用于在液體烴的加工中減少結(jié)垢的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及帶有羥基的聚酯在液體烴介質(zhì)在100至550℃的溫度范圍內(nèi)的熱處理時作為防垢劑的用途，所述聚酯通過包含兩個伯羥基和至少一個仲羥基的多元醇與帶有C16-至C400-烷基或C16-至C400-烯基的二羧酸或其酸酐或其酯的縮聚制備。
【專利說明】用于在液體烴的加工中減少結(jié)垢的方法
[0001] 本發(fā)明涉及用于在液體烴在較高的溫度下加工（例如精煉過程）期間減少液體烴 的結(jié)垢的方法。
[0002] 在加工期間，通常將烴（例如原油和石油加工的中間產(chǎn)物，以及石化產(chǎn)品和石化 中間產(chǎn)物）加熱至l〇〇°C和550°C之間，經(jīng)常在200°C和550°C之間的溫度。在加熱系統(tǒng)和 換熱系統(tǒng)中，作為熱載體使用的烴也暴露于這種溫度。實際上在所有這些情況下，所使用的 烴在升高的溫度形成不期望的分解產(chǎn)物或副產(chǎn)物，所述分解產(chǎn)物或副產(chǎn)物可以在傳熱器的 熱表面上沉積和積聚。這樣的沉積物的形成通常歸因于不太穩(wěn)定的化合物（例如經(jīng)氧化 和/或可氧化的烴以及烯屬不飽和化合物）的存在，然而也歸咎于高分子量有機化合物和 無機雜質(zhì)。在特別情況下，沉積和積聚的外來物質(zhì)也可以已經(jīng)包含在待加工的原料或前體 中。在礦物油蒸餾的特別情況下，為此所使用的原油通常包含導(dǎo)致沉積物的成分，例如堿金 屬鹽和堿土金屬鹽，包含過渡金屬的化合物或絡(luò)合物例如硫化鐵或紫菜堿，含硫化合物例 如硫醇，含氮化合物例如吡咯，包含羰基或羧基的化合物，以及多環(huán)芳族化合物例如浙青質(zhì) 和/或焦炭顆粒。此外，加工所使用的烴實際上始終包含少量的溶解氧。
[0003] 在烴在升高的溫度下加工時所形成并且粘附在與液體接觸的表面上的沉積物被 稱為結(jié)垢（污染沉積物）。結(jié)垢尤其在管道、機器或換熱器的熱的內(nèi)壁上形成。
[0004] 在所述過程中由于所述沉積物，管道和容器的孔逐漸減小，因此影響了過程生產(chǎn) 量以及傳熱。沉積物經(jīng)常也堵塞濾篩、閥門和阱，并且因此造成用于清理和維修的裝置停 機。在所有情況下，所述沉積物還構(gòu)成不期望的副產(chǎn)物，所述副產(chǎn)物減少目標產(chǎn)物的產(chǎn)率并 且因此也降低裝置的經(jīng)濟性。在換熱系統(tǒng)的情況下，沉積物在存在的表面上形成隔離層，所 述隔離層限制傳熱。因此，沉積物經(jīng)常造成裝置停機從而進行清理，有時甚至需要更換裝 置。因此沉積物在工業(yè)中是高度不期望的。
[0005] 上文描述的沉積物通常為高分子量材料，其稠度可以從焦油到橡膠和"爆米花"到 焦炭的范圍。其組成可以具有不同性質(zhì)并且在許多情況下無法進行詳細分析。其經(jīng)常包含 含碳相、聚合物和/或縮合物的組合，所述含碳相具有焦炭狀性質(zhì)，所述聚合物和/或縮合 物由烴或烴中存在的雜質(zhì)通過不同機制形成。其它沉積物成分經(jīng)常為主要由氯化鎂、氯化 鈣和氯化鈉組成的鹽。在這種情況下，聚合物和/或縮合物的形成歸因于通過金屬化合物 (例如銅或鐵的化合物）的催化，所述金屬化合物作為雜質(zhì)存在于待加工的烴中。所述金屬 化合物可以例如通過促進退化性鏈支化從而加速烴氧化速率。在此形成的自由基可以轉(zhuǎn)而 引起氧化反應(yīng)和聚合反應(yīng)，這造成樹脂和沉淀物的形成。在此，相對惰性的含碳沉積物經(jīng)常 被更有粘性的縮合物或聚合物包封。
[0006] 在生產(chǎn)或純化石化產(chǎn)品的石化領(lǐng)域中同樣遭遇結(jié)垢沉積物。該環(huán)境中的沉積物主 要為聚合物性質(zhì)并且對石化過程的經(jīng)濟性具有嚴重影響。石化過程包括例如乙烯或丙烯的 制備或者氯化烴的純化。在生物原料的加工中，例如在脂肪酸及其衍生物（例如脂肪酸酯） 的加工中，也觀察到結(jié)垢。
[0007] 為了避免沉積物的形成，經(jīng)常使用油溶性極性氮化合物。油溶性極性氮化合物主 要為烷基琥珀酸或烯基琥珀酸或其酸酐與多胺（所述多胺任選地進一步衍生化）的反應(yīng)產(chǎn) 物。
