冷凍機油組合物以及其制造方法、冷凍機用工作流體組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種冷凍機油組合物，其含有酯添加劑和基礎(chǔ)油，所述酯添加劑為選自下述中的至少1種：季戊四醇與選自碳數(shù)5～18的脂肪酸中的1種形成的四酯、以及二季戊四醇與選自碳數(shù)5～18的脂肪酸中的1種形成的六酯，所述基礎(chǔ)油為除前述酯添加劑以外的酯，前述酯添加劑的含量以前述冷凍機油組合物總量為基準計為2～20質(zhì)量％、前述冷凍機油組合物的40℃下的運動粘度為3～500mm2/s。
【專利說明】冷凍機油組合物以及其制造方法、冷凍機用工作流體組合 物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明選自冷凍機油組合物以及其制造方法以及冷凍機用工作流體組合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 以往作為冷庫、車載空調(diào)、室內(nèi)空調(diào)、工業(yè)用冷凍機等的制冷劑，廣泛使用氫氟烴 (HFC)的1，1，1，2_四氟乙烷（R134a)、二氟甲烷（R32)與五氟乙烷（R125)的1/1(質(zhì)量比） 的混合制冷劑的R410A等。
[0003] 作為與上述的HFC制冷劑共同使用的冷凍機油，存在為了提高潤滑性配合各種添 加劑的物質(zhì)。
[0004] 需要說明的是，通常的潤滑油領(lǐng)域中，作為使?jié)櫥蕴岣叩哪湍ズ奶砑觿?，已?醇、酯、長鏈脂肪酸等油性劑；磷酸酯、二硫代磷酸金屬鹽等耐磨耗劑；有機硫化合物、有機 鹵素化合物等極壓劑。然而，在冷凍機油中，若不是與制冷劑共存不析出、并且對于穩(wěn)定性 沒有壞影響的添加劑則不能使用，因此在醇系、酯系的油性劑、磷酸酯之中使用磷酸三苯 酯、磷酸三甲苯酯。
[0005] 此外，專利文獻1中公開了并用添加磷系添加劑和特定的環(huán)氧化合物的冷凍機用 潤滑油，專利文獻2中公開了并用添加磷酸三苯酯和三（烷基苯基）磷酸酯的HFC制冷劑 用的壓縮機用潤滑油，專利文獻3中公開了作為HFC制冷劑用途添加磷酸三甲苯酯和由縮 水甘油醚形成的環(huán)氧樹脂或者碳二亞胺的冷凍機油。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :日本特開平5-171174號公報
[0009] 專利文獻2 :日本特開平8-157847號公報
[0010] 專利文獻3 :日本特開平9-189453號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明要解決的問題
[0012] 所以，上述的HFC制冷劑雖然臭氧破壞系數(shù)（0DP)為零、但是全球變暖潛能（GWP) 高達1000以上，因此由于所謂F-氣體限制而限制使用。
[0013] 在此，作為上述的HFC制冷劑的代替制冷劑，2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)等 氫氟烯烴（HF0)、二氟甲烷（R32)等低GWP的制冷劑與其熱力學的特性一起被關(guān)注。例如 HF0-1234yf的GWP低至4。R32的GWP稍稍高至675,氣體的壓力高、為高效率制冷劑，因此 作為有力候選而被研究。對于這些制冷劑，考慮GWP與各種特性的平衡，研究以單獨或者與 其它的制冷劑的混合制冷劑的方式來使用。
[0014] 此外，異丁烷（R600a)、丙烷（R290)那樣的烴制冷劑的GWP低至20以下、物性值是 適宜的，因此雖然具有可燃性，但已經(jīng)在冷庫用途中被實用化。
[0015] 上述的制冷劑之中，R32、或者包含R32的混合制冷劑等在使用時壓力變高、在壓 縮機中的排出溫度變高，因此滲有制冷劑的冷凍機油的油膜變薄，成為嚴苛的潤滑條件。
[0016] 此外，烴制冷劑時，烴分子內(nèi)沒有提高潤滑性的氟，因此與HFC制冷劑等不同，不 能期待基于制冷劑的潤滑性提高。進而，烴制冷劑在冷凍機油中的溶解度高，因此這種情況 下冷凍機油的粘度也降低，潤滑條件變嚴苛。
[0017] 于是，作為與這些GWP為700以下的制冷劑（以下根據(jù)情況統(tǒng)稱為"低GWP制冷 劑"）共同使用的冷凍機油，即便直接運用上述以往的HFC制冷劑用冷凍機油也難以得到足 夠的潤滑性。
[0018] 例如，上述以往的HFC制冷劑用冷凍機油中使用的添加劑之中，油性劑由于吸附 形成潤滑皮膜，因此在混合潤滑領(lǐng)域那樣的負載條件較輕的情況可以將摩擦系數(shù)維持較 低，但負載條件變得嚴苛時，耐磨耗的效果喪失。
[0019] 此外，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯具有一定程度的耐磨耗效果，但在潤滑條件嚴苛 的低GWP制冷劑共存下的耐磨耗性則不充分。
[0020] 本發(fā)明是鑒于以往技術(shù)具有的問題而成的，其目的在于提供即便在低GWP制冷劑 共存下等嚴苛潤滑條件下，耐磨耗的效果也大，長期可靠性也優(yōu)異的相容的制冷劑用的冷 凍機油組合物以及其制造方法、以及冷凍機用工作流體組合物。
[0021] 用于解決問題的方案
[0022] 為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種冷凍機油組合物，其含有酯添加劑和基礎(chǔ)油， 所述酯添加劑為選自下述中的至少1種：季戊四醇與選自碳數(shù)5?18的脂肪酸中的1種形 成的四酯、以及二季戊四醇與選自碳數(shù)5?18的脂肪酸中的1種形成的六酯，所述基礎(chǔ)油 為除前述酯添加劑以外的酯，前述酯添加劑的含量以前述冷凍機油組合物總量為基準計為 2?20質(zhì)量％，前述冷凍機油組合物的40°C下的運動粘度為3?500mm 2/s。
[0023] 如此，將規(guī)定量的上述特定的酯添加劑配合到除該酯添加劑以外的酯的礎(chǔ)油中， 使冷凍機油組合物的40°C下的運動粘度處于上述的范圍內(nèi)，從而能夠在低GWP制冷劑共存 下對于其他的特性沒有壞影響地大幅提高冷凍機油的耐磨耗性。
[0024] 在此，酯添加劑的構(gòu)成脂肪酸如上所述為選自碳數(shù)5?18的脂肪酸中的1種。即， 酯添加劑的構(gòu)成脂肪酸需要為單一組成。
[0025] 另一方面，除酯添加劑以外的酯的基礎(chǔ)油中包含除上述酯添加劑以外的全部酯。 例如，即使酯的構(gòu)成醇為季戊四醇和/或二季戊四醇、構(gòu)成脂肪酸中包含碳數(shù)5?18的脂 肪酸，在構(gòu)成脂肪酸為選自碳數(shù)5?18的脂肪酸中的2種以上的混合脂肪酸的情況下，或 者構(gòu)成脂肪酸為選自碳數(shù)5?18的脂肪酸中的1種或2種以上與其它的脂肪酸的1種或 2種以上的混合脂肪酸的情況下，也可以將這些酯用作基礎(chǔ)油。
[0026] 需要說明的是，作為基礎(chǔ)油的酯的構(gòu)成醇為季戊四醇和/或二季戊四醇、構(gòu)成脂 肪酸為包含碳數(shù)5?18的脂肪酸的混合脂肪酸時，在該基礎(chǔ)油的合成時可以產(chǎn)生季戊四醇 與選自碳數(shù)5?18的脂肪酸中的1種形成的四酯和/或二季戊四醇與選自碳數(shù)5?18的 脂肪酸中的1種形成的六酯。然而，根據(jù)本發(fā)明人的研究，即便將這樣的酯用作基礎(chǔ)油，也 未確認到將上述酯添加劑配合到基礎(chǔ)油中時那樣的耐磨耗性提高效果。換言之，基于本發(fā) 明的耐磨耗性效果是通過將上述酯添加劑配合到除該酯添加劑以外的酯的基礎(chǔ)油中從而 初次實現(xiàn)的效果，為預想外的顯著的效果。
[0027] 本發(fā)明中，上述酯添加劑優(yōu)選為選自季戊四醇四（2-乙基己酸酯）以及二季戊四 醇六（己酸酯）的至少1種。
[0028] 此外，冷凍機油組合物的40°C下的運動粘度優(yōu)選為3?300mm2/s。
[0029] 進而，上述基礎(chǔ)油優(yōu)選為多元醇酯。
[0030] 此外，進而上述基礎(chǔ)油優(yōu)選為由季戊四醇與碳數(shù)4?7的羧酸以及3, 5, 5-三甲基 己酸的混合酸得到的多元醇酯。
[0031] 此外，上述基礎(chǔ)油優(yōu)選為由季戊四醇與分支的丁酸以及3, 5, 5-三甲基己酸得到 的、40°C下的運動粘度為30?110mm2/s的多元醇酯。
[0032] 此外，上述酯添加劑的配合量優(yōu)選以冷凍機油組合物總量為基準計為2?7質(zhì) 量％。
[0033] 此外，本發(fā)明的冷凍機油組合物優(yōu)選還含有以冷凍機油組合物總量為基準計為 0. 1?5質(zhì)量％的磷酸酯和/或0. 01?2質(zhì)量％的硫醚化合物。
[0034] 上述磷酸酯優(yōu)選為選自磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯以及具有碳數(shù)3?4的烷基的 磷酸烷基苯基酯中的至少1種。
[0035] 此外，上述硫醚化合物優(yōu)選為硫代雙酚化合物。
[0036] 此外，本發(fā)明提供一種冷凍機油組合物的制造方法，其具備：將酯添加劑配合到選 自礦物油以及合成油的至少1種的基礎(chǔ)油中，得到冷凍機油組合物的工序，所述酯添加劑 為選自下述中的至少1種：季戊四醇與選自碳數(shù)5?18的脂肪酸中的1種形成的四酯、以 及二季戊四醇與選自碳數(shù)5?18的脂肪酸中的1種形成的六酯，前述酯添加劑的配合量以 前述冷凍機油組合物總量為基準計為2?20質(zhì)量％，前述冷凍機油組合物的40°C下的運動 粘度為3?500mm 2/s。
[0037] 此外，本發(fā)明提供一種冷凍機用工作流體組合物，其含有上述本發(fā)明的冷凍機油 組合物，和含有選自氫氟烴、氫氟烯烴以及烴中的至少1種的、全球變暖潛能（GWP)為700 以下的制冷劑。
[0038] 上述制冷劑優(yōu)選含有二氟甲烷（R32)。
[0039] 發(fā)明的效果
[0040] 如以上所述，本發(fā)明的冷凍機油組合物發(fā)揮即便在低GWP制冷劑共存下的嚴苛潤 滑負載條件下也可以維持耐磨耗的效果以及低摩擦系數(shù)，可以長期穩(wěn)定地使用的特別的效 果。

【具體實施方式】
[0041] 以下，對于本發(fā)明的適宜的實施方式進行詳細地說明。
[0042][第1實施方式：冷凍機油組合物以及其制造方法]
[0043] 本發(fā)明的第1實施方式中所述的冷凍機油組合物含有酯添加劑、和基礎(chǔ)油，所述 酯添加劑為選自下述中的至少1種：季戊四醇與選自碳數(shù)5?18的脂肪酸中的1種形成的 四酯、以及二季戊四醇與選自碳數(shù)5?18的脂肪酸中的1種形成的六酯，所述基礎(chǔ)油為除 前述酯添加劑以外的酯。所述的冷凍機油組合物中，酯添加劑的含量以冷凍機油組合物總 量為基準計為2?20質(zhì)量％、冷凍機油組合物的40°C下的運動粘度為3?500mm 2/s。
[0044] 酯添加劑的構(gòu)成醇為季戊四醇和/或二季戊四醇，使用任一醇時酯添加劑均為完 全酯。需要說明的是，該構(gòu)成醇可以包含在通常的制造工序中不可避免地含有的雜質(zhì)。
[0045] 此外，酯添加劑的構(gòu)成脂肪酸為選自碳數(shù)5?18的脂肪酸的1種，需要為單一組 成。其中，一分子中的構(gòu)成脂肪酸為單一組成即可，并用季戊四醇的四酯以及二季戊四醇的 六酯的2種以上時，各完全酯的構(gòu)成脂肪酸可以互相相同或不同。需要說明的是，該構(gòu)成脂 肪酸可以包含在通常的制造工序中不可避免地含有的雜質(zhì)。
[0046] 此外，碳數(shù)5?18的脂肪酸可以為飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸的任一種、可以為 直鏈脂肪酸或分支脂肪酸的任一種。作為所述的脂肪酸，具體而言，可以列舉出：
[0047] 直鏈狀或分支狀的戊酸、直鏈狀或分支狀的己酸、直鏈狀或分支狀的庚酸、直鏈狀 或分支狀的辛酸、直鏈狀或分支狀的壬酸、直鏈狀或分支狀的癸酸、直鏈狀或分支狀的十一 烷酸、直鏈狀或分支狀的十二烷酸、直鏈狀或分支狀的十三烷酸、直鏈狀或分支狀的十四烷 酸、直鏈狀或分支狀的十五烷酸、直鏈狀或分支狀的十六烷酸、直鏈狀或分支狀的十七烷 酸、直鏈狀或分支狀的十八烷酸等飽和脂肪酸；
[0048] 直鏈狀或分支狀的戊烯酸、直鏈狀或分支狀的己烯酸、直鏈狀或分支狀的庚烯酸、 直鏈狀或分支狀的辛烯酸、直鏈狀或分支狀的壬烯酸、直鏈狀或分支狀的癸烯酸、直鏈狀或 分支狀的十一烯酸、直鏈狀或分支狀的十二烯酸、直鏈狀或分支狀的十三烯酸、直鏈狀或分 支狀的十四烯酸、直鏈狀或分支狀的十五烯酸、直鏈狀或分支狀的十六烯酸、直鏈狀或分支 狀的十七烯酸、直鏈狀或分支狀的十八烯酸等不飽和脂肪酸等。
[0049] 酯添加劑的構(gòu)成脂肪酸的碳數(shù)為5?18、優(yōu)選為5?12、更優(yōu)選為6?9。構(gòu)成脂 肪酸的碳數(shù)不足5時，耐磨耗性提高的效果不充分，此外，超過18時，在低溫下在基礎(chǔ)油中 的溶解性降低。
[0050] 酯添加劑可以使季戊四醇和/或二季戊四醇與選自碳數(shù)5?18的脂肪酸的1種 脫水縮合反應而得到。需要說明的是，作為雜質(zhì)可以少量含有酯添加劑的制造時產(chǎn)生的部 分酯，酯添加劑的酸值優(yōu)選為〇. lmgKOH/g以下、羥基值優(yōu)選為10mgK0H/g以下。
[0051] 酯添加劑的含量以冷凍機油組合物總量為基準計為2?20質(zhì)量％、優(yōu)選為2?15 質(zhì)量％、更優(yōu)選為2?7質(zhì)量％。酯添加劑的配合量不足2質(zhì)量％、此外超過20質(zhì)量％時 耐磨耗性提高效果不充分。該配合量可以在所述范圍內(nèi)根據(jù)基礎(chǔ)油的種類、運動粘度等而 適宜選定。
[0052] 此外，第1實施方式中的基礎(chǔ)油為除上述酯添加劑以外的酯。酯可以使醇與脂肪 酸脫水縮合反應而得到，本實施方式中，從化學穩(wěn)定性方面考慮，可以列舉出將二元酸與一 元醇形成的二酯、多元醇（特別是新戊多元醇）與脂肪酸形成的多元醇酯、或者多元醇與多 元酸與一元醇（或脂肪酸）形成的復合酯作為適宜的基礎(chǔ)油成分。其中，優(yōu)選穩(wěn)定性優(yōu)異 的多元醇酯。
[0053] 進而，多元醇酯之中，由季戊四醇與碳數(shù)4?7的羧酸以及3, 5, 5-三甲基己酸合 成的酯通過酯添加劑的配合產(chǎn)生的潤滑性提高效果大，因此優(yōu)選，更優(yōu)選該碳數(shù)4?7的羧 酸為分支的丁酸的多元醇酯。進而，季戊四醇與分支的丁酸以及3, 5, 5-三甲基己酸形成的 多元醇酯的40°C下的運動粘度優(yōu)選為30?110mm2/S。
[0054] 此外，作為本實施方式中所述的基礎(chǔ)油，為多元醇與脂肪酸形成的酯，可以優(yōu)選使 用如下的酯（以下，稱為"多元醇脂肪酸酯（A)"）：上述脂肪酸中的碳數(shù)4?6的脂肪酸與 碳數(shù)7?9的分支脂肪酸的摩爾比為15 :85?90 :10,上述碳數(shù)4?6的脂肪酸含有2-甲 基丙酸，碳數(shù)4?6的脂肪酸以及碳數(shù)7?9的分支脂肪酸的合計占構(gòu)成上述酯的脂肪酸 的總量的比例為20摩爾％以上。
[0055] 需要說明的是，多元醇脂肪酸酯（A)中包含多元醇的全部羥基被酯化的完全酯、 多元醇的羥基的一部分未被酯化而殘留的部分酯、以及完全酯與部分酯的混合物，多元醇 脂肪酸酯（A)的羥基值優(yōu)選為10mgK0H/g以下、進而為5mgK0H/g以下、最優(yōu)選為3mgK0H/g 以下。
[0056] 構(gòu)成多元醇脂肪酸酯（A)的脂肪酸中，碳數(shù)4?6的脂肪酸與具有分支的碳數(shù)7? 9的脂肪酸的摩爾比為15 :85?90 :10,優(yōu)選為15 :85?85 :15、更優(yōu)選為20 :80?80 :20、 進一步優(yōu)選為25 :75?75 :25、最優(yōu)選為30 :70?70 :30。此外，碳數(shù)4?6的脂肪酸以及 具有分支的碳數(shù)7?9的脂肪酸的合計占構(gòu)成多元醇脂肪酸酯（A)的脂肪酸的總量的比 例為20摩爾％以上。不滿足與脂肪酸組成相關(guān)的上述條件時，難以高水平地兼具與制冷劑 (特別是二氟甲烷制冷劑）充分的相容性、以及作為冷凍機油所需要的粘度。需要說明的 是，在此所說的脂肪酸的比例是指以構(gòu)成冷凍機油中含有的多元醇脂肪酸酯（A)的脂肪酸 總量為基準的值。
[0057] 作為碳數(shù)4?6的脂肪酸，具體而言，例如可以列舉出丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、 2_甲基丁酸、3-甲基丁酸、2, 2-二甲基丙酸、2-甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、 2, 2-二甲基丁酸、2, 3-二甲基丁酸、3, 3-二甲基丁酸、己酸等。其中，優(yōu)選2-甲基丙酸那樣 的烷基骨架具有分支的脂肪酸。
[0058] 作為具有分支的碳數(shù)7?9的脂肪酸，具體而言，例如可以列舉出2-甲基己酸、 3_甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、2, 2-二甲基戊酸、2, 3-二甲基戊酸、2, 4-二甲基 戊酸、3, 3-二甲基戊酸、3, 4-二甲基戊酸、4, 4-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸、 1，1，2-三甲基丁酸、1，2, 2-三甲基丁酸、1-乙基-1甲基丁酸、1-乙基-2-甲基丁酸、辛酸、 2-乙基己酸、3-乙基己酸、3, 5-二甲基己酸、2, 4-二甲基己酸、3, 4-二甲基己酸、4, 5-二甲 基己酸、2, 2-二甲基己酸、2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲基庚 酸、2-丙基戊酸、壬酸、2, 2-二甲基庚酸、2-甲基辛酸、2-乙基庚酸、3-甲基辛酸、3, 5, 5-三 甲基己酸、2-乙基-2, 3, 3-三甲基酪酸、2, 2, 4, 4-四甲基戊酸、2, 2, 3, 3-四甲基戊酸、 2, 2, 3, 4-四甲基戊酸、2, 2-二異丙基丙酸等。
[0059] 對于多元醇脂肪酸酯（A)，碳數(shù)4?6的脂肪酸與具有分支的碳數(shù)7?9的脂肪酸 的摩爾比為15 :85?90 :10,并且，碳數(shù)4?6的脂肪酸只要含有2-甲基丙酸，則也可以含 有除碳數(shù)4?6的脂肪酸以及具有分支的碳數(shù)7?9的脂肪酸以外的脂肪酸作為構(gòu)成酸成 分。
[0060] 作為除碳數(shù)4?6的脂肪酸以及具有分支的碳數(shù)7?9的脂肪酸以外的脂肪酸，具 體而言，可以列舉出醋酸、丙酸等碳數(shù)2?3的脂肪酸；庚酸、辛酸、壬酸等碳數(shù)7?9的直 鏈脂肪酸；癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、 十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸酸、油酸等碳數(shù)10?20的脂肪酸等。
[0061] 組合使用碳數(shù)4?6的脂肪酸以及具有分支的碳數(shù)7?9的脂肪酸、和除這些脂 肪酸以外的脂肪酸時，碳數(shù)4?6的脂肪酸以及碳數(shù)7?9的分支脂肪酸的合計占構(gòu)成多 元醇脂肪酸酯（A)的脂肪酸的總量的比例需要為20摩爾％以上、優(yōu)選為25摩爾％以上、更 優(yōu)選為30摩爾％以上、進一步更優(yōu)選為80摩爾％以上。由于該比例為20摩爾％以上，因 此與制冷劑（特別是二氟甲烷制冷劑）的相容性充分。
