新的低粘度功能性流體組合物的制作方法
【專利摘要】一種低粘度功能性流體組合物或制動液，其表現(xiàn)出最小260℃的干平衡回流沸點(ERBP)和/或最小180℃的濕平衡回流沸點(WERBP)，其包括：(A)15至90重量％的烷氧基二醇硼酸酯[R1-O-(CH2CH2-O)n]3B，其中R1為C1-至C8-烷基基團且n為2至6的值。(B)5至90重量％的烷氧基醇化合物R2-O-(CH2CH2-O)m-H，其中R2為C1-至C8-烷基基團且m為2至6的值。(C)0.1至10重量％的包括具有緩蝕作用的添加劑的添加劑包，其中添加劑包中含有的至少一種添加劑選自烷基胺乙氧基化物。
【專利說明】新的低粘度功能性流體組合物
[0001] 本發(fā)明涉及一種低粘度功能性流體組合物，其包括
[0002] (A)基于全部組成的重量計，15至90重量％的一種或多種具有通式（I)的焼氧基 二醇測酸醋：
[0003] [Ri-O-(CHaCHa-O)JsB (I)
[0004] 其中Ri為Cl-至C4-焼基基團或所述基團的混合物，且n具有2至6的值，
[0005] 炬）基于全部組成的重量計，5至80重量％的一種或多種具有通式（II)的焼氧基 二醇組分：
[0006] R^-O- (CHaCHa-O)^-H(II)
[0007] 其中R2為Cl-至C,-焼基基團或所述基團的混合物，且m具有2至6的值，R 2和/ 或m分別與Ri和/或n不同或相同，
[0008] (C)基于全部組成的重量計，0. 1至10重量％的包含一種或多種具有緩蝕作用的 添加劑的添加劑包（additive package),其中組分（C)的添加劑包中含有的至少一種添加 劑選自焼基胺己氧基化物。
[0009] 所述低粘度功能性流體組合物可用于多種應用中且作為制動液尤其有用，特別是 用于新型的電動或自動的防鎖死制動系統(tǒng)（anti-lock brake system)中，該系統(tǒng)需要較低 粘度的液體W滿足在低溫下的操作。
[0010] 基于測酸醋的功能性流體組合物是本領域已知的。為了可用于例如DOT 4或 DOT 5. 1制動液，該些基于測酸醋的組合物必須嚴格滿足特別是關于最小干平衡回流沸 點（minimum 化y equilibrium reflux boiling point, "ERBP")、最小濕平衡回流沸 點（minimum wet equilibrium reflux boiling point,"肥RBP")和最大低溫運動粘度 (maximum low temperature kinematic viscosity,例如在-40°C下測定）的物理性質(zhì)和 性能要求，并同時保持足夠的耐腐蝕性、穩(wěn)定性和滿足其他物理性能要求如抑、儲備堿度 (reserve a化alinity)和橡膠溶脹。
[0011] WO 00/65001描述了液壓油化y化aulic fluid),其包括焼氧基二醇測酸醋、焼氧 基二醇和緩蝕劑，進一步包含環(huán)狀駿酸衍生物。
[0012] WO 02/38771描述了低粘度功能性流體組合物，其包括焼氧基二醇測酸醋、焼氧基 二醇組分和添加劑如緩蝕劑，其中焼氧基二醇測酸醋和焼氧基二醇的焼氧基化程度限于特 定的狹窄模式。