[0008] 因此US-3271295公開了烷/烯基琥珀酸酐與多胺的反應(yīng)產(chǎn)物用于在礦物油精煉 中避免傳熱器中的金屬表面上的沉積物。
[0009] W0-2011/014215公開了由多胺和C1(|-至C_-烷基-或烯基琥珀酸酐形成的單酰 亞胺和雙酰亞胺用于避免礦物油精煉裝置中的沉積物的用途。
[0010] US-5342505公開了聚（烯基）琥珀酰亞胺與環(huán)氧烷醇的反應(yīng)產(chǎn)物在液體烴在升高 的溫度下加工期間作為液體烴中的防垢劑的用途。
[0011] US-5171420公開了烯基琥珀酸酐、多元醇、帶有羥基的胺、聚亞烷基琥珀酰亞胺和 聚氧化亞烷基胺的反應(yīng)產(chǎn)物用于減少在液體烴加熱時的沉積物。在優(yōu)選的并且通過實施例 描述的實施方案中，使用造成劇烈支化結(jié)構(gòu)的多官能試劑。
[0012] 二羧酸與多胺的反應(yīng)產(chǎn)物通常具有相對低的分子量，因為二羧酸在與伯胺縮合時 優(yōu)選反應(yīng)成酰亞胺并且不形成或僅形成少量的二酰胺。通常地，縮合局限于多胺的伯氨基 分別與一個二羧酸的反應(yīng)，從而通常產(chǎn)生不大于3, 000g/m〇l的分子量。因此，對于有效減 少結(jié)垢來說期望的高分子量化合物無法以這種方式獲得。
[0013] 此外出于生態(tài)學(xué)觀點，期望的是使用具有盡可能低的氮含量的添加劑。因此可以 避免在液體烴的熱處理時獲得的產(chǎn)物的氮含量的升高以及任選產(chǎn)生的副產(chǎn)物和殘余物。在 液體烴本身的熱處理中以及在此所產(chǎn)生的產(chǎn)物、副產(chǎn)物和殘余物的隨后的其它使用中，升 高的氮化合物含量可以造成不期望的副產(chǎn)物和轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。因此例如在其燃燒時形成氮氧化 物。
[0014] 目前沒有描述高分子量的低聚物型或聚合物型化合物且尤其是高分子量的低聚 物型或聚合物型的無氮化合物用于在液體烴在較高溫度下加工期間減少液體烴的結(jié)垢。
[0015] 烯基琥珀酸的高分子量且此外無氮的縮合物可通過與多元醇縮合而獲得，然而它 們目前僅用于完全不同的應(yīng)用。
[0016] 因此EP-0809623公開了由烷基-或烯基二羧酸衍生物和多元醇形成的低聚物型 和聚合物型二酯及其作為增溶劑、乳化劑和/或清洗活性物質(zhì)的用途。優(yōu)選的多元醇為甘 油和低聚甘油。
[0017] W0-2008/059234公開了基于烷/烯基琥珀酸酐和具有至少3個羥基的多元醇的低 聚酯和聚酯及其作為乳化劑的用途。所述聚合物還適合在油田中作為泡沫鉆井液中的發(fā)泡 齊U，作為動態(tài)天然氣水合物抑制劑以及作為水性鉆井液中的潤滑劑。
[0018] US-4216114公開了 C9_18_烷基-或烯基琥珀酸酐與水溶性聚亞烷基二醇和具有至 少3個0H基團的多元醇的縮合產(chǎn)物及其用于分離油包水乳液的用途。
[0019] US-3447916公開了烯基琥珀酸酐、多元醇和脂肪酸的縮聚物用于降低烴油的傾 點。在所述聚合物中，多元醇的羥基基本上被完全酯化。
[0020] DE-A-1920849公開了烯基琥珀酸酐、具有至少4個0H基團的多元醇和脂肪酸的縮 聚物用于降低烴油的傾點。優(yōu)選這樣選擇縮合所使用的反應(yīng)物的化學(xué)計量比，使得0H基團 和羧基的摩爾數(shù)相同，即基本上造成完全酯化。
[0021] W0-2011/076338公開了用于中間餾分的低溫添加劑，所述低溫添加劑含有包含兩 個伯羥基和至少一個仲羥基的多元醇與帶有c16-至c4(l-烷基或c16-至c 4(l-烯基的二羧酸 或其酸酐或其酯的縮聚物。
[0022] 根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)用于抑制或至少用于減少結(jié)垢所使用的添加劑經(jīng)常還顯示出其有 效性方面的缺陷。
[0023] 因此需要一種添加劑，所述添加劑在烴的熱處理中（例如在加工裝置和純化裝置 以及換熱系統(tǒng)中）更有效地抑制或至少減少設(shè)備壁上難溶性沉積物的形成。所述添加劑優(yōu) 選應(yīng)當不含氮。特別地，在原油的蒸餾時以及在蒸餾期間保留的礦物油蒸餾餾分的進一步 加工時存在所述需要。
[0024] 出人意料地發(fā)現(xiàn)，由帶有C16-至C4QQ-烷基或C 16-至C4QQ-烯基的二羧酸或二羧酸酐 和具有兩個伯羥基和至少一個仲羥基的多元醇形成的特定的縮聚物實現(xiàn)所述目的。在此， 具有基本上線性聚合物主鏈的高分子量縮合物被證明是特別有用的。
[0025] 本發(fā)明的主題因此是帶有羥基的聚酯在液體烴介質(zhì)在100至550°C的溫度范圍內(nèi) 的熱處理中作為防垢劑的用途，所述聚酯可通過包含兩個伯羥基和至少一個仲羥基的多元 醇與帶有C 16_至C_-烷基或C16_至C_-烯基的二羧酸或其酸酐或其酯的縮聚制備。
[0026] 本發(fā)明的另一個主題是用于在介質(zhì)在100°C和550°C之間的溫度下的熱處理期間 減少液體烴介質(zhì)中的結(jié)垢的方法，其中在熱處理之前和/或期間在液體烴中添加帶有羥基 的聚酯，所述聚酯可通過包含兩個伯羥基和至少一個仲羥基的多元醇與帶有C 16-至C_-烷 基或C16_至C_-烯基的二羧酸或其酸酐或其酯的縮聚制備。
[0027] 本發(fā)明的另一個主題是用于延長液體烴介質(zhì)在100至550°C的溫度范圍內(nèi)的熱 處理裝置的壽命的方法，其中在熱處理之前和/或期間向在裝置中待加工的液體烴介質(zhì)中 添加帶有羥基的聚酯，所述聚酯可通過包含兩個伯羥基和至少一個仲羥基的多元醇與帶有 c16-至烷基或C16-至C4(l(l-烯基的二羧酸或其酸酐或其酯的縮聚制備。
[0028] 帶有羥基的聚酯通常通過帶有C16-至C4(l(r烷基或烯基（在下文中也被統(tǒng)稱為 C16-至烷/烯基）的二羧酸與多元醇的伯羥基的縮聚而獲得。優(yōu)選的是仲羥基基本上 保持不酯化。帶有羥基的聚酯的優(yōu)選結(jié)構(gòu)也可以例如由式（A)表示：
[0029]
【權(quán)利要求】
1. 帶有羥基的聚酯在液體烴介質(zhì)在100至550°c的溫度范圍內(nèi)的熱處理中作為防垢劑 的用途，所述聚酯可通過包含兩個伯羥基和至少一個仲羥基的多元醇與帶有C 16-至C_-烷 基或C16-至C_-烯基的二羧酸或其酸酐或其酯的縮聚制備。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用途，其中聚酯的羥值為至少40mgK0H/g。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1和/或2所述的用途，其中二羧酸或其酸酐或其酯帶有C16-至C4(l-烷 基或C 16-至c4(l-烯基。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用途，其中二羧酸為C16-至C4(l-烷基或C16-至C 4(l-烷/烯基 琥珀酸或其酸酐。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項或多項所述的用途，其中二羧酸或其酸酐或其酯的烷 基或烯基包含18至36個碳原子。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3至5中任一項或多項所述的用途，其中烷基或烯基源自α-烯烴。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1和/或2所述的用途，其中二羧酸或其酸酐或其酯帶有C41-至 C40(r燒基或C41-至烯基。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的用途，其中二羧酸的烷基或烯基為支化的。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7和/或8所述的用途，其中烷基或烯基源自聚烯烴。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的用途，其中聚烯烴源自具有3至6個碳原子的烯烴。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的用途，其中聚烯烴為聚（異丁烯）。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項或多項所述的用途，其中多元醇為單體結(jié)構(gòu)，并且包 含3至10個碳原子以及1至6個仲羥基，但是每個碳原子不多于一個羥基。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項或多項所述的用途，其中多元醇為聚合物結(jié)構(gòu)，并且 包含6至150個碳原子以及2至50個仲羥基，但是每個碳原子最多一個羥基。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項或多項所述的用途，其中多元醇選自甘油及其具有 2至10個單體單元的低聚物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項或多項所述的用途，其中聚酯對應(yīng)于結(jié)構(gòu)式（A)
其中 基團R1至R4之一表示C16-C4(l(l-烷基或烯基，和 R1至R4的其余基團彼此獨立地表示氫或具有1至3個碳原子的烷基， R5表示C-C-單鍵或具有1至6個碳原子的亞烷基， R16表示具有3至10個碳原子的帶有至少一個羥基的烴基， η表示1至100的數(shù)， m表示3至250的數(shù)， P表示0或1，和 q表示0或1。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的用途，其中基團R1至R4之一表示線性C16-C 4(l-烷基或烯基。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的用途，其中基團R1至R4之一表示C41-C 4(l(l-烷基或烯基。
18. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的用途，其中R16表示通式（2)的基團 -(CH2)r-(CH(OH))t-(CH2) s- (2) 其中 t表示1至6的數(shù)， r、s彼此獨立地表示1至9的數(shù)，和 t+r+s表示3至10的數(shù)。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1至18中任一項或多項所述的用途，其中聚酯不含氮。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1至19中任一項或多項所述的用途，其中聚酯的分子量在2, 000g/ mol 和 100, 000g/mol 之間。
21. 根據(jù)權(quán)利要求1至20中任一項或多項所述的用途，其中液體烴介質(zhì)為原油或可由 原油獲得的餾分。
22. 根據(jù)權(quán)利要求1至21中任一項或多項所述的用途，其中液體烴介質(zhì)為石化產(chǎn)品或 作為熱載體使用的烴。
23. 根據(jù)權(quán)利要求1至22中任一項或多項所述的用途，其中液體烴介質(zhì)為生物源的。
24. 根據(jù)權(quán)利要求1至23中任一項或多項所述的用途，其中所述用途在200和550°C 之間的溫度下實現(xiàn)。
25. 用于在介質(zhì)在100和550°C之間的溫度下的熱處理期間減少液體烴介質(zhì)中的結(jié)垢 的方法，其中在熱處理之前和/或期間在液體烴中添加如在權(quán)利要求1至20中任一項或多 項中所限定的帶有羥基的聚酯。
26. 用于延長烴的熱處理裝置的壽命的方法，其中在熱處理之前和/或期間向待加工 的烴介質(zhì)添加如在權(quán)利要求1至20中任一項或多項中所限定的帶有羥基的聚酯。
27. 根據(jù)權(quán)利要求25或26所述的方法，所述方法在200至550°C的溫度下進行。
【文檔編號】C10G9/16GK104066820SQ201380003891
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2013年1月29日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月31日
【發(fā)明者】M·費尤斯泰爾, D·安德里恩, M·克魯爾 申請人:科萊恩金融(Bvi)有限公司