[0062] 多元醇脂肪酸酯（A)之中，酸構(gòu)成成分僅包含2-甲基丙酸和3, 5, 5-三甲基己酸 的酸在兼具確保需要的粘度和與制冷劑（特別是二氟甲烷制冷劑）的相容性的方面特別優(yōu) 選。
[0063] 本實施方式中所述的多元醇脂肪酸酯（A)可以為分子結(jié)構(gòu)不同的酯的2種以上的 混合物，在該情況下，不需要各個分子都滿足上述條件，作為構(gòu)成冷凍機油中含有的季戊四 醇脂肪酸酯的脂肪酸整體滿足上述條件即可。
[0064] 如上所述，多元醇脂肪酸酯（A)為將碳數(shù)4?6的脂肪酸以及具有分支的碳數(shù)7? 9的脂肪酸作為必需的構(gòu)成酯的酸成分、根據(jù)需要含有其它的脂肪酸作為構(gòu)成成分的物質(zhì)。 艮P，對于多元醇脂肪酸酯（A)，可以將僅2種脂肪酸作為酸構(gòu)成成分、也可以將3種以上的結(jié) 構(gòu)不同的脂肪酸作為酸構(gòu)成成分，該多元醇脂肪酸酯優(yōu)選作為酸構(gòu)成成分僅含有與羰基碳 鄰接的碳原子（α位碳原子）不是季碳的脂肪酸。在構(gòu)成多元醇脂肪酸酯的脂肪酸中含有 α位碳原子為季碳的脂肪酸時，存在二氟甲烷制冷劑存在下的潤滑性變得不充分的傾向。 [0065] 此外，作為構(gòu)成多元醇脂肪酸酯（Α)的多元醇，優(yōu)選使用具有2?6個羥基的多 元醇。
[0066] 作為二元醇（二醇），具體而言，例如，可以列舉出乙二醇、1，3-丙二醇、丙二醇、 1，4-丁二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-乙 基-2-甲基-1，3-丙二醇、1，7-庚二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2, 2-二乙基-1，3-丙 二醇、1，8_辛二醇、1,9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，11-^-一烷基二醇、1，12-十二烷基二醇 等。此外，作為3元以上的醇，具體而言，例如，可以列舉出三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三 羥甲基丁烷、二（三羥甲基丙烷）、三（三羥甲基丙烷）、季戊四醇、二（季戊四醇）、三（季 戊四醇）、甘油、聚甘油（甘油的2?3聚體）、1，3,5_戊三醇、山梨醇、脫水山梨醇、山梨 醇甘油縮合物、核糖醇、阿拉伯糖醇、木糖醇、甘露醇等多元醇；木糖、阿拉伯糖、核糖、鼠李 糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖、山梨糖、纖維素二糖等糖類；以及它們的部分醚化物等。 其中，從水解穩(wěn)定性優(yōu)異的方面出發(fā)，更優(yōu)選新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥 甲基丁烷、二（三羥甲基丙烷）、三（三羥甲基丙烷）、季戊四醇、二（季戊四醇）、三（季 戊四醇）等受阻醇的酯，進一步更優(yōu)選新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基 丁烷以及季戊四醇、二（季戊四醇）的酯，進一步優(yōu)選新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、 二（季戊四醇），從與制冷劑的相容性以及水解穩(wěn)定性特別優(yōu)異的方面出發(fā)，最優(yōu)選季戊四 醇、二（季戊四醇）或者季戊四醇與二（季戊四醇）的混合酯。
[0067] 作為多元醇脂肪酸酯（A)的構(gòu)成脂肪酸的優(yōu)選例子，可以列舉出以下的物質(zhì)。
[0068] ⑴選自丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2, 2-二甲基丙酸、 2_甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2, 2-二甲基丁酸、2, 3-二甲基丁酸、3, 3-二甲基 丁酸以及己酸中的1?13種與選自2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、 2, 2-二甲基戊酸、2, 3-二甲基戊酸、2, 4-二甲基戊酸、3, 3-二甲基戊酸、3, 4-二甲基戊酸、 4, 4-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸以及2-乙基-3-甲基丁酸中的1?13種的組 合；
[0069] (ii)選自丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2, 2-二甲基丙酸、 2_甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2, 2-二甲基丁酸、2, 3-二甲基丁酸、3, 3-二甲基丁 酸以及己酸的1?13種與選自2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、6-甲 基庚酸、2, 2-二甲基己酸、3, 3-二甲基己酸、4, 4-二甲基己酸、5, 5-二甲基己酸、2, 3-二甲 基己酸、2, 4-二甲基己酸、2, 5-二甲基己酸、3, 4-二甲基己酸、3, 5-二甲基己酸、4, 5-二甲 基己酸、2, 2, 3-三甲基戊酸、2, 3, 3-三甲基戊酸、2, 4, 4-三甲基戊酸、3, 4, 4-三甲基戊酸、 2_乙基己酸、3-乙基己酸、2-丙基戊酸、2-甲基-2-乙基戊酸、2-甲基-3-乙基戊酸以及 3-甲基-3-乙基戊酸的1?25種的組合；
[0070] (iii)選自丁酸、2-甲基丙酸、戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2, 2-二甲基丙酸、 2_甲基戊酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2, 2-二甲基丁酸、2, 3-二甲基丁酸、3, 3-二甲基 丁酸以及己酸的1?13種與選自2-甲基辛酸、3-甲基辛酸、4-甲基辛酸、5-甲基辛酸、 6_甲基辛酸、7-甲基辛酸、8-甲基辛酸、2, 2-二甲基庚酸、3, 3-二甲基庚酸、4, 4-二甲基庚 酸、5, 5-二甲基庚酸、6, 6-二甲基庚酸、2, 3-二甲基庚酸、2, 4-二甲基庚酸、2, 5-二甲基庚 酸、2, 6-二甲基庚酸、3, 4-二甲基庚酸、3, 5-二甲基庚酸、3, 6-二甲基庚酸、4, 5-二甲基庚 酸、4, 6-二甲基庚酸、2-乙基庚酸、3-乙基庚酸、4-乙基庚酸、5-乙基庚酸、2-丙基己酸、 3-丙基己酸、2- 丁基戊酸、2, 2, 3-三甲基己酸、2, 2, 4-三甲基己酸、2, 2, 5-三甲基己酸、 2, 3, 3-三甲基己酸、2, 3, 4-三甲基己酸、2, 3, 5-三甲基己酸、3, 3, 4-三甲基己酸、3, 3, 5-三 甲基己酸、3, 5, 5-三甲基己酸、4, 4, 5-三甲基己酸、4, 5, 5-三甲基己酸、2, 2, 3, 3-四甲基戊 酸、2, 2, 3, 4-四甲基戊酸、2, 2, 4, 4-四甲基戊酸、2, 3, 4, 4-四甲基戊酸、3, 3, 4, 4-四甲基 戊酸、2, 2-二乙基戊酸、2, 3-二乙基戊酸、3, 3-二乙基戊酸、2-乙基-2, 3, 3-三甲基酪酸、 3-乙基-2, 2, 3-三甲基酪酸以及2, 2-二異丙基丙酸的1?50種的組合。
[0071] 作為構(gòu)成多元醇脂肪酸酯（A)的酸構(gòu)成成分的進一步優(yōu)選的例子，可以列舉出以 下的物質(zhì)。
[0072] (i)2_甲基丙酸與選自2-甲基己酸、3-甲基己酸、4-甲基己酸、5-甲基己酸、 2, 2-二甲基戊酸、2, 3-二甲基戊酸、2, 4-二甲基戊酸、3, 3-二甲基戊酸、3, 4-二甲基戊酸、 4, 4-二甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙基戊酸以及2-乙基-3-甲基丁酸的1?13種的組合；
[0073] (ii) 2-甲基丙酸與選自2-甲基庚酸、3-甲基庚酸、4-甲基庚酸、5-甲基庚酸、 6_甲基庚酸、2, 2-二甲基己酸、3, 3-二甲基己酸、4, 4-二甲基己酸、5, 5-二甲基己酸、 2, 3-二甲基己酸、2, 4-二甲基己酸、2, 5-二甲基己酸、3, 4-二甲基己酸、3, 5-二甲基己酸、 4, 5-二甲基己酸、2, 2, 3-三甲基戊酸、2, 3, 3-三甲基戊酸、2, 4, 4-三甲基戊酸、3, 4, 4-三甲 基戊酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、2-丙基戊酸、2-甲基-2-乙基戊酸、2-甲基-3-乙基戊 酸以及3-甲基-3-乙基戊酸的1?25種的組合；
[0074] (iii) 2-甲基丙酸與選自2-甲基辛酸、3-甲基辛酸、4-甲基辛酸、5-甲基辛酸、 6_甲基辛酸、7-甲基辛酸、8-甲基辛酸、2, 2-二甲基庚酸、3, 3-二甲基庚酸、4, 4-二甲基 庚酸、5, 5-二甲基庚酸、6, 6-二甲基庚酸、2, 3-二甲基庚酸、2, 4-二甲基庚酸、2, 5-二甲基 庚酸、2, 6-二甲基庚酸、3, 4-二甲基庚酸、3, 5-二甲基庚酸、3, 6-二甲基庚酸、4, 5-二甲基 庚酸、4, 6-二甲基庚酸、2-乙基庚酸、3-乙基庚酸、4-乙基庚酸、5-乙基庚酸、2-丙基己酸、 3-丙基己酸、2- 丁基戊酸、2, 2, 3-三甲基己酸、2, 2, 4-三甲基己酸、2, 2, 5-三甲基己酸、 2, 3, 3-三甲基己酸、2, 3, 4-三甲基己酸、2, 3, 5-三甲基己酸、3, 3, 4-三甲基己酸、3, 3, 5-三 甲基己酸、3, 5, 5-三甲基己酸、4, 4, 5-三甲基己酸、4, 5, 5-三甲基己酸、2, 2, 3, 3-四甲基戊 酸、2, 2, 3, 4-四甲基戊酸、2, 2, 4, 4-四甲基戊酸、2, 3, 4, 4-四甲基戊酸、3, 3, 4, 4-四甲基 戊酸、2, 2-二乙基戊酸、2, 3-二乙基戊酸、3, 3-二乙基戊酸、2-乙基-2, 3, 3-三甲基酪酸、 3-乙基-2, 2, 3-三甲基酪酸以及2, 2-二異丙基丙酸的1?50種的組合。
[0075] 多元醇脂肪酸酯（A)的含量以冷凍機油總量基準計為50質(zhì)量％以上、優(yōu)選為60 質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為70質(zhì)量％以上、進一步優(yōu)選為75質(zhì)量％以上。需要說明的是，本實 施方式中所述的冷凍機油組合物作為基礎(chǔ)油可以含有多元醇脂肪酸酯（A)與其它的酯，此 夕卜，還可以含有后述的除酯添加劑以外的添加劑，多元醇脂肪酸酯（A)不足50質(zhì)量％時，不 能高水平地兼具必要粘度和相容性。
[0076] 本實施方式中所述的冷凍機油組合物作為基礎(chǔ)油含有多元醇脂肪酸酯（A)時，可 以僅單獨使用多元醇脂肪酸酯（A)(即多元醇脂肪酸酯（A)的含量以基礎(chǔ)油總量為基準計 為100質(zhì)量％ )，在此基礎(chǔ)上，在不損害其優(yōu)異的性能的程度上還可以含有除多元醇脂肪酸 酯㈧以外的酯作為基礎(chǔ)油。作為除多元醇脂肪酸酯㈧以外的基礎(chǔ)油，可以列舉出除酯 添加劑以及多元醇脂肪酸酯（A)以外的多元醇酯、復合酯、脂環(huán)式二羧酸酯等。
[0077] 作為除多元醇脂肪酸酯（A)以外的多元醇酯，可以列舉出新戊二醇、三羥甲基乙 烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇與脂肪酸的酯，特別優(yōu)選 的物質(zhì)為新戊二醇與脂肪酸的酯、季戊四醇與脂肪酸的酯以及二季戊四醇與脂肪酸的酯。
[0078] 作為新戊二醇酯，優(yōu)選為新戊二醇與碳數(shù)5?9的脂肪酸的酯。作為這樣的新戊二 醇酯，具體而言，例如，可以列舉出新戊二醇二（3, 5, 5-三甲基己酸）酯、新戊二醇二（2-乙 基己酸）酯、新戊二醇二（2-甲基己酸）酯、新戊二醇二（2-乙基戊酸）酯、新戊二醇與 2-甲基己酸·2-乙基戊酸形成的酯、新戊二醇與3-甲基己酸·5-甲基己酸形成的酯、新戊 二醇與2-甲基己酸· 2-乙基己酸形成的酯、新戊二醇與3, 5-二甲基己酸· 4, 5-二甲基己 酸· 3, 4-二甲基己酸形成的酯、新戊二醇二戊酸酯、新戊二醇二（2-乙基丁酸）酯、新戊二 醇二（2-甲基戊酸）酯、新戊二醇二（2-甲基丁酸）酯、新戊二醇二（3-甲基丁酸）酯等。
[0079] 作為季戊四醇酯，優(yōu)選季戊四醇與選自碳數(shù)5?9的脂肪酸的2種以上的混合脂 肪酸形成的酯。作為這樣的季戊四醇酯，具體而言，可以列舉出季戊四醇與選自戊酸、2-甲 基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸、2-甲基己酸、3, 5, 5-三 甲基己酸以及2-乙基己酸的2種以上的脂肪酸形成的酯。
[0080] 作為二季戊四醇酯，優(yōu)選二季戊四醇與選自碳數(shù)5?9的脂肪酸的2種以上的混 合脂肪酸形成的酯。作為這樣的二季戊四醇酯，具體而言，可以列舉出二季戊四醇與選自戊 酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、己酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、2-乙基戊酸、2-甲基己酸、 3, 5, 5-三甲基己酸以及2-乙基己酸的2種以上的脂肪酸形成的酯。
[0081] 本實施方式中所述的冷凍機油組合物含有除酯添加劑以及多元醇脂肪酸酯（Α) 以外的酯時，除多元醇脂肪酸酯（Α)以外的含氧合成油的含量只要不損害本實施方式中所 述的冷凍機油的優(yōu)異的潤滑性與相容性則沒有特別限制，除酯添加劑以及多元醇脂肪酸酯 (Α)以外的多元醇酯的配合量優(yōu)選以冷凍機油總量基準計不足50質(zhì)量％、更優(yōu)選為45質(zhì) 量％以下、進一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以下、進一步更優(yōu)選為35質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選為 30質(zhì)量％以下、最優(yōu)選為25質(zhì)量％以下；將除多元醇酯以外的酯作為基礎(chǔ)油進行配合時， 以冷凍機油總量基準計優(yōu)選不足50質(zhì)量％、更優(yōu)選為40質(zhì)量％以下、進一步優(yōu)選為30質(zhì) 量％以下。除季戊四醇脂肪酸酯以外的多元醇酯、其它的酯的配合量過多時，難以得到由酯 添加劑以及多元醇脂肪酸酯（Α)的使用產(chǎn)生的效果。
[0082] 需要說明的是，除多元醇脂肪酸酯（A)以外的多元醇酯可以為多元醇的羥基的一 部分未被酯化而以羥基原樣殘留的部分酯，也可以為全部羥基被酯化的完全酯，此外也可 以為部分酯與完全酯的混合物，羥基值優(yōu)選為10mgK0H/g以下、進而為5mgK0H/g以下、最優(yōu) 選為3mgK0H/g以下。
[0083] 此外，本實施方式中所述的冷凍機油含有除多元醇脂肪酸酯（A)以外的多元醇酯 時，作為該多元醇酯，可以含有由單一結(jié)構(gòu)的多元醇酯的1種而形成的物質(zhì)，此外，也可以 含有結(jié)構(gòu)不同的2種以上的多元醇酯的混合物。
[0084] 此外，除多元醇脂肪酸酯（A)以外的多元醇酯只要具有與酯添加劑以及多元醇脂 肪酸酯不同的結(jié)構(gòu)，則可以為1種脂肪酸與1種多元醇形成的酯、2種以上的脂肪酸與1種 多元醇形成的酯、1種脂肪酸與2種以上的多元醇形成的酯、2種以上的脂肪酸與2種以上 的多元醇形成的酯中的任一種。
[0085] 此外，本實施方式中所述的冷凍機油組合物還含有后述的各種添加劑。
[0086] 本實施方式中所述的冷凍機油組合物還可以含有磷酸酯。磷酸酯其自身具有作為 耐磨耗添加劑的功能，并用上述的酯添加劑與磷酸酯時，可以飛躍性地提高冷凍機油組合 物的耐磨耗性。
[0087] 作為優(yōu)選磷酸酯，可以列舉出磷酸三苯酯（TPP)、磷酸三甲苯酯（TCP)、具有碳數(shù) 3?4的烷基的磷酸烷基苯基酯（APP)。進而，作為APP，可以使用烷基苯基為1個（單-型）、 2個（二-型）、3個（三-型）的混合物，它們的混合比沒有特別限定。
[0088] 磷酸酯的配合量從耐磨耗進一步提高效果以及穩(wěn)定性的方面出發(fā)，以冷凍機油組 合物總量為基準優(yōu)選為〇. 1?3質(zhì)量％、更優(yōu)選為0. 2?2質(zhì)量％。
[0089] 此外，本實施方式中所述的冷凍機油組合物還可以含有硫醚化合物。硫醚化合物 其自身具有作為耐磨耗添加劑的功能，并用上述酯添加劑和硫醚化合物時，可以飛躍性地 提高冷凍機油組合物的耐磨耗性。
[0090] 作為硫醚化合物，優(yōu)選單硫醚化合物。這是由于例如，二硫醚化合物那樣的活性高 的硫化合物使冷凍機油的穩(wěn)定性惡化，使冷凍機器內(nèi)部大量使用的銅變質(zhì)。
[0091] 作為硫醚化合物，特別優(yōu)選為具有抗氧化、也就是自由基捕捉能力的穩(wěn)定劑的硫 代雙酚化合物。
[0092] 硫醚化合物的配合量以冷凍機油組合物總量為基準計優(yōu)選為0. 05?2質(zhì)量％、更 優(yōu)選為〇. 1?1質(zhì)量％。硫醚化合物的配合量不足〇. 05質(zhì)量％時，存在難以得到基于硫醚 化合物的配合產(chǎn)生的耐磨耗性進一步提高的效果的傾向，此外，超過2質(zhì)量％時，擔心由于 使用氣氛引起腐蝕磨耗。
[0093] 進而，本實施方式中，可以并用磷酸酯與硫醚化合物。
[0094] 此外，本實施方式中所述的冷凍機油組合物在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，為 了進一步提高性能可以含有一直以來在潤滑油中使用的抗氧化劑、摩擦調(diào)整劑、抗磨劑、極 壓劑、防銹劑、金屬減活劑、消泡劑等添加劑。
[0095] 作為抗氧化劑，可以列舉出二叔丁基對甲酚那樣的酚系化合物、烷基二苯胺那樣 的胺系化合物等，作為摩擦調(diào)整劑，可以列舉出脂肪族胺、脂肪族酰胺、脂肪族酰亞胺、醇、 酯、酸性磷酸酯胺鹽，亞磷酸酯胺鹽等，作為抗磨劑，可以列舉出二烷基二硫代磷酸鋅等，作 為極壓劑，可以列舉出硫化烯烴、硫化油脂等，作為防銹劑可以列舉出鏈烯基琥珀酸酯或者 部分酯等，作為金屬減活劑，可以列舉出苯并三唑等，作為消泡劑，可以列舉出硅化合物、聚 酯化合物等。
[0096] 本實施方式中所述的冷凍機油組合物的40°C下的運動粘度為3?500mm2/s、優(yōu)選 為3?300mm 2/s、進一步優(yōu)選為5?150mm2/s。此外，冷凍機油組合物的粘度指數(shù)優(yōu)選為10 以上。需要說明的是，本發(fā)明中所謂的40°C下的運動粘度以及粘度指數(shù)是指以JIS K2283 為基準而測定的值。
[0097] 其它的性狀沒有特別限定，冷凍機油組合物的傾點優(yōu)選為-10°c以下、更優(yōu)選 為-20°c以下。此外，冷凍機油組合物的閃點優(yōu)選為120°C以上、更優(yōu)選為200°C以上。需要 說明的是，傾點可以以JIS K2269 "原油以及石油制品的傾點以及石油制品濁點試驗方法" 為基準來測定，此外，閃點可以以JISK2265 "原油以及石油制品-閃點試驗方法"的泰格密 閉式閃點試驗方法為基準來測定。
[0098] 此外，冷凍機油組合物的酸值沒有特別限定，為防止冷凍機或者配管中使用的金 屬的腐蝕，抑制冷凍機油自身的劣化，優(yōu)選可以設(shè)為〇. lmgKOH/g以下、更優(yōu)選可以設(shè)為 0.05mgK0H/g以下。需要說明的是，本發(fā)明中所謂的酸值意味著以JIS K2501 "石油制品以 及潤滑油-中和試驗方法"為基準來測定的酸值。
[0099] 此外，冷凍機油組合物的水分含量沒有特別限定，優(yōu)選為200ppm以下、更優(yōu)選為 lOOppm以下、最優(yōu)選為50ppm以下。特別是用于密閉型的冷凍機時，從對冷凍機油的穩(wěn)定 性、電絕緣性的觀點出發(fā)，謀求水分含量少。
[0100] 本實施方式中所述的冷凍機油組合物可以如下配合而得到：以酯添加劑的配合量 以前述冷凍機油組合物總量為基準計為2?20質(zhì)量％，并且，所得到的冷凍機油組合物的 40°C下的運動粘度為3?500mm2/s的方式將上述的酯添加劑配合到除前述酯添加劑以外 的酯的基礎(chǔ)油中。需要說明的是，冷凍機油組合物包含除酯添加劑以及基礎(chǔ)油以外的成分 (上述的磷酸酯、硫醚化合物等）的情況時，這些成分向基礎(chǔ)油的配合可以與酯添加劑同時 進行，也可以在酯添加劑的配合前或配合后進行。
[0101] 與本實施方式中所述的冷凍機油組合物共同使用的制冷劑沒有特別限制，優(yōu)選與 冷凍機油組合物相容的制冷劑、也就是說在常溫不發(fā)生兩層分離而相容的制冷劑。進而，本 實施方式中所述的冷凍機油組合物與2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)等氫氟烯烴（HF0)、 二氟甲烷（R32)等低GWP制冷齊[J、或者異丁烷（R600a)、丙烷（R290)那樣的烴制冷劑共同使 用時，可以實現(xiàn)在以往的冷凍機油中難以達成的嚴苛潤滑條件下優(yōu)異的耐磨耗性，是非常 有用的。對于使用這些制冷劑的冷凍機用工作流體組合物，在后述的第2實施方式中更詳 細地說明。
[0102] [第2實施方式：冷凍機用工作流體組合物]
[0103] 本發(fā)明的第2實施方式中所述的冷凍機用工作流體組合物含有上述第1實施方式 中所述的冷凍機油組合物、和含有選自氫氟烴、氫氟烯烴以及烴中的至少1種的、全球變暖 潛能（GWP)為700以下的制冷劑。需要說明的是，本實施方式的冷凍機油組合物與上述第 1實施方式的情況同樣，因此在此省略重復說明。
[0104] 作為GWP為700以下的氫氟烴（HFC)，可以列舉出沸點低、高壓的氫氟烴（HFC)即 R32或者大量含有R32的混合制冷劑（R410A等）。這些HFC制冷劑具有沸點高、高壓的特 征，在其使用時壓縮機的排出溫度變高，因此油膜變薄、成為嚴苛潤滑條件。因此，使用以往 的冷凍機油時耐磨耗性變得不充分。與之相對，根據(jù)本實施方式，即便使用上述的HFC制冷 劑時，也可以實現(xiàn)優(yōu)異的耐磨耗性。
[0105] 此外，作為GWP為700以下的氫氟烯烴（HF0)，可以列舉出2, 3, 3, 3-四氟丙烯 (冊0-12347〇、1，3,3,3-四氟丙烯（冊0-123426)、1，2,3,3,3-五氟丙烯（冊0-122576)等。 這些HF0制冷劑的分子內(nèi)具有容易分解的烯烴結(jié)構(gòu)，因此存在GWP低但穩(wěn)定性低的特征。特 別是，在嚴苛潤滑條件下，由金屬/金屬接觸導致滑動部局部發(fā)熱與磨耗一同促進制冷劑 的分解。因此，擔心使用以往的冷凍機油時帶來制冷劑與冷凍機油相容的工作流體的劣化。 與之相對，根據(jù)本實施方式，即便使用上述的HF0制冷劑時，也可以實現(xiàn)優(yōu)異的耐磨耗性而 不損害冷凍機用工作流體組合物的穩(wěn)定性。
[0106] 此外，作為GWP為700以下的烴制冷劑，可以列舉出碳數(shù)3?6的飽和烴、特別是 異丁烷（R600a)、丙烷（R290)等。這些烴制冷劑的情況下，烴分子內(nèi)沒有有助于潤滑性提高 的氟并且對冷凍機油的溶解度高，因此降低冷凍機油的粘度、成為嚴苛的潤滑條件。因此， 使用以往的冷凍機油時耐磨耗性變得不充分。與之相對，根據(jù)本實施方式，即便使用上述的 烴制冷劑時也可以實現(xiàn)優(yōu)異的耐磨耗性。
[0107] 實施例
[0108] 以下，基于實施例以及比較例更詳細地說明本發(fā)明，本發(fā)明并不限定于以下的實 施例。
[0109] [實施例1?12、比較例1?12]
[0110] 實施例1?12以及比較例1?12中，分別使用以下示出的基礎(chǔ)油以及添加劑，制 備具有表1?3中示出的組成的冷凍機油組合物。
[0111] ㈧酯基礎(chǔ)油
[0112] (A-l)POE-l :季戊四醇與2-甲基丙酸和3, 5, 5-三甲基己酸以質(zhì)量比計為7 :3的 混合酸形成的酯（40°C下的運動粘度：34. 4mm2/s、粘度指數(shù)：77)
[0113] (A-2)P0E_2 :季戊四醇與2-甲基丙酸和2-乙基己酸以質(zhì)量比計為3 :7的混合酸 形成的酯（40°C下的運動粘度：36. 7mm2/s、粘度指數(shù)：78)
[0114] 仏-3)?(^-3:二季戊四醇與正丁酸和3,5,5-三甲基己酸以質(zhì)量比計為7:3的混 合酸形成的酯（40°C下的運動粘度：65. lmm2/s、粘度指數(shù)：90)
[0115] 仏-4)?(^-4:季戊四醇與正戊酸、正庚酸和3,5,5-三甲基己酸以質(zhì)量比計為4:4: 2的混合酸形成的酯（40°C下的運動粘度：28. 5mm2/s、粘度指數(shù)：133)
[0116] (A-5)P0E-5 :三羥甲基丙烷與油酸形成的酯（40°C下的運動粘度：48. 3mm2/s、粘度 指數(shù)：176)
[0117] (B)酯添加劑
[0118] (B-1)PE2EH:季戊四醇四（2-乙基己酸酯）（季戊四醇與2-乙基己酸形成的四酯， 酸值：0. 01mgK0H/g、輕基值：lmgK0H/g)
[0119] (B_2)DPEH :二季戊四醇六（己酸酯）（二季戊四醇與正己酸形成的六酯、酸值： 0· 01mgK0H/g、羥基值：lmgK0H/g)
[0120] (C)其它的添加劑
[0121] (C-1)磷酸三甲苯酯（TCP)
[0122] (C_2)磷酸三苯酯（TPP)
[0123] (C-3)磷酸三（癸酯）（TDP)
[0124] (C-4)二芐基硫醚
[0125] (C-5)雙十二烷基硫醚
[0126] (C-6) 4, 4 ' -硫代雙（3-甲基-6-叔丁基苯酚）
[0127] 接著，分別使實施例1?12以及比較例1?12的冷凍機油組合物與表1?3中 示出的制冷劑組合，實施以下的評價試驗。
[0128] (潤滑性試驗）
[0129] 潤滑性試驗中，使用能形成與實際壓縮機類似的制冷劑氣氛的神鋼造機株式會社 制造的高壓氣氛摩擦試驗機（旋轉(zhuǎn)葉片材料與固定圓片材料的旋轉(zhuǎn)滑動方式）。基本的試 驗條件為：油量：600ml、試驗溫度：110°C、轉(zhuǎn)速：500rpm、負載載荷：100kgf、試驗時間：1小 時，作為葉片材料使用SKH-51、作為圓片材料使用FC250。
[0130] 根據(jù)制冷劑的種類在下面的4種試驗條件下進行試驗。
[0131] 潤滑性試驗-(1):制冷劑使用R32、試驗容器內(nèi)壓力設(shè)為3. IMPa。
[0132] 潤滑性試驗-(2):制冷劑使用HF0_1234yf (表中省略為yf)、試驗容器內(nèi)壓力設(shè)為 1. 6MPa〇
[0133] 潤滑性試驗-(3):制冷劑使用R410A(以質(zhì)量比計為R32/R125 = 1/1)，試驗容器 內(nèi)壓力設(shè)為3. IMPa。
[0134] 潤滑性試驗-(4):相對于冷凍機油組合物以容積比計為20%配合正己烷（表中省 略為n-C6)進行試驗（作為R290等烴制冷劑的代替品使用）。壓力為比常壓稍微高的程 度。
[0135] 需要說明的是，對于耐磨耗性的評價，圓片材料的磨耗量極少，因此根據(jù)葉片材料 的磨耗量來進行。在表1?3中示出所得到的結(jié)果。
[0136] (穩(wěn)定性試驗）
[0137] 稱量90g含有水分量調(diào)整為lOOppm的試樣油到高壓釜中，封入催化劑（鐵、銅、鋁 的線，外徑均為1. 6mmX50mm)與各制冷劑（使用R32、HF0-1234yf、R410A、正己烷）10g之 后，加熱至175°C，測定100小時后的試樣油的外觀與酸值（JIS C2101)。在表1?3中示 出所得到的結(jié)果。
[0138] 需要說明的是，穩(wěn)定性試驗前的試樣油（新油）的酸值均為0. 01mgK0H/g。
[0139] 表 1
[0140]

【權(quán)利要求】
1. 一種冷凍機油組合物，其含有酯添加劑和基礎(chǔ)油，所述酯添加劑為選自下述中的至 少1種：季戊四醇與選自碳數(shù)5?18的脂肪酸中的1種形成的四酯、以及二季戊四醇與選 自碳數(shù)5?18的脂肪酸中的1種形成的六酯，所述基礎(chǔ)油為除所述酯添加劑以外的酯， 所述酯添加劑的含量以冷凍機油組合物總量為基準計為2?20質(zhì)量％， 冷凍機油組合物的40°C下的運動粘度為3?500mm2/s。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的冷凍機油組合物，其中，所述酯添加劑為選自季戊四醇四 (2-乙基己酸酯）以及二季戊四醇六（己酸酯）的至少1種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的冷凍機油組合物，其中，40°C下的運動粘度為3? 300mm2/s。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的冷凍機油組合物，其中，所述基礎(chǔ)油為多元醇 酯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的冷凍機油組合物，其中，所述基礎(chǔ)油為由季戊四 醇與碳數(shù)4?7的羧酸以及3, 5, 5-三甲基己酸的混合酸得到的多元醇酯。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項所述的冷凍機油組合物，其中，所述基礎(chǔ)油為由季戊四 醇與分支的丁酸以及3, 5, 5-三甲基己酸得到的、40°C下的運動粘度為30?110mm2/S的多 元醇酯。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一項所述的冷凍機油組合物，其中，所述酯添加劑的配合量 以所述冷凍機油組合物總量為基準計為2?7質(zhì)量％。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項所述的冷凍機油組合物，其中，還含有以所述冷凍機油 組合物總量為基準的〇. 1?5質(zhì)量％的磷酸酯和/或0. 01?2質(zhì)量％的硫醚化合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的冷凍機油組合物，其中，所述磷酸酯為選自磷酸三苯酯、磷酸 三甲苯酯以及具有碳數(shù)3?4的烷基的磷酸烷基苯基酯中的至少1種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的冷凍機油組合物，其中，所述硫醚化合物為硫代雙酚化 合物。
11. 一種冷凍機油組合物的制造方法，其具備：將酯添加劑配合到基礎(chǔ)油中得到冷凍 機油組合物的工序，所述酯添加劑為選自下述中的至少1種：季戊四醇與選自碳數(shù)5?18 的脂肪酸中的1種形成的四酯、以及二季戊四醇與選自碳數(shù)5?18的脂肪酸中的1種形成 的六酯，所述基礎(chǔ)油為除所述酯添加劑以外的酯， 所述酯添加劑的配合量以所述冷凍機油組合物總量為基準計為2?20質(zhì)量％， 所述冷凍機油組合物的40°C下的運動粘度為3?500mm2/s。
12. -種冷凍機用工作流體組合物，其含有權(quán)利要求1?11中任一項所述的冷凍機油 組合物、和 含有選自氫氟烴、氫氟烯烴以及烴中的至少1種的全球變暖潛能為700以下的制冷劑。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12的冷凍機用工作流體組合物，其中，所述制冷劑含有二氟甲烷 (R32)。
【文檔編號】C10N20/02GK104114683SQ201380010063
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2013年2月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月22日
【發(fā)明者】齋藤正典, 大城戶武, 江藤廣士, 阿出川邦子 申請人:吉坤日礦日石能源株式會社