[0013] 迫切需要改進的高性能液壓油組合物和具有低溫粘度的制動液，并使其同時滿足 或超越本領域中的液壓油組合物和制動液所實現(xiàn)的最小ERBP W及特別是肥RBP溫度需求。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上文定義的功能性流體組合物表現(xiàn)出優(yōu)良的ERBP、肥RBP 和低溫運動粘度的值，并同時保持優(yōu)異的的耐腐蝕性、高的穩(wěn)定性和滿足其他物理性能要 求如抑、儲備堿度和橡膠溶脹。特別地，可獲得非常高的肥RBP值。此外，在低于-4(TC的 非常低的溫度下，例如-5(TC，運動粘度值優(yōu)于本領域的功能性流體組合物。
[0015] 作為組分（C)的部分的焼基胺己氧基化物及其與本發(fā)明功能性流體組合物的其 他成分和添加劑的相互作用被認為是產(chǎn)生優(yōu)良性能且尤其是非常高的WERBP值的主要原 因。
[0016] 所述焼基胺己氧基化物的焼基胺殘基可W為能夠被己氧基化的一種脂族的一元 仲胺或優(yōu)選為脂族的一元伯胺。通?？墒褂弥宓囊辉侔坊騼?yōu)選使用脂族的一元伯胺， 然而，也可使用能夠被己氧基化的具有至少一個仲氨基和/或伯氨基的多胺。鍵合至氮原 子的焼基殘基通常包括飽和的線性或支化的焼基，然而，術語"焼基"也可包括不飽和的線 性或支化的焼基殘基或飽和的或不飽和的環(huán)焼基殘基。
[0017] 在一個優(yōu)選的實施方案中，所述焼基胺己氧基化物包括至少一種線性或支化的Cs 至C,。焼基鏈，優(yōu)選至少一種線性或支化的Ce至C。焼基鏈，更優(yōu)選至少一種線性或支化的 C,至C。焼基鏈，最優(yōu)選至少一種線性或支化的Cs至C。焼基鏈。優(yōu)選地，此處的術語"焼基 鏈"意指飽和的和非環(huán)狀的姪殘基。焼基胺己氧基化物也可W包括該些焼基鏈的混合物，例 如焼基殘基同系物的混合物，取決于所用焼基胺的特定技術或天然來源。
[0018] 適合用于單個焼基胺分子的實例為能夠己氧基化的分子，因此，適合用于本發(fā)明 的表面活性劑是正丙胺、異丙胺、正下胺、異下胺、仲下胺、叔下胺、正戊胺、叔戊胺、正己胺、 正庚胺、正辛胺、2-己基己胺、正壬胺、正癸胺、2-丙基庚胺、正^^一焼基胺、正十二焼基胺、 正十H焼基胺、異十H焼基胺、正十四焼基胺、正十五焼基胺、正十六焼基胺、正十走焼基 胺、正十八焼基胺、正十九焼基胺、正二十焼基胺、二（正己基）胺、二（正庚基）胺、二（正 辛基）胺、二（2-己基己基）胺、二（正壬胺）胺、二（正癸基）胺、二（2-丙基庚基）胺、 二（正十一焼基）胺、二（正十二焼基）胺、二（正十H焼基）胺、二（異十H焼基）胺、 二（正十四焼基）胺、二（正十五焼基）胺、二（正十六焼基）胺、二（正十走焼基）胺、二 (正十八焼基）胺、二（正十九焼基）胺、二（正二十焼基）胺、正己基甲胺、正庚基甲胺、正 辛基甲胺、2-己基己基甲胺、正壬胺甲胺、正癸基甲胺、2-丙基庚基甲胺、正十一焼基甲胺、 正十二焼基甲胺、正十H焼基甲胺、異十H焼基甲胺、正十四焼基甲胺、正十五焼基甲胺、正 十六焼基甲胺、正十走焼基甲胺、正十八焼基甲胺、正十九焼基甲胺和正二十焼基甲胺。
[0019] 所述焼基殘基可完全衍生自石油化學產(chǎn)品，例如工業(yè)Cs-Cig焼基混合物、2-己基 己基或2-丙基庚基，或可完全或部分地基于可再生的原材料，例如可使用脂肪胺如硬脂酸 胺、油胺或牛脂胺作為焼基胺己氧基化物的基礎。
[0020] 己氧基化程度通常為每個焼基胺分子1至35個EO單元，即至少一個焼基胺己氧 基化物包括1至35個EO單元，優(yōu)選為1. 5至15個EO單元，更優(yōu)選為1. 8至9個EO單元， 最優(yōu)選為2至6個EO單元。所述己氧基化程度是一個統(tǒng)計值，即焼基胺己氧基化物通常被 認為是具有不同數(shù)量的EO單元的物質(zhì)（同系物）的混合物。
