轉(zhuǎn)化生物油的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及轉(zhuǎn)化生物油的方法，其中所述方法包括以下步驟，其中選自生物油、生物油的任意餾分及其任意組合的包含生物油的原料與至少一種醇經(jīng)過(guò)共沸蒸餾產(chǎn)生液體組分，并且將該液體組分經(jīng)過(guò)醇解，由此得到轉(zhuǎn)化的生物油。本發(fā)明也涉及將可通過(guò)所述方法得到的轉(zhuǎn)化的生物油作為加熱油，作為生產(chǎn)燃料、燃料組分、精細(xì)化學(xué)品、化學(xué)結(jié)構(gòu)模塊和溶劑的方法的起始材料。
【專(zhuān)利說(shuō)明】轉(zhuǎn)化生物油的方法
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及生物油的轉(zhuǎn)化，由此改變生物油的組成，酸度降低并且改善生物油的穩(wěn)定性。本發(fā)明也涉及將生物油與至少一種醇經(jīng)過(guò)共沸蒸餾，然后醇解得到轉(zhuǎn)化的生物油。本發(fā)明也涉及可通過(guò)所述方法得到的轉(zhuