液體烴的生產(chǎn)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于使氫氣和一種或更多種碳氧化物轉(zhuǎn)化成烴的方法，所述方法包括：使氫氣和一種或更多種碳氧化物與催化劑在反應區(qū)中接觸；從所述反應區(qū)移除包含未反應的氫氣、未反應的一種或更多種碳氧化物和一種或更多種烴的出口流并且將所述出口流進料到分離區(qū)，其中出口流被分成至少三種餾分，其中：第一餾分主要包含未反應的氫氣、未反應的一種或更多種碳氧化物和具有從1個至4個碳原子的烴；第二餾分主要包含具有5個至9個碳原子的烴，所述具有從5個至9個碳原子的烴的至少一部分是烯屬的；并且第三餾分主要包含具有10個或更多個碳原子的烴；其特征在于所述第二餾分的至少一部分被循環(huán)至所述反應區(qū)。
【專利說明】液體烴的生產(chǎn) 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明大體涉及使氫氣和一種或更多種碳氧化物的混合物比如合成氣轉(zhuǎn)化成烴， 特別是在室溫（25°C )和大氣壓力（latm，101325Pa)下為液體的烴。
[0002] 背景
[0003] 傳統(tǒng)石油儲量的潛在短缺和國際烴市場漸增的不穩(wěn)定性已經(jīng)促進對使一系列原 料轉(zhuǎn)化成包含烷烴和烯烴的低沸程、中間沸程和高沸程的烴的方法的搜尋。此類烷烴和烯 烴可以用于生產(chǎn)燃料比如汽油和中間餾分燃料、用作專業(yè)溶劑、用作化學中間體、用作鉆探 泥漿油的組分并且用于生產(chǎn)潤滑劑。例如，具有10個至20個碳原子（C lcl-C2(l烷烴）的烷烴 作為餾分范圍運輸燃料比如柴油燃料和噴氣燃料是特別有價值的。烯烴可以被用作很多種 化學產(chǎn)品和石油化學產(chǎn)品的前體，比如用于制備用于制造化學品的多種衍生的最終產(chǎn)物。
[0004] 費-托法可以被用來使合成氣（一氧化碳、氫氣和通常還有二氧化碳的混合物） 轉(zhuǎn)化成液體烴。合成氣可以通過方法比如烴的部分氧化或蒸氣重整被產(chǎn)生。用于合成氣生 產(chǎn)的原料包含生物質(zhì)、天然氣、煤或固體有機的或含碳的廢物或垃圾。使用偏僻的天然氣的 一種方式是使其轉(zhuǎn)化成液體烴（通過合成氣）并且運輸所產(chǎn)生的液體產(chǎn)物。常常稱為氣體 至液體（GTL)的天然氣成為液體產(chǎn)物的這種"就地"加工可以避免對昂貴的基礎(chǔ)設(shè)施比如 長距離管道或把其分布為液化天然氣（LNG)所需的冷凍存儲設(shè)施和運輸設(shè)施的需求。由于 石油儲量被減少，并且由于油價增加，有使此類偏僻的天然氣資源轉(zhuǎn)化成商品液體燃料和 化學品的漸增的動機。
[0005] 費-托合成法可以被調(diào)整為使合成氣轉(zhuǎn)化成還包含石蠟的烯烴以不同的烯烴/石 蠟比的選擇性的產(chǎn)品分布，這取決于催化劑組成、預處理程序和反應條件。具有元素的多種 組合的催化劑在過去已經(jīng)被試驗。費-托合成催化劑可以包含VIII族過渡金屬，通常地與 多種助催化劑組合的鈷、鐵或釕（US5, 100, 856)。
[0006] 費-托反應是高度放熱的，需要迅速的熱量排除。自八十五年前發(fā)現(xiàn)費-托合成 法（FTS)以來，用于反應器床的僅僅三個主要設(shè)計找到了其商業(yè)規(guī)模工廠的方式。最初，管 狀的固定床反應器被使用，但為了控制反應熱，單程轉(zhuǎn)化率通常被限制在60%的最大值。流 化床和漿體反應器隨后被開發(fā)來克服此限制。
[0007] US7, 012, 102描述費-托法，其優(yōu)選地為漿相方法，其中輕的飽和烴從反應產(chǎn)物中 被分離并且被進料到脫氫反應器以產(chǎn)生某些不飽和烴，并且使不飽和烴的至少某些循環(huán)至 反應器。反應器中烯烴的存在可以幫助增加由反應產(chǎn)生的烴鏈的長度。
[0008] US6, 331，573描述用于通過兩階段費-托反應從合成氣生產(chǎn)液體燃料的整合方 法，其中第一階段使用其中鏈增長的可能性為低至中度的條件，并且產(chǎn)物包含相對高比例 的C 2_C8烯烴和低數(shù)量的C3(l+蠟，所述產(chǎn)物被進料到第二階段，其中鏈增長的可能性是相對 高的，并且其中輕烯烴和較重的烯烴競爭鏈引發(fā)。大部分的鏈在C 2-C8烯烴下被引發(fā)，并且 第二階段產(chǎn)生在C5_12范圍中的較大的餾分以及低數(shù)量的蠟。
[0009] US6, 897, 246描述費-托烴合成方法，其中富含C2_C9烯烴的流從在反應器中產(chǎn)生 的烴產(chǎn)物流中被分離以形成輕的烯烴循環(huán)流，其中輕的烯烴循環(huán)流在其中H 2:C0摩爾比相 對低于剩下的反應器系統(tǒng)中的H2:co比的點被循環(huán)至反應器系統(tǒng)。
[0010] US2002/0120018涉及用于通過從天然氣中移除較重的烴、使甲烷轉(zhuǎn)化成合成氣來 提高從天然氣資源中的烴循環(huán)率的整合方法，所述合成氣然后經(jīng)受烴合成、優(yōu)選地費-托 合成。產(chǎn)生的烴被分離成Ci_ 4餾分、通常包含C5_2(l烴的餾分和通常包含C2(l+烴的餾分。
[0011] US2004/0074810涉及根據(jù)費-托法生產(chǎn)在煤油/柴油沸程中的烴，其中：（1)來自 費-托合成反應器的烴被加氫裂化/加氫異構(gòu)化；（2)把烴分離成在煤油/柴油沸程以下 沸騰的一種或更多種輕餾分、在煤油/柴油沸程中沸騰的一種或更多種餾分以及在煤油/ 柴油沸程以上沸騰的重餾分；（3)使重餾分的主要部分經(jīng)受加氫裂化/加氫異構(gòu)化；(4)把 來自（3)的產(chǎn)物流分離成在煤油/柴油沸程以下沸騰的一種或更多種輕餾分、在煤油/柴 油沸程中沸騰的一種或更多種餾分以及在煤油/柴油沸程以上沸騰的重餾分；以及（5)按 (1)或（3)的加氫裂化/異構(gòu)化方法使來自（4)的重餾分的主要部分加氫裂化/加氫異構(gòu) 化。
[0012] 鑒于合成方法的復雜性質(zhì)以及控制反應混合物的熱物理特性的困難，優(yōu)化現(xiàn)有的 商業(yè)反應器或考慮用于FTS工藝的備選設(shè)計的挑戰(zhàn)仍然存在。
[0013] 在2相固定床操作中進行的典型的FTS反應中，包含未反應的合成氣體和輕烴氣 體的氣體反應器流出液可以被循環(huán)以提高轉(zhuǎn)化效率并且部分地淬滅放熱反應。使用輕烴氣 體作為淬滅的一個限制是其相對低的導熱性。
[0014] 超臨界流體（SCF)可以提供超過用于催化反應的傳統(tǒng)溶劑的某些優(yōu)點，所述某些 優(yōu)點包括：通過壓力的簡單變化來操縱反應環(huán)境以增強反應物和產(chǎn)物的溶解度的能力、消 除相間運輸局限性的能力，以及整合反應單元操作和分離單元操作的能力。SCF溶劑提供有 吸引力的物理性質(zhì)，所述有吸引力的物理性質(zhì)包括：導致優(yōu)越的傳質(zhì)特性的低粘度和高擴 散性；能夠容易滲透到用于從細孔內(nèi)提取非揮發(fā)性材料的固體基質(zhì)（催化劑）的細孔內(nèi)的 低表面張力；在非常小的壓力和/或溫度變化下引起大的密度變化的臨界點附近的高壓縮 性。SCF的這些獨特性質(zhì)已經(jīng)被利用來為多相催化劑反應體系的設(shè)計提供多種機會。
[0015] Elbashir 等人在 Proceedings of the 1st Annual Gas Processing Symposium, 2009，第 1-11 頁（〃An Approach to the Design of Advanced Fischer-Tropsch Reactor for Operation in Near-Critical and Supercritical Phase Media"）中描 述用于超臨界或近超臨界相費-托法的反應器系統(tǒng)。超臨界流體方法的某些優(yōu)點包括似 氣體的擴散性和似液體的可溶性，所述似氣體的擴散性和似液體的可溶性使氣相FTS方 法和液相FTS方法的期望的特征組合到一起。Huang等人在Fuel Chemistry Division Pr印rints，2002, 47(1)，第150-153頁中報告：超臨界相反應還可以減少不合需要的產(chǎn)物 的產(chǎn)生；由于反應器中熱量的較好分布而產(chǎn)生較少的甲烷；由于SCF中的這些高級烴的增 強的可溶性和擴散性而產(chǎn)生更長鏈的烯烴；通過更好的傳熱與傳質(zhì)來緩和催化劑的去活； 在原位提供從催化劑表面提取重烴以及其運輸?shù)郊毧淄猓瑥亩娱L催化劑壽命；增強反應 物比如氫氣至催化劑表面的細孔運輸，從而促進期望的反應途徑；增強初級產(chǎn)物的脫附，這 防止不利地影響對較長鏈烴的產(chǎn)物選擇性的次級反應。
[0016] Yan 等人在 Applied Catalysis A, 171 (1998)，第 247-254 頁中報告：Co/Si02-催 化的超臨界相費-托法有效地改進從催化劑床提取產(chǎn)物，并且增強用于反應物和產(chǎn)物的傳 質(zhì)。他們還報告：作為鏈引發(fā)劑的1-十四烯的添加可以參與鏈增長過程，這增加大于c 14的 烴的形成速率并且減小Ci_13烴的收率，這導致與在沒有添加烯烴的情況下獲得的產(chǎn)物碳數(shù) 分布相比更平坦的產(chǎn)物碳數(shù)分布。
[0017] 仍然有對改進的費-托法的需求，所述改進的費-托法提高具有10個或更多個碳 原子的烴、特別地具有在從10個至25個碳原子或從10個至20個碳原子的范圍中的烴的 收率。
[0018] 發(fā)明概述
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，提供了用于使氫氣和一種或更多種碳氧化物轉(zhuǎn)化成烴的方法，所述 方法包括：
[0020] 使氫氣和一種或更多種碳氧化物與催化劑在反應區(qū)中接觸；從反應區(qū)中移除包含 未反應的氫氣、未反應的一種或更多種碳氧化物和一種或更多種烴的出口流并且將出口流 進料到分離區(qū)，在所述分離區(qū)中，出口流被分成至少三種餾分，其中 ：
[0021] 第一餾分主要包含未反應的氫氣、未反應的一種或更多種碳氧化物和具有從1個 至4個碳原子的烴；
[0022] 第二餾分主要包含具有5個至9個碳原子的烴，所述具有從5個至9個碳原子的 烴的至少一部分是烯屬的；并且
[0023] 第三餾分主要包含具有10個或更多個碳原子的烴；
[0024] 其特征在于第二餾分的至少一部分被循環(huán)至反應區(qū)。
[0025] 發(fā)明詳述
[0026] 在通常地并且優(yōu)選地是連續(xù)法的本發(fā)明的方法中，氫氣和一種或更多種碳氧 化物被轉(zhuǎn)化成烴、并且特別是在25°C和大氣壓力下是液體的烴。大氣壓力意指latm或 101325Pa。這通過使氫氣和一種或更多種碳氧化物與催化劑在反應區(qū)中接觸來實現(xiàn)。氫氣 和一種或更多種碳氧化物的來源可以是合成氣。合成氣可以從多種來源產(chǎn)生，例如天然氣、 煤、生物質(zhì)或包含含碳物質(zhì)的生活垃圾或商業(yè)廢物的重整。合成氣通常包含一氧化碳和二 氧化碳兩者，其中一氧化碳是更主要的碳氧化物。
[0027] 反應區(qū)中氫氣的濃度優(yōu)選地維持在不引起存在于其中的烯烴太多的氫化的水平。 反應區(qū)中相對高的氫氣分壓傾向于引起烯烴的氫化，這可以減少對較長（C 1(l+)烴的選擇性。 在較高的壓力條件下，特別地在反應區(qū)中組分的一種或更多種正在接近或處于超臨界相的 情況下，據(jù)信，所述一種或更多種碳氧化物的擴散性被增強，這減少氫原子在催化劑表面上 的濃度，這減小使烯烴氫化形成非反應性石蠟的可能性。這改善烴鏈增長的機會，并且還增 加對高級烯烴的選擇性。被進料到反應區(qū)的氫氣與所述一種或更多種碳氧化物的典型的摩 爾比在從0. 5:1至4:1的范圍內(nèi)，例如從1:1至3:1。
[0028] 在實施方案中，氫氣和一種或更多種碳氧化物可以從單獨的來源被提供，例如作 為氫氣、一氧化碳和二氧化碳的單獨的來源。在另一實施方案中，例如如果合成氣被用作氫 氣和一種或更多種碳氧化物的來源，氫氣和一種或更多種碳氧化物的另外并且單獨的來源 可以被另外進料到反應區(qū)以便控制其中各自組分的摩爾比。