[0021] 在本發(fā)明一個特別優(yōu)選的實施方案中，至少一個焼基胺己氧基化物包括至少一個 線性的Cs至C,。焼基鏈和1至35個EO單元；更優(yōu)選地，至少一個焼基胺己氧基化物包括至 少一個線性的Ce至焼基鏈和1. 5至15個EO單元；最優(yōu)選地，至少一個焼基胺己氧基化 物包括至少一個線性的C,至焼基鏈和1. 8至9個EO單元，尤其是至少一個焼基胺己氧 基化物包括至少一個線性的Cs至Cii焼基鏈和2至6個EO單元。
[002引該些焼基胺己氧基化物可為一種通式為焼基-畑-(邸2邸20)。寸的具有氧化己帰鏈 的伯胺、或通式為焼基-則(邸2邸20)。-田[(邸2邸20)。-田的具有兩個氧化己帰鏈的伯胺、或 通式為（焼基）2N-(CH2CH20)m-H的仲胺、或所述具有一個氧化己帰鏈的伯胺和所述具有兩個 氧化己帰鏈的伯胺的混合物、或所述伯胺與仲胺的混合物，其中m和（p+q)分別為總的己氧 基化程度。上述通式中的"焼基"通常是指如上定義的Cs至Cw焼基，優(yōu)選Ce至Ci3焼基，更 優(yōu)選C,至Ci2焼基，最優(yōu)選C,至Cii焼基。剩余的焼基胺種類也可W較低量存在，尤其是總 己氧基化程度低于2的焼基胺。
[0023] -種常用的適當?shù)臒喕芳貉趸餅槭惺鄣木哂?個EO單元的辛胺 (caprylamine)。
[0024] 所述焼基胺己氧基化物可通過本領域技術人員已知的常規(guī)方法制備，如通過焼基 胺與環(huán)氧己焼在堿金屬氨氧化物或雙金屬氯化物的催化作用下反應制備。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，所述焼基胺己氧基化物分別對功能性流體組合物和制動液具有一定 程度上的緩蝕性和一定程度上的溶解性。
[0026] 通式（I)的功能性流體組合物的組分（A)包括己氧基化程度為n = 2至n = 6的 物質(zhì)，優(yōu)選n = 2至n = 4,更優(yōu)選n = 3的物質(zhì)。組分（A)可為一種單一物質(zhì)或具有不同 己氧基化程度和/或Ri基團的物質(zhì)的混合物。Ri基團優(yōu)選地為Cl-至C4焼基基團并可為 甲基、己基、正丙基、異丙基、正下基、異下基、仲下基、叔下基、正戊基、正己基、正庚基、正辛 基和2-己基己基,優(yōu)選己基尤其是甲基。
[0027] 上述測酸醋和它們的制備方法為本領域公知的。在本發(fā)明的功能性流體組合物中 特別適用的測酸醋可通過測酸與適當?shù)臒喲趸冀M分反應制備，其中該焼氧基二醇組分 與組分炬）中的焼氧基二醇組分不同或相同。一般而言，該焼氧基二醇組分為具有不同己 氧基化程度和/或Ri基團的物質(zhì)的混合物。
[002引可用的測酸醋的實例包括包含甲基H甘醇測酸醋（其也被命名為 二-[2-巧-(2-甲氧基己氧基）-己氧基]-己基]原測酸醋）、己基二甘醇測酸醋、正了基二 甘醇測酸醋W及它們的混合物的那些。有用的測酸醋進一步包括包含甲基四甘醇測酸醋、 甲基二甘醇測酸醋、己基四甘醇測酸醋、己基二甘醇測酸醋、正下基四甘醇測酸醋、正下基 二甘醇測酸醋W及它們的混合物的那些。
[0029] 在一個優(yōu)選的實施方案中，組分（A)包括至少一種具有通式（I)的焼氧基二醇測 酸醋，其中己氧基化程度的值為n = 3且Ri是甲基。
[0030] 通式（II)的功能性流體組合物的組分炬）包括己氧基化程度為m = 2至m = 6， 優(yōu)選m = 2至m = 4的物質(zhì)。組分炬）可為一種單一組分或具有不同己氧基化程度和/或 R2基團的物質(zhì)的混合物。R2基團優(yōu)選地為Cl-至C4焼基基團并可為甲基、己基、正丙基、異 丙基、正下基、異下基、仲下基、叔下基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基和2-己基己基，優(yōu) 選己基尤其是甲基。
[0031] 用于本發(fā)明的組分炬）的可用的焼氧基醇的實例包括甲基二甘醇、甲基H甘醇、 甲基四甘醇、甲基五甘醇、甲基六甘醇、己基二甘醇、己基H甘醇、己基四甘醇、己基五甘醇、 己基六甘醇、正丙基二甘醇、正丙基H甘醇、正丙基四甘醇、正丙基五甘醇、正丙基六甘醇、 正下基二甘醇、正下基H甘醇、正下基四甘醇、正下基五甘醇、正下基六甘醇、正戊基二甘 醇、正戊基H甘醇、正戊基四甘醇、正戊基五甘醇、正戊基六甘醇、正己基二甘醇、正己基H 甘醇、正己基四甘醇、正己基五甘醇、正己基六甘醇、2-己基己基二甘醇、2-己基己基二甘 醇、2-己基己基四甘醇、2-己基己基五甘醇、2-己基己基六甘醇W及它們的混合物。為了避 免引起疑惑，"甘醇"通常是指"己二醇"。
[0032] 在一個優(yōu)選的實施方案中，組分炬）包括通式（II)的焼氧基二醇的混合物，其僅 包含或主要地包含其中m = 3的物質(zhì)。"主要地"將意味著至少60重量％，更優(yōu)選至少為75 重量％，最優(yōu)選至少為90重量％的組分炬）包含其中m = 3的物質(zhì)。在最后一種情況下， 可存在少量的其中m=2和/或m = 4和/或m = 5和/或m = 6的焼氧基二醇物質(zhì)。
[0033] 組分炬）的該類其中m = 3的焼氧基二醇的混合物優(yōu)選為僅由或主要由甲基H甘 醇和正下基H甘醇組成的混合物。通常，甲基H甘醇與正下基H甘醇在該混合物中的重量 比為5:1至1:2,尤其是2:1至1 ;1。
[0034] 本發(fā)明的功能性流體組合物的組分（C)除了包括焼基胺己氧基化物之外，還可包 括至少一種具有緩蝕作用的添加劑，盡管焼基胺己氧基化物本身表現(xiàn)出緩蝕性能。具有緩 蝕性能的適當?shù)某Ｒ?guī)添加劑包括脂肪酸如月桂酸、蹤擱酸、硬脂酸或油酸；磯酸與脂肪醇的 脂；亞磯酸醋如磯酸己醋、磯酸二甲醋、磯酸異丙醋、磯酸正下醋、磯酸H苯醋和磯酸二異 丙醋；含氮雜環(huán)的有機化合物，如苯并H哇、甲基苯并H哇（toll!化iazole)、1, 2, 4-H哇、 苯并咪哇、嘿嶺、腺嘿嶺W及該些雜環(huán)有機化合物的衍生物；焼基胺如單-和二-(C4-至 Cw-焼基）胺，例如正下胺、正己胺、正辛胺、2-己基己胺、異壬胺、正癸胺、正十二焼基胺、油 胺、二正丙基胺、二異丙基胺、二正下基胺、二正戊基胺、環(huán)己基胺W及該些焼基胺的鹽；焼 醇胺如單-、二-和H甲醇胺，單-、二-和H己醇胺，單-、二-和H正丙醇胺和單-、二-和 H異丙醇胺。當然，可使用上述具有緩蝕作用的添加劑的混合物。
[00巧]在組分（C)的添加劑包中使用焼基胺和/或焼醇胺作為具有緩蝕作用的化合物常 導致本發(fā)明功能性流體組合物的黏度額外的減小。
[0036] 除了焼基胺己氧基化物和可能地具有緩蝕作用的添加劑之外，組分（C)的添加劑 包中可存在其他的常規(guī)添加劑，例如穩(wěn)定劑如pH穩(wěn)定劑、抗氧化劑如吩喔嗦和酷類化合物 (例如輕基苯甲離化y化oxyanisol)和雙酷A)、消泡劑和染料。
[0037] 優(yōu)選地，包括一種或多種焼基胺己氧基化物的組分（C)的添加劑包由或基本上由 大部分的具有緩蝕作用的添加劑和少部分的具有抗氧化作用的添加劑W及可能的消泡劑 和染料組成。各自基于組分（C)的添加劑包的重量計，在組分（C)的添加劑包中焼基胺己 氧基化物的部分通常為1至100重量％，優(yōu)選10至99重量％，更優(yōu)選25至98重量％，最 優(yōu)選40至97重量％。
[0038] 還可考慮將除組分（A)、炬）和（C) W外的其他材料配制到本發(fā)明的功能性流體組 合物中，只要小也避免將邸BP或肥RBP溫度降低至低于本發(fā)明較優(yōu)的高水平或?qū)⒌蜏仞ざ?增加至超過可接受的水平，例如，基于組合物的總重量計，本發(fā)明的功能性流體組合物可包 括0至20重量％的稀釋劑或潤滑劑如多環(huán)氧己焼、多環(huán)氧丙焼、多（C4-至Cl。-亞焼基）氧 化物、二焼氧基二醇或測酸醋共醋化orate co-esters)。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明，H種組分（A)、炬）和（C)在該功能性流體組合物中的存在量如下：
[0040] (A) 15至90重量％，優(yōu)選30至75重量％，更優(yōu)選45至65重量％，最優(yōu)選56至 62重量％ ;
[0041] 炬)5至80重量％，優(yōu)選20至65重量％，更優(yōu)選32至52重量％，最優(yōu)選36至42 重量％ ;
[0042] (C)O. 1至10重量％，優(yōu)選0.5至7重量％，更優(yōu)選1至4重量％，最優(yōu)選1.5至 2. 5重量％。
[0043] W上（A)、炬）和（C)的全部％值是指本發(fā)明的功能性流體組合物的全部組成， 或一如果還存在除組分（A)、炬）和（C) W外的其他材料，例如W上提及的稀釋劑和/或 潤滑劑一是指（A)力日炬）力日（C)的總重量。在每種情況下（A)、炬）和（C)的％值的總和 為100重量％。
[0044] 本發(fā)明的功能性流體組合物表現(xiàn)出在ERBP或肥RBP溫度上的優(yōu)良性能并同時表 現(xiàn)出優(yōu)良的低溫粘度性能。優(yōu)選地，其表現(xiàn)出的ERBP為至少26(TC，更優(yōu)選為至少265C， 最優(yōu)選為至少27CTC，和/或肥RBP為至少18(TC，更優(yōu)選為至少182C，仍然更優(yōu)選為至少 184°C，最優(yōu)選為至少187C。
[0045] 本發(fā)明的功能性流體組合物表現(xiàn)出的低溫運動粘度優(yōu)選地小于700厘拖（"cSt") (=mm 2/s)，更優(yōu)選地小于685cSt,最優(yōu)選地小于675cSt,各自均在-40°C下測定。
[0046] 本發(fā)明的功能性流體組合物表現(xiàn)出的低溫運動粘度優(yōu)選地小于4000cSt，更優(yōu)選 地小于3000cSt，最優(yōu)選地小于2600cSt，各自均在-50°C下測定，而本領域常用的功能性流 體組合物在-5(TC下表現(xiàn)出的低溫運動粘度在約4500cSt至eOOOcSt的范圍區(qū)域內(nèi)。
[0047] 本發(fā)明的低粘度功能性流體組合物作為制動液特別有用，例如用于車輛如客車和 卡車，特別是用于新型的電動或自動防鎖死制動系統(tǒng)，該系統(tǒng)需要低粘度的流體W滿足低 溫下的操作。
[004引除了在ERBP和肥RBP溫度上的優(yōu)良性能W及它的低溫粘度性能之外，本發(fā)明的功 能性流體組合物還表現(xiàn)出良好的防腐性、良好的水相容性、溫和的抑值、在低溫和高溫下 的良好穩(wěn)定性、良好的氧化穩(wěn)定性、良好的化學穩(wěn)定性、對橡膠和彈性體的良好性能W及良 好的潤滑性。
[0049] W下實施例旨在證明本發(fā)明的低溫功能性流體組合物的行為和性能且對其不做 限制。 實施例
[0050] 本發(fā)明的W下功能性流體組合物（"FFCr邢"FFC2")的邸BP和肥RBP溫度和運 動粘度值是根據(jù)運輸部口標準FMVSS 116(對應于SAE J 1704)中描述的測試程序測定的。 為了對比，將WO 02/38711的實施例8( "FFC3")所對應的值，其也是根據(jù)FMVSS 116測定 的并且是該文獻中具有最大的肥RBP(即186°C )的實施例，與FFCl和FFC2對比。
[0051] FFC1、FFC2 和 FFC3 的組成[重量 ％ ];
[0052]
【權利要求】
1. 一種功能性流體組合物，其包括： (A)基于全部組成的重量計，15至90重量％的一種或多種具有通式（I)的烷氧基二醇 硼酸酯： [#-0-(〇12〇12-0)丄B (I) 其中R1為Q-至C4-烷基基團或所述基團的混合物，且η具有2至6的值， (Β)基于全部組成的重量計，5至80重量％的一種或多種具有通式（II)的烷氧基二醇 組分： R2-0- (CH2CH2-〇)m-H (II) 其中R2為至C8-烷基基團或所述基團的混合物，且m具有2至6的值，R2和/或m 分別與R1和/或η不同或相同， (C)基于全部組成的重量計，0. 1至10重量％的包含一種或多種具有緩蝕作用的添 加劑的添加劑包，其中組分（C)的添加劑包中含有的至少一種添加劑選自烷基胺乙氧基化 物。
2. 權利要求1的功能性流體組合物，其中，組分（C)中含有的至少一種烷基胺乙氧基化 物包括至少一個C3至C 2(l烷基鏈。
3. 權利要求1或2的功能性流體組合物，其中，組分（C)中含有的至少一種烷基胺乙氧 基化物包括1至35個環(huán)氧乙烷單元。
4. 權利要求1至3的功能性流體組合物，其中，組分（C)中含有的至少一種烷基胺乙氧 基化物包括至少一個線性的C7至C 12烷基鏈以及1. 8至9個環(huán)氧乙烷單元。
5. 權利要求1至4的功能性流體組合物，其中，組分（A)包括至少一種通式（I)的烷氧 基二醇硼酸酯，在該通式（I)中η值為2至4。
6. 權利要求1至5的功能性流體組合物，其中，組分（Α)包括至少一種通式（I)的烷氧 基二醇硼酸酯，在該通式（I)中η值為3且R 1為甲基。
7. 權利要求1至6的功能性流體組合物，其中，組分⑶包括通式（II)的烷氧基二醇 的混合物，其僅包含或主要地包含其中m = 3的物質(zhì)。
8. 權利要求1至7的功能性流體組合物，其表現(xiàn)出至少為260°C的干平衡回流沸點 (ERBP)和/或至少為180°C的濕平衡回流沸點（WERBP)。
9. 權利要求1至8的功能性流體組合物，其表現(xiàn)出小于700厘沲的低溫運動粘度，所述 低溫運動粘度是在-40°C下測定。
10. 權利要求1至9的功能性流體組合物作為制動液的用途。
【文檔編號】C10M129/18GK104302747SQ201380025690
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年4月25日 優(yōu)先權日:2012年5月15日
【發(fā)明者】H·迪特爾, B·艾丁 申請人:巴斯夫歐洲公司