲醇和5wt%的活化后的硅酸鈉，在70°C條件下酯化反應8h，生物柴油產(chǎn)品的得率為72.0% ;專利CN102367459A中公開了采用米根霉TY GFl及其全細胞催化蠶蛹油制備生物柴油的應用，將6g蠶蛹油和0.8g全細胞反應72h，生物柴油的轉(zhuǎn)換率為54.7%。截至目前，尚無采用酸堿兩步法將蠶蛹油制備成生物柴油的報道。
[0005]由于酸敗的蠶蛹油中游離脂肪酸含量增高，若直接采用堿法催化，會導致皂化反應的發(fā)生，因此有必要在堿法催化之前先用酸法預酯化脫酸，進而構(gòu)建酸堿兩步法催化蠶蛹油制備生物柴油。目前，酸性催化劑可分為均相催化劑和非均相催化劑兩大類。均相催化劑主要為硫酸和鹽酸，其腐蝕性較強。非均相催化劑有:(1)商品化的陽離子交換樹月旨，呈現(xiàn)較強的酸性，但較為昂貴，且轉(zhuǎn)酯化活性較弱(Catalysis Today, 2006, 116，157 -161) ；(2)固體酸催化劑，成本較低，充分利用資源，減少環(huán)境的污染，實現(xiàn)了變廢為寶。由于固體酸催化劑中含有高密度的磺酸和羧酸基團，穩(wěn)定性強，具有優(yōu)越的催化酯化和轉(zhuǎn)酯化活性，且產(chǎn)品與催化劑易分離，降低產(chǎn)品純化的成本，催化劑無腐蝕性(ChemSusChem，2009, 2，129-135)。目前，已有采用先酸催化預酯化再堿催化酯交換的方法來制備生物柴油的報道，如:專利CN101117588A中公開了一種采用活性炭負載硫酸催化劑，通過兩步法將高酸值油脂制備成生物柴油的方法；專利CN101423768A中公開了一種利用含有硫酸氫鈉等的固體酸，通過酸堿兩步法催化含游離脂肪酸的油脂制備成生物柴油的方法；專利CN1011696372B中公開了一種利用負載型固體酸催化劑和負載型固體堿催化劑，通過兩步法將餐飲廢油和油腳和皂腳制備成生物柴油的方法。然而，利用樹枝、秸桿、木屑、中藥殘渣等生物質(zhì)廢棄物制備固體酸催化劑用于預酯化，進而用堿法轉(zhuǎn)酯化的制備生物柴油工藝未見報道。
[0006]因此，本文旨在提供一種先利用生物質(zhì)廢棄物固體酸作為酸性催化劑來催化蠶蛹油中的游離脂肪酸酯化，進而用堿法催化蠶蛹油中的甘油三酯轉(zhuǎn)酯化制備生物柴油的方法。該方法中使用生物質(zhì)廢棄物制備固體酸催化劑，價格低廉，并實現(xiàn)了變廢為寶，資源利用最大化，且無污染及可循環(huán)利用。本方法不但充分利用蠶蛹油，使其實現(xiàn)高值化應用，而且降低了生物柴油的制備成本，具有操作簡單，反應速率快等優(yōu)點。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]解決的技術問題:本發(fā)明的目的是提供一種生物質(zhì)廢棄物固體酸用于兩步法催化蠶蛹油制備生物柴油的方法，實現(xiàn)了蠶蛹油的高值化利用，提供了生物柴油制備的新途徑。
[0008]技術方案:一種生物質(zhì)廢棄物固體酸用于兩步法催化蠶蛹油制備生物柴油的方法，步驟包括:
[0009]I)生物質(zhì)廢棄物固體酸的制備:將干燥的樹枝、秸桿、木屑或桑黃殘渣生物質(zhì)廢棄物在氮氣保護下于馬弗爐中250~600°C條件下熱解8~12h，自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物放入95%wt~98%wt濃硫酸中浸泡，過濾，將浸泡產(chǎn)物放入1000~300°C馬弗爐中10~15h，冷卻后，蒸餾水洗滌，烘箱內(nèi)60°C烘干至恒重，得固體酸催化劑；
[0010]2)固體酸的預酯化反應:按醇油摩爾比6:1~12:1向蠶蛹油中加入甲醇，再添加反應體系l%wt~5%wt的固體酸催化劑，加熱到50°C~90°C，攪拌反應5~60min，靜置分層，獲得脂肪酸甲酯；
[0011]3)堿催化的酯交換反應:將步驟2中獲得的脂肪酸甲酯，再按醇油摩爾比4:1~8:1與甲醇添加到反應器中，加入反應體系l%wt~5%wt的固體氫氧化物，加熱到30°C~70°C，攪拌反應5~30min，靜置分層，上層獲得生物柴油。
[0012]所述蠶蛹油與甲醇的預酯化反應時間范圍為15min。
[0013]所述固體酸催化劑為反應體系質(zhì)量的1%。
[0014]所述蠶蛹油與甲醇的摩爾比范圍為9:1。
[0015]所述蠶蛹油與甲醇的預酯化反應溫度范圍為50°C。
[0016]所述酯交換反應過程中的堿為固體氫氧化鈉、固體氫氧化鈉或固體甲醇鈉。
[0017]所述預酯化后的脂肪酸甲酯與甲醇的酯交換反應時間范圍為lOmin。
[0018]所述固體氫氧化物占反應體系質(zhì)量的1%。
[0019]所述預酯化后的脂肪酸甲酯與甲醇的摩爾比范圍為5:1。
[0020]所述預酯化后的脂肪酸甲酯與甲醇的預酯化反應溫度范圍為60°C。
[0021]有益效果:本發(fā)明選擇用生物質(zhì)廢棄物固體酸作為預酯化過程中的催化劑，不但不會像濃硫酸那樣污染環(huán)境，還可回收循環(huán)利用，實現(xiàn)變廢為寶，做到綠色無污染。此外，本發(fā)明以蠶蛹油為生物柴油的制備原料，既實現(xiàn)了蠶蛹油的高副值利用，又降低了生物柴油的制備成本，為可再生資源的實現(xiàn)提供了有效途徑?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明的反應流程圖。
【具體實施方式】
[0023]下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
[0024]生物質(zhì)包括農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中的秸桿、樹木等木質(zhì)纖維素和農(nóng)林廢棄物，以及提取過活性成分剩余的中草藥殘渣等，具有可再生性、廣泛分布性等特點。
[0025](I)酸值的測定:將提取的油樣置于錐形瓶中，然后加入5mL中性乙醚-乙醇混合液(體積比2:1)，振搖使油充分溶解，加入酚酞指示劑2~3滴，最后，以氫氧化鉀標準滴定溶液(0.001mol/L)滴定，至初現(xiàn)微紅色，且30s內(nèi)不褪色為終點。
[0026]其中，酸值計算公式如下:
[0027]
【權利要求】
1.生物質(zhì)廢棄物固體酸用于兩步法催化蠶蛹油制備生物柴油的方法，其特征在于步驟包括: O生物質(zhì)廢棄物固體酸的制備:將干燥的樹枝、秸桿、木屑或桑黃殘渣生物質(zhì)廢棄物在氮氣保護下于馬弗爐中250~600°C條件下熱解8~12h，自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物放入95%wt~98%wt濃硫酸中浸泡，過濾，將浸泡產(chǎn)物放入100~300°C馬弗爐中10~15h，冷卻后，蒸餾水洗滌，烘箱內(nèi)60°C烘干至恒重，得固體酸催化劑； 2)固體酸的預酯化反應:按醇油摩爾比6:1~12:1向蠶蛹油中加入甲醇，再添加反應體系l%wt~5%wt的固體酸催化劑，加熱到50°C~90°C，攪拌反應5~60min，靜置分層，獲得脂肪酸甲酯； 3)堿催化的酯交換反應:將步驟2中獲得的脂肪酸甲酯，再按醇油摩爾比4:1~8:1與甲醇添加到反應器中，加入反應體系l%wt~5%wt的固體氫氧化物，加熱到30°C~70°C，攪拌反應5~30min，靜置分層，上層獲得生物柴油。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種生物質(zhì)廢棄物固體酸用于兩步法催化蠶蛹油制備生物柴油的方法，其特征在于:蠶蛹油與甲醇的預酯化反應時間范圍為15min。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種生物質(zhì)廢棄物固體酸用于兩步法催化蠶蛹油制備生物柴油的方法，其特征在于:固體酸催化劑為反應體系質(zhì)量的1%。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種生物質(zhì)廢棄物固體酸用于兩步法催化蠶蛹油制備生物柴油的方法，其特征在于:蠶蛹油與甲醇的摩爾比范圍為9:1。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種生物質(zhì)廢棄物固體酸用于兩步法催化蠶蛹油制備生物柴油的方法，其特征在于:蠶蛹油與甲醇的預酯化反應溫度范圍為50°C。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種生物質(zhì)廢棄物固體酸用于兩步法催化蠶蛹油制備生物柴油的方法，其特征在于:酯交換反應過程中的堿為固體氫氧化鈉、固體氫氧化鈉或固體甲醇鈉。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種生物質(zhì)廢棄物固體酸用于兩步法催化蠶蛹油制備生物柴油的方法，其特征在于:預酯化后的脂肪酸甲酯與甲醇的酯交換反應時間范圍為lOmin。
8.根據(jù)權利要求1所述的一種生物質(zhì)廢棄物固體酸用于兩步法催化蠶蛹油制備生物柴油的方法，其特征在于:固體氫氧化物占反應體系質(zhì)量的1%。
9.根據(jù)權利要求1所述的一種生物質(zhì)廢棄物固體酸用于兩步法催化蠶蛹油制備生物柴油的方法，其特征在于:預酯化后的脂肪酸甲酯與甲醇的摩爾比范圍為5:1。
10.根據(jù)權利要求1所述的一種生物質(zhì)廢棄物固體酸用于兩步法催化蠶蛹油制備生物柴油的方 法，其特征在于:預酯化后的脂肪酸甲酯與甲醇的預酯化反應溫度范圍為60°c。
【文檔編號】C10L1/02GK103627536SQ201310610859
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月26日 優(yōu)先權日:2013年11月26日
【發(fā)明者】王俊, 吳福安, 吳衛(wèi)衛(wèi), 王敏, 史馨怡 申請人:江蘇科技大學