[0029] 所述一種或更多種碳氧化物可以主要包含二氧化碳或可以主要包含一氧化碳。在 一個實施方案中，二氧化碳是可以被使用的唯一的碳氧化物（例如，不具有或僅具有至多 少量的或痕量的一氧化碳，例如以99. 5或更多的C02/C0摩爾比）。在此實施方案中，據(jù)信， 烴合成主要通過在反應區(qū)內(nèi)借助于逆轉(zhuǎn)的水煤氣變換反應形成一氧化碳來進行。可選擇 地，一氧化碳可以是主要的碳氧化物，這通常為以下情況：其中合成氣被用作氫氣和一種或 更多種碳氧化物的來源。
[0030] 在另一優(yōu)選的實施方案中，進料到反應區(qū)的氫氣、一氧化碳和二氧化碳的摩爾 濃度比維持在根據(jù)以下公式的范圍中：〇.8< [H2V(2[C0]+3[C02]) < 1.2,更優(yōu)選地0.9 < [H2V(2[C0]+3[C02]) < 1. 1，并且最優(yōu)選地[H2V(2[C0]+3[C02]) = 1。
[0031] 反應產(chǎn)生包含烴的出口流，所述烴包含石蠟和烯烴兩者以及未反應的起始物料即 未反應的氫氣和碳氧化物。出口流從反應區(qū)中被移除并且被進料到分離區(qū)，其中出口流被 分離成至少三種餾分。第一餾分主要包含未反應的氫氣、未反應的碳氧化物以及還有具有 從1個至4個碳原子的烴（Ci_ 4烴）。第二餾分主要包含具有從5個至9個碳原子的烴（C5_9 烴），其中至少一部分是烯烴。第三餾分主要包含具有10個或更多個的碳原子的烴（C1(l+ 烴）。
[0032] "主要包含"意指餾分包含基于摩爾的大于50%的組合的特定組分，優(yōu)選地至少 60%，比如至少63%。
[0033] 第一餾分包含具有相對低的沸點的組分，并且在一個實施方案中可以通過閃蒸分 離從出口流中被分離，其中出口流被進料到閃蒸分離區(qū)并且被分離成氣體餾分和液體餾 分。氣體餾分是第一餾分，并且液體餾分主要包含具有多于4個碳原子的烴（(： 5+烴），并且 所述液體餾分進一步經(jīng)歷隨后的分離成為第二餾分和第三餾分。在此實施方案中，可以有 多于一個的閃蒸分離區(qū)以便增加低沸點組分從C 5+烴中的分離。來自這些閃蒸分離區(qū)中的 任何一個或所有的氣體餾分可以與來自第一閃蒸分離區(qū)的氣體餾分組合以形成第一餾分。 另外的液體餾分可以任選地也從包含水和含氧化合物（例如醇、醚、醛、酮、羧酸）的閃蒸分 離區(qū)中的任何容器中被移除。除水之外，此類含氧化合物常常作為費-托法的副產(chǎn)物形成， 并且可以被分離成液相，所述液相比主要包含C 5+烴的含烴液體餾分更稠密/更重。
[0034] 主要包含來自閃蒸分離區(qū)的C5+烴的液體餾分或來自多于一個的閃蒸分離區(qū)的此 類液體餾分的組合被進料到分餾區(qū)。在分餾區(qū)中，主要包含具有從5個至9個碳原子的烴 (C 5_9烴）的第二餾分被移除，并且所述第二餾分具有比第一餾分相對更高的沸點。主要包 含具有10個或更多個碳原子的烴（C 1(l+烴）的第三餾分也被移除，并且所述第三餾分具有 比第二餾分相對更高的沸點。在此分餾區(qū)中，任何殘留的低沸點組分比如未反應的氫氣、未 反應的碳氧化物和Q_ 4烴也可以被移除并且任選地與第一餾分組合。另外的液體餾分可以 任選地從包含水和含氧化合物的分離區(qū)中的任何容器中移除，所述另外的液體餾分可以作 為液相分出，所述液相比主要包含C 1(l+烴的含烴液體餾分更稠密/更重。
[0035] 代替具有閃蒸分離區(qū)以移除第一餾分并且具有單獨的分餾區(qū)用于移除第二餾分 和第三餾分，可以有單一的分餾區(qū)，在所述單一的分餾區(qū)中，第一餾分、第二餾分和第三餾 分中的所有三個可以被同時分離。
[0036] 第一餾分可以被循環(huán)到反應區(qū)以便改進未反應的氫氣和碳氧化物到烴的轉(zhuǎn)化。此 外，存在于第一餾分的k烴中的任何烯烴可以幫助實現(xiàn)反應區(qū)中烴的鏈增長，并且?guī)椭?高更高長度的烴比如在C 5_9和C1(l+范圍中的那些的收率。
[0037] 為了防止將減少反應速率和轉(zhuǎn)化率的反應區(qū)內(nèi)惰性Ci_4烷烴的太大的積聚，第一 餾分的至少一部分不應該被循環(huán)，并且相反應該從系統(tǒng)中被清除。被清除的組分可以被處 理例如作為發(fā)電設(shè)施的燃料，或可以被用來產(chǎn)生液化石油氣（LPG)或與液化石油氣（LPG) 組合。在一個實施方案中，由于被清除的組分包含甲烷，其可以被進料到用于另外的合成氣 產(chǎn)生的重整器。在另一實施方案中，其可以被用作用于產(chǎn)生用于重整器的熱量的燃燒器中 的燃料。
[0038] 在一個實施方案中，第一饋分被進一步加工以產(chǎn)生C3_C4饋分，所述C 3_C4饋分包含 與第一餾分相比增加濃度的C3_C4烴，所述C 3_C4餾分被進料到維持在使得C3_C4烷烴可以 被轉(zhuǎn)化成相應的烯烴的條件下的脫氫單元以產(chǎn)生C 3 = _C4 =餾分，所述C3 = _C4 =餾分具有與 c3-c4餾分相比增加濃度的c3-c4烯烴。此餾分的一部分可以任選地被進料到反應區(qū)，或可 以被用在別處，例如作為汽油生產(chǎn)中的中間體，或用于化學品合成。
[0039] 除了（：3_(；餾分之外，還有輕餾分，所述輕餾分包含以比第一餾分更大濃度的C0、 H2和Q至C2烴。在一個實施方案中，此輕餾分的至少一部分被進料到重整器，在所述重整 器中Ci-Q烴的至少一部分在被返回到反應區(qū)之前被轉(zhuǎn)化成C0和/或co 2。這樣的實施方 案在反應區(qū)中的氫氣濃度高的情況下是特別有利的，例如如果已經(jīng)從低碳的含碳原料比如 天然氣產(chǎn)生的合成氣被使用，因為其有助于減少碳的損失。
[0040] 第二餾分主要包含c5_9烴，所述c5_ 9烴的至少某些是烯屬的。此餾分的至少一部分 被循環(huán)到反應區(qū)。這樣的優(yōu)點是c5-c9烯烴可以起增加在反應區(qū)中形成的烴的鏈長度的作 用。由于c 5_9烯烴的鏈增長反應通常比用較短鏈的烯烴比如Ci_4烯烴的反應更少放熱，因 此，反應區(qū)中產(chǎn)生的熱量可以被減少或至少被控制。
[0041] 此外，C5_9烴具有比較輕的Ci_4烴更大的熱容量，并且因此當被循環(huán)到反應區(qū)時其 因此具有更大的受熱或散熱效果。這進一步幫助緩和由發(fā)生在反應區(qū)中的放熱反應產(chǎn)生的 熱量，并且還幫助維持低的溫度梯度遍及反應區(qū)中的催化劑。
[0042] 如引言中提到的，在超臨界條件下或接近于超臨界條件下操作費-托反應具有與 以下有關(guān)的多種優(yōu)點：通過反應區(qū)中更好的熱量分布減少反應器中不合需要的產(chǎn)物（比如 (V 4烷烴）；由于在超臨界或近超臨界流體中包含高級烴的反應物和產(chǎn)物的增強的擴散性 產(chǎn)生更長鏈的烯烴；通過改進的傳熱和傳質(zhì)減少催化劑的去活；改善從催化劑表面和細孔 中提取產(chǎn)生的烴，這改善催化劑的壽命；增強反應物比如氫氣至催化劑表面的細孔運輸，從 而促進期望的反應途徑；以及增強初級產(chǎn)物的脫附，這減少不利地影響產(chǎn)物選擇性的次級 反應。在本發(fā)明中，此類優(yōu)點還可以通過在相對高的溫度和壓力下操作方法來獲得，如以下 另外討論，但其中反應區(qū)不一定在超臨界相下。
[0043] 為了防止反應區(qū)中惰性C5_9烴的積聚，不是所有的第二餾分都應該被循環(huán)到反應 區(qū)。任何未循環(huán)的部分可以被直接用于與汽油摻合或用作汽油。其可以任選地經(jīng)歷另外的 處理例如異構(gòu)化和/或烴化，以產(chǎn)生可以與汽油摻合或被用作汽油的烴?？蛇x擇地或此外， 來自第二餾分的烯烴的一部分可以被分離用于別處，例如用于化學品生產(chǎn)或可選擇地被發(fā) 送到發(fā)電設(shè)施用作燃料。在另一實施方案中，第二餾分的一部分在被循環(huán)到反應區(qū)之前可 以被脫氫以增加 c5-c9烯烴的濃度。優(yōu)選地，在第二餾分中在c5_9烴中c 5_9烯烴的摩爾比被 維持在1:1以上，并且更優(yōu)選地在2:1以上。
[0044] 分離區(qū)中產(chǎn)生的第三餾分包含在C1(l+范圍中的烴，所述烴可以被用作或用來產(chǎn)生 中間餾分燃料比如柴油和煤油，其中后者可以是噴氣燃料的成分或可以被用于噴氣燃料的 生產(chǎn)。來自第三餾分的烴可以被異構(gòu)化和/或氫化以使用本領(lǐng)域已知的方法使烯烴轉(zhuǎn)化成 相應的直鏈烷烴和支鏈烷烴。此外或可選地，烯烴可以被分離并且用于化學品生產(chǎn)，例如用 于潤滑劑的生產(chǎn)。通常，第三餾分主要包含在c1(l-c25范圍中的烴。為防止過量的較大和/ 或較高沸點烴存在于第三餾分中，另外的餾分（例如第四餾分）可以從主要包含此類較高 沸點烴的分離區(qū)中被移除。優(yōu)選地，第三餾分主要包含具有10個至25個碳原子的烴（C 1Q_25 烴），更優(yōu)選地第三餾分主要包含具有10個至20個碳原子的烴（C1(I_2CI烴）?？梢栽诜蛛x區(qū) 的較高沸點餾分（例如第四餾分）中分離的任何長鏈長度的烴可以任選地經(jīng)歷進一步加 工，比如裂化或加氫裂化，以使其轉(zhuǎn)化成較短鏈的烴，例如在汽油、煤油或柴油范圍中。
[0045] 把分離區(qū)的第二餾分的至少一部分循環(huán)到反應區(qū)的優(yōu)點是其中包含的C5_9烯烴對 烴鏈增長的反應性比低級鏈烯烴即c 2_4烯烴更小，這緩和由反應區(qū)內(nèi)的放熱反應產(chǎn)生的熱 量。
[0046] 第三餾分的一部分可以任選地被循環(huán)，這可以進一步幫助提供對反應區(qū)中產(chǎn)生的 熱量的控制。
[0047] 沒有循環(huán)到反應區(qū)的第二餾分和第三餾分中的任何烴可以經(jīng)受加工，比如如汽油 或柴油生產(chǎn)領(lǐng)域中已知的異構(gòu)化。因此，對于C5_9烴，增加的支化提高烴的辛烷值，這使得 其更適合用作汽油燃料或用于與汽油燃料摻合。這可以通過本領(lǐng)域已知的手段例如通過使 用異構(gòu)化方法來實現(xiàn)。在較大的烴比如c 1(l+烷烴的情況下，支化減少烴的熔點，這改善其用 作柴油燃料和噴氣燃料或用于與柴油燃料和噴氣燃料摻合的適合性，在所述柴油燃料和噴 氣燃料中改良的冬季性能或寒冷性能被需要。當被優(yōu)化用于柴油生產(chǎn)時，單甲基支化的異 烷烴被優(yōu)選以維持有效的低溫性質(zhì)與足夠的十六烷值之間的平衡。
[0048] 發(fā)生在反應區(qū)中的反應可以是在固定的固體催化劑床存在下的氣相反應。取決于 反應區(qū)中烴的分壓，至少某些組分可以處于超臨界相。
[0049] 方法可以被操作使得反應區(qū)被維持在從150°C至400°C的范圍中的溫度下，并且 壓力被維持在從10巴至100巴（1. 〇至10. 〇MPa)的范圍中，例如在10巴至85巴（1. OMPa 至 8. 5MPa)中。
[0050] 費-托氣相方法通常被分類為高溫（HTFT)方法和低溫（LTFT)方法。通常使用 含鐵催化劑催化HTFT方法，并且在從300°C至400°C的范圍中的溫度和從10巴至25巴 (1. OMPa至2. 5MPa)的范圍中的壓力下操作。使用鐵催化劑或含鈷催化劑催化LTFT方法， 并且可以在從150°C至240°C的范圍中的溫度和從10巴至25巴（1. OMPa至2. 5MPa)的壓 力下操作。LTFT氣相方法通常有助于較長鏈烴的形成。然而，本發(fā)明在加工條件上提供靈 活性，并且允許反應區(qū)中的溫度例如通過控制來自分離區(qū)的第二餾分和/或第一餾分的循 環(huán)速率、和/或新鮮氫氣和一種或更多種碳氧化物的引入被調(diào)整，這可以提供對反應區(qū)內(nèi) 組合物的熱傳輸特性的控制。
[0051] 如上文已經(jīng)討論，本發(fā)明的優(yōu)點是反應區(qū)可以在超臨界條件或近超臨界條件下運 行、伴隨有隨之發(fā)生的前面提及的與此類條件有關(guān)的優(yōu)點。因此，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方 案中，反應區(qū)運行使得溫度在從170°c至400°C的范圍中，并且壓力在從大于25巴至85巴 (大于2. 5MPa至8. 5MPa)的范圍中，例如30巴至85巴（3. OMPa至8. 5MPa)或35巴至85 巴（3. 5MPa至8. 5MPa)。C5_9烴與氫氣和一種或更多種碳氧化物的重量比優(yōu)選地維持在從 1%至90%的范圍中，并且可以取決于控制反應區(qū)中的溫度所需要的程度、和/或控制在分 離區(qū)的第三餾分中產(chǎn)生并且分離的C 1(l+烴、特別地C1(l_25烴并且更優(yōu)選地C1(l_ 2(l烴的量所需 要的程度而變化。
[0052] 在還另一實施方案中，反應區(qū)在至少250°C比如在從250°C至400°C的范圍中的溫 度和至少45巴（4. 5MPa)例如在從45巴至85巴（4. 5MPa至8. 5MPa)的范圍中的壓力下運 行。通過在溫度的此類較高范圍中運行，特別地在從300°C至400°C的范圍中的溫度下運 行，產(chǎn)生具有C 21+烴的烴的過程的傾向被減少，并且因此朝向C1(l_2(l烴的過程的改善的選擇 性可以被獲得。
[0053] 含氧化合物可以在發(fā)生在反應區(qū)中的烴合成反應中被產(chǎn)生。其包括醇、醚、醛、酮、 羧酸和水的這些含氧化合物可以從反應區(qū)的出口流中被分離，例如在分離區(qū)內(nèi)，例如通過 使水相從單獨的含烴相中傾析。通過選擇特定的催化劑組分例如可以作為粘結(jié)劑存在于催 化劑中的礬土來減少反應區(qū)中氧合的有機化合物的形成是可能的。
[0054] 來自分離區(qū)的反應物和循環(huán)的餾分可以被單獨地進料到反應區(qū)?？蛇x擇地，反應 物和循環(huán)的餾分的某些或全部可以在被進料到反應區(qū)內(nèi)之前被預先混合。例如，被預先混 合并且同時以從單獨的過程例如部分氧化過程、自熱重整過程或蒸汽重整過程中獲得的合 成氣原料的形式的氫氣和一種或更多種碳氧化物可以被進料。在另一實施方案中，新鮮的 反應物進料可以在被進料到反應區(qū)之前與從分離區(qū)中循環(huán)的餾分預先混合。
[0055] 用于進行FTS以從合成氣產(chǎn)生烯烴的催化劑和條件在文獻中以及對于本領(lǐng)域的 技術(shù)人員是熟知的。
[0056] 優(yōu)選地，使用的費-托合成催化劑組分是選自催化體系的含鐵催化劑，所述催化 體系包括Fe/Cu/K、Fe/Ce/K、Fe/Zn/K、Fe/Mn/K以及Fe/Co/K，并且包括包含以上所述元 素的任一組合的復合催化劑，例如Fe/Ce/Cu/K催化劑。特別優(yōu)選的是具有鉀助催化劑的 高原子比的鐵基催化劑。適當?shù)暮F催化劑的實例包括在US4, 544, 674、US5, 100, 856、 US4, 639, 431、US4, 544, 671、US5, 140, 049、PCT/EP2012/070897 中描述的那些和由 Xu 等人 在Chemtech(1998年1月）第47-53頁中描述的那些。
[0057] 包含鈷和/或釕的催化劑也可以在本發(fā)明中被使用。
[0058] 包括含鈷的那些的共沉淀的鐵基催化劑可以被使用。鐵鈷合金中高水平的鈷被 認為產(chǎn)生對烯屬產(chǎn)物的增強的選擇性，如例如在Stud. Surf. Sci. Catal. 7, Pt/A，第432頁 (1981)中描述的。
[0059] 共沉淀的鐵鈷催化劑和/或鐵鈷合金的實例包括在US2, 850, 515、US2, 686, 195、 US2, 662, 090 和 US2, 735, 862 中描述的那些以及還有在 AICHE1981Summer National Meeting Preprint 第 408 期，〃The Synthesis of Light Hydrocarbons from CO and H2Mixtures over Selected Metal Catalysts〃ACS第 173 次Symposium, Fuel Division, New 0rleans，1977 年 3 月；J.Catalysis 1981，第 72(1)期，第 37-50 H;Adv.Chem. Ser. 1981，194,573-88 ;Physics Reports(Section C of Physics Letters)12 第 5 期 (1974)第 335-374 頁；GB 2050859AJ. Catalysis 72, 95-110(1981) ;Gmelins Handbuch der Anorganische Chemie8, Auf lage (1959),第 59 頁；Hydrocarbon Processing, 1983 年 5月，第88-96頁；以及Chem. Ing. Tech. 49 (1977)第6期，第463-468頁中描述的那些。
[0060] 包含以7:1至35:1的鐵/鈷原子比的低水平的鈷的鐵鈷尖晶石可以在還原并且 碳化（carbiding)后被轉(zhuǎn)化成費-托合成催化劑，如例如在US4,544,674中描述的。這些 催化劑可以呈現(xiàn)出用于C 2_6烯烴生產(chǎn)和低的甲烷生產(chǎn)的高活性和高選擇性，并且也適合用 于本發(fā)明。
[0061] 另外的適當?shù)拇呋瘎┌ㄔ?US4, 077, 995、US4, 039, 302、US4, 151，190、 US4, 088, 671、US4, 042, 614 以及 US4, 171，320 中描述的那些。US4, 077, 995 公開包括 C〇0、 A1203和ZnO的硫化混合物的催化劑。US4, 039, 302公開Co、Al、Zn和Mo的氧化物的混合 物。US4, 151，190公開Mo、W、Re、Ru、Ni或Pt加上堿金屬或堿土金屬的金屬氧化物或金屬 硫化物，并且在碳上的Mo-K被優(yōu)選。
[0062] 適合用于經(jīng)由費-托反應的烴合成的負載型釕催化劑被公開例如在US4, 042, 614 和US4, 171，320中。US4, 088, 671公開通過在鈷催化劑上使用少量的釕使甲烷的生產(chǎn)最小 化。這些催化劑中的任何一個以及全部可以在本發(fā)明中被使用。
[0063] 催化劑改性劑可以被使用，所述催化劑改性劑幫助使烯烴的氫化最小化而不減 少C0的氫化?？梢员皇褂玫倪m當?shù)暮i材料的實例包括含錳沸石、無負載和氧化鋁負載 的氧化錳催化劑以及鑰酸錳。含氧化錳的催化劑和/或載體的實例包括ΜηΟ、Α1203-Μη0、 Si02-Mn0和Mn〇-碳、IVB族-錳的氧化物、VB族-錳的氧化物、ΙΑ族（堿金屬）-錳的 氧化物、IIA族（堿土金屬）-錳的氧化物和稀土元素-錳的氧化物及其混合物。例如在 US4, 206, 134和US5, 162, 284中適當?shù)暮i催化劑被描述，所述適當?shù)暮i催化劑包括Cu 助催化的C〇2Mn04和Cu助催化的C〇304。MnO負載的Ru催化劑在US4, 206, 134中被描述。鐵 /錳/鉀催化劑在US4, 624, 968中被描述。碳化鑰催化劑也是適當?shù)摹？梢允褂靡约饩?形式的催化劑，所述尖晶石形式的催化劑包括鈷和錳、特別地具有式C 〇3_xMn04的銅助催化 的鈷錳尖晶石，其中X為從約〇. 5至約1. 2,優(yōu)選地從約0. 7至約1. 0,最優(yōu)選地約1. 0。在 這些催化劑中，在尖晶石中鈷與錳的比在約1. 5:1和約5:1之間，并且在組合物中銅助催化 劑的量通常為基于干組合物的鈷和錳的總克原子的從約0. 1克原子百分比至約5克原子百 分比。銅助催化的鈷錳催化劑傾向于比用銅助催化但不包含錳的類似物或包含錳但不用銅 助催化的催化劑顯著地更有活性并且還更善于使烯烴的氫化最小化。含釕催化劑可以與作 為催化劑載體的氧化錳、其它含錳的氧化物或多種錳氧化物的混合物一起被使用。這些催 化劑中的任何一種以及全部適合用于本發(fā)明。
[0064] 在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中，催化劑包含鐵。更優(yōu)選的是還包含一種或更多種 助催化劑的含鐵催化劑，所述一種或更多種助催化劑選自錳助催化劑、鉀助催化劑、鑭系元 素助催化劑比如鈰助催化劑、和銅助催化劑。最優(yōu)選地，催化劑是包含錳助催化劑、鉀助催 化劑、鈰助催化劑和銅助催化劑的含鐵催化劑。
[0065] 優(yōu)選地，反應區(qū)在使得任何產(chǎn)生的H20在反應區(qū)內(nèi)不冷凝成液體的條件下運行。
[0066] 實驗
[0067] 現(xiàn)在接著的是，參考附圖闡明本發(fā)明的非限制性實施例，其中：
[0068] 圖1是根據(jù)本發(fā)明的實施方案的示意性概覽；
[0069] 圖2是類似于圖1的實施方案的示意性概覽，所述實施方案包括在分離區(qū)中移除 水和其它含氧化合物；
[0070] 圖3是用來進行實驗的設(shè)備的圖示；
[0071] 圖4是示出不涉及烴循環(huán)的反應的產(chǎn)物中烴的分布（基于碳原子的數(shù)目）的圖； 并且
[0072] 圖5是示出涉及烴循環(huán)的反應的產(chǎn)物中烴的分布（基于碳原子的數(shù)目）的圖。
[0073] 圖1示出包括第一部分1和第二部分2的工藝，所述第一部分1涉及費-托合成 反應器、用于原料和循環(huán)管道的相關(guān)入口以及用于出口流的出口，所述第二部分2涉及與 把出口流分離成多種餾分有關(guān)的設(shè)備和加工管道。第一部分包括合成氣入口 3、來自分離區(qū) 的第一餾分的循環(huán)管道4和來自分離區(qū)的第二餾分的循環(huán)管道5、包含固定的固體顆粒催 化劑床7的反應器6 (反應區(qū)）、和通向第二部分的用于出口流的出口 8。在示出的實施方 案中，合成氣原料在被進料到反應器之前與從反應區(qū)中循環(huán)的第一餾分組分和第二餾分組 分預先混合。
[0074] 第二部分包括分離區(qū)。分離區(qū)包括作為閃蒸分離區(qū)的閃蒸分離器9,其中主要包含 未反應的氫氣和一種或更多種碳氧化物連同(V 4烴的氣體餾分10 (第一餾分）被移除。其 中一部分經(jīng)由循環(huán)管道4被反向循環(huán)到反應器，并且一部分經(jīng)由清除管道11從工藝中被移 除。
[0075] 主要包含C5+烴的來自閃蒸分離區(qū)的液體餾分12被進料到分餾塔13。主要包含另 外的未反應的氫氣和一種或更多種碳氧化物連同(V 4烴的輕餾分14從分餾區(qū)的頂部被移 除，并且與從閃蒸分離區(qū)移除的氣相10合并。主要包含C5_ 9烴（烴的至少某些為烯屬的） 的中沸點餾分15(第二餾分）從分餾塔的較低部分被移除，所述中沸點餾分的一部分經(jīng)由 循環(huán)管道5被循環(huán)到反應區(qū)。第二餾分的未循環(huán)部分16任選地被另外異構(gòu)化以產(chǎn)生在汽 油沸程中的支鏈烴。
[0076] 主要包含C1(l+烴并且優(yōu)選地主要包含C1(l_ 2(l烴的較高沸點的餾分17(第三餾分）從 蒸餾塔的較低部分被移除。其還任選地被氫化以產(chǎn)生在柴油沸程中的烷烴，任選地在另外 的異構(gòu)化之后進行。
[0077] 包含長鏈組分和高沸點組分的重餾分18從塔的基底被移除，并且任選地使用諸 如加氫裂化的工藝被轉(zhuǎn)化成柴油沸程的烷烴，或可以任選地被用來制造用作潤滑劑或用于 潤滑劑生產(chǎn)的高價值的合成基礎(chǔ)油。
[0078] 圖2示出與圖1類似的工藝，其中用于移除反應器中形成的水和其它含氧化合物 的位置被示出。因此，在兩個分離區(qū)9和13各自的基底處，包含水和任何其它溶解的化合 物通常是氧合的有機化合物比如醇并且從含烴相中分離的水相被移除（分別地19和20)。 含烴相12和18在與水相的界面以上的位置從塔中被移除。
[0079] 實駘 1
[0080] 沸石-Y負載的鐵催化劑根據(jù)在PCT申請PCT/EP2012/070897 (對于催化劑A，第 30-31頁）中描述的程序被制備。催化劑在沸石-Y載體上包含F(xiàn)e、Ce和Cu，并且被如下制 備：
[0081] Y-沸石以Na+陽離子交換的形式（NaY)被制備，并且與K離子交換。NaY的離子 交換通過把12g的NaY添加至在雙重去離子水中的600ml的0. 5M K2C03溶液中被進行。溶 液中K2C03的量代表相對于沸石的陽離子交換位點的量的6倍過量的K+。產(chǎn)生的懸浮液被 攪拌并且在80°C下在回流冷卻下被加熱持續(xù)最少4小時。隨后，產(chǎn)生的離子交換的沸石被 過濾并且用雙重去離子水洗滌。
[0082] 此離子交換程序重復三次，并且產(chǎn)生的材料在使用之前被干燥。產(chǎn)生的KY沸石用 適當量的Fe (N03) 2、Ce (N03) 3和Fe (N03) 2的溶液浸漬。使用的溶液的體積與添加的沸石的 細孔體積相等。這些硝酸鹽是高度可溶的并且允許金屬的浸漬被同時進行。產(chǎn)生的漿體在 120°C下被干燥并且在550°C下在空氣中被煅燒持續(xù)18h。
[0083] 然后，在催化劑中被浸漬的過渡金屬離子的總組成反映出以下的原子比： Fe:Ce:Cu = 86:9. 5:4. 5。當完全交換時，具有2,9的Si/Al比的沸石-Y理論上包含 14, 4wt% 的 K。
[0084] 圖3中示意性示出的設(shè)備被用來進行單程實驗以及循環(huán)實驗。
[0085] 具有l(wèi)_2mm的粒度的10g的Fe/Cu/Ce在KY上的催化劑被裝載到具有內(nèi)徑22mm的 反應器100內(nèi)以形成具有100mm的長度的催化劑床101。在6mm直徑的熱電偶套管內(nèi)的三 個熱電偶被定位于催化劑床的頂部、中部和底部。只有中央的熱電偶102被示出在圖3中。
[0086] 設(shè)備包括三個氣體進料管道，用于氮氣（作為清除）的103a ;用于合成氣的103b 以及用于二氧化碳的l〇3c。通過隔離閥104a、104b和104c，壓力調(diào)節(jié)器105a、105b和105c， 以及質(zhì)量流量控制閥l〇6a、106b和106c分別控制流。壓力調(diào)節(jié)器和質(zhì)量流量控制閥形成 控制系統(tǒng)107的一部分，所述控制系統(tǒng)107在圖3中通常通過虛線表示。合成氣進料是具 有2:1的H 2: C0摩爾比的氫氣和一氧化碳的混合物。
[0087] 壓縮機108使氣體加壓至期望的反應壓力。氣體在傳送至反應器100之前在加熱 器109處被加熱?；跓犭娕?02處的溫度，與熱交換器109交界的溫度控制器110被用 來在催化劑床中維持期望的溫度。反應器包含冷卻套管111，以避免大的溫度漂移。在以下 描述的實施例中，反應壓力維持在從30巴至35巴的范圍中。
[0088] 來自反應器的含烴出口流經(jīng)由熱交換器112被冷卻至室溫附近，并且然后被進料 到三相分離器113,所述三相分離器113在通過壓力調(diào)節(jié)器114控制的10巴至15巴的壓力 下運行。熱交換器基于在分離器113中的溫度測量112a被調(diào)節(jié)。
[0089] 然后，包含未反應的合成氣組分和通常在Q至C4范圍中的輕烴的來自分離器的蒸 氣相通過排氣口 115從系統(tǒng)中被移除、或經(jīng)由壓縮機108被反向循環(huán)到反應器100。排放的 或循環(huán)的組分的比例通過壓力控制器116被控制。
[0090] 包含水和含氧化合物的液相從分離器113的基底被移除，并且經(jīng)由分 離容器117被傳遞，其中蒸氣通過排氣口 118被移除，并且剩余的水和含氧合物 (oxygenate-containing)的液相經(jīng)由119從系統(tǒng)中被移除。在120a處的液面控制被用來 調(diào)節(jié)通過閥120對此基底流的移除。
[0091] 主要包含C5+烴的單獨的液相流也在與水相的界面以上的位置從第一分離器113 中被移除，并且被進料到第二分離器121，所述第二分離器121基于在122a處的液面控制通 過閥122被調(diào)節(jié)。
[0092] 包含C5烴的蒸氣餾分從塔的頂部被移除。壓縮機123被用來把在第二分離器121 中在壓力傳感器123a處測量的壓力控制到少于6巴。此第二塔的溫度比第一塔的溫度更 高，以增加 C5烴在蒸氣餾分中的比例。
[0093] 此蒸氣餾分也經(jīng)由壓縮機108被循環(huán)到反應器100?？蛇x擇地，對于單程操作，通 過打開人工控制閥124并且關(guān)閉人工控制閥125,餾分被傳遞至排氣口 116。
[0094] 液體水和含氧合物相從第二分離器121的基底中被移除穿過水防護罩126,并且 被傳遞至如用于來自第一分離器113的基底的相應液相的上文描述的容器118。基底流穿 過閥127至容器117的流動是基于127a處的液面控制。
[0095] 包含期望的產(chǎn)物烴的烴液相從第二分離器121中被移除，并且分成兩種流。一種 流形成循環(huán)環(huán)路，所述循環(huán)環(huán)路被用來維持在第二分離器121中在128a處測量的溫度。此 循環(huán)流經(jīng)由泵129被泵送穿過加熱器128,并且返回至分離器與來自第一分離器113的烴相 在一起。另一種流被傳遞至容器130,其中蒸氣通過排氣口 131被移除，并且產(chǎn)物通過132 被移除。基于在133a處測量的水平，對此流從第二分離器121至容器130的控制通過控制 閥133來實現(xiàn)。
[0096] 在132處移除的產(chǎn)物被蒸發(fā)并且通過氣相色譜法被分析，所述氣相色譜法利用火 焰感應檢測器并且利用安裝有25m、0. 15mm內(nèi)徑的CP-Sil5非極性柱的裝置。
[0097] 在以下的實施例中，催化劑在以2000的氣體每小時空間速度、以20巴的壓力和以 500°C的溫度的純氫氣流中被預先還原持續(xù)2. 5小時，并且被允許在與合成氣接觸并且達 到30巴-35巴的反應壓力之前冷卻至340°C _350°C的溫度持續(xù)30分鐘。合成氣的流開始 于180分鐘。
[0098] 對比實施例1
[0099] 此實例使用單程配置，使得沒有蒸氣餾分從第一分離器或第二分離器循環(huán)至反應 器。
[0100] 從在運轉(zhuǎn)中的180分鐘至208分鐘的時間段，新鮮合成氣進料（2:1的H2:C0摩爾 比）的流被維持在200ml/g催化劑/分鐘（基于STP的體積），即2000ml/min的總體積。
[0101] 在運轉(zhuǎn)中的此時段的過程期間收集的來自132的產(chǎn)物中烴的分布在圖4中示出， 所述烴的分布基于在烴分子中碳原子的數(shù)目。這表明較短鏈的烴，主要是c 2-c6烴，是產(chǎn)物 的主要組分。
[0102] 實施例1
[0103] 在運轉(zhuǎn)中的208分鐘，設(shè)備被切換到循環(huán)模式，使得包含來自第一分離區(qū)和第二 分離區(qū)的蒸氣餾分的循環(huán)流加之新鮮合成氣被共同進料到反應器。表1示出在反應的多個 階段（在運轉(zhuǎn)中在特定的時間取得的測量值）循環(huán)氣體與新鮮合成氣進料的不同體積比連 同在催化劑床的頂部、中部和底部的溫度讀數(shù)。
[0104] 表1 :循環(huán)流對催化劑床溫度曲線的影響
[0105]
【權(quán)利要求】
1. 一種用于使氫氣和一種或更多種碳氧化物轉(zhuǎn)化成烴的方法，所述方法包括： 使氫氣和一種或更多種碳氧化物與催化劑在反應區(qū)中接觸；從所述反應區(qū)中移除包含 未反應的氫氣、未反應的一種或更多種碳氧化物和一種或更多種烴的出口流并且將所述出 口流進料到分離區(qū)，在所述分離區(qū)中，所述出口流被分成至少三種餾分，其中： 第一餾分主要包含未反應的氫氣、未反應的一種或更多種碳氧化物和具有從1個至4 個碳原子的烴； 第二餾分主要包含具有5個至9個碳原子的烴，所述具有從5個至9個碳原子的烴的 至少一部分是烯屬的；并且 第三餾分主要包含具有10個或更多個碳原子的烴； 其特征在于所述第二餾分的至少一部分被循環(huán)至所述反應區(qū)。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應區(qū)被維持在從150°C至400°C的范圍中的溫 度下和從10巴至100巴（1. OMPa至10. OMPa)的范圍中的壓力下，優(yōu)選地被維持在從150°C 至400°C的范圍中的溫度和從10巴至85巴（1. OMPa至8. 5MPa)的范圍中的壓力下，更優(yōu)選 地被維持在從170°C至400°C的范圍中的溫度和從35巴至85巴（3. 5MPa至8. 5MPa)的范 圍中的壓力下，并且更優(yōu)選地被維持在從250°C至400°C的范圍中的溫度和從45巴至85巴 (4. 5MPa至8. 5MPa)的范圍中的壓力下。
3. 如權(quán)利要求1至2中任一項所述的方法，其中所述反應區(qū)包含固體的固定床費-托 合成催化劑。
4. 如權(quán)利要求1至3中任一項所述的方法，其中所述催化劑包含鐵。
5. 如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述催化劑包含一種或更多種助催化劑，所述一種 或更多種助催化劑選自錳助催化劑、鉀助催化劑、鑭系元素助催化劑比如鈰助催化劑、以及 銅助催化劑。
6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述催化劑包含錳助催化劑、鉀助催化劑、鈰助催化 劑以及銅助催化劑。
7. 如權(quán)利要求1至6中任一項所述的方法，其中所述分離區(qū)包括閃蒸分離區(qū)和分餾區(qū)， 其中來自所述反應區(qū)的所述出口流被進料到所述閃蒸分離區(qū)以產(chǎn)生氣體餾分和液體餾分， 所述氣體餾分是所述第一餾分，所述液體餾分主要包含具有5個或更多個碳原子的烴，所 述液體餾分被進料到所述分餾區(qū)以產(chǎn)生所述第二餾分和所述第三餾分，所述第二餾分主要 包含其中至少一部分是烯屬的具有5個至9個碳原子的烴，所述第三餾分包含具有10個或 更多個碳原子的烴。
8. 如權(quán)利要求1至7中任一項所述的方法，其中所述第一餾分的至少一部分但非全部 被循環(huán)至所述反應區(qū)。
9. 如權(quán)利要求1至8中任一項所述的方法，其中所述第一餾分的一部分被分離成C3-C4 餾分和輕餾分，所述C3-C4餾分包含與所述第一餾分相比增加濃度的(：3-(；烴，所述輕餾分包 含與所述第一餾分相比增加濃度的氫氣、一種或更多種碳氧化物以及&-(： 2烴。
10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述C3-C4餾分的至少一部分被進料到脫氫區(qū)，所 述脫氫區(qū)被維持在使得C 3-C4烷烴能夠被轉(zhuǎn)化成相應的烯烴的條件下，以產(chǎn)生具有與所述 C3_C4餾分相比增加濃度的C3-C4烯烴的C 3 = -C4 =餾分，所述C3 = -C4 =餾分的至少一部分被 進料到所述反應區(qū)。
11. 如權(quán)利要求9或權(quán)利要求10所述的方法，其中所述輕餾分的至少一部分被進料到 重整區(qū)，在所述重整區(qū)中，所述Ci-Q烴的至少一部分和C0 2被轉(zhuǎn)化成CO和H2以產(chǎn)生重整餾 分，所述重整餾分的至少一部分被進料到所述反應區(qū)。
12. 如權(quán)利要求1至11中任一項所述的方法，其中未循環(huán)的第二餾分的至少一部分被 用來制造汽油，或被用來產(chǎn)生與汽油摻合的烴。
13. 如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述未循環(huán)的第二餾分的所述部分在被用作汽油 或與汽油摻合之前被異構(gòu)化和/或烷基化。
14. 如權(quán)利要求1至13中任一項所述的方法，其中所述第三餾分的至少一部分被用來 制造噴氣燃料和/或柴油燃料，或被用來產(chǎn)生能夠與噴氣燃料和/或柴油燃料摻合的烴。
15. 如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述第三餾分的所述部分在被用作噴氣燃料和/ 或柴油燃料或與噴氣燃料和/或柴油燃料摻合之前被氫化。
16. 如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述第三餾分的所述部分在氫化之前或氫化期間 被異構(gòu)化。
17. -種如通過權(quán)利要求14-16中任一項所述的方法制造的柴油燃料或航空燃料。
18. -種如通過權(quán)利要求12或13所述的方法制造的汽油燃料。
【文檔編號】C10G45/58GK104204147SQ201380016879
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年4月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月5日
【發(fā)明者】理查德·約翰·海曼 申請人:伊格提爾科技有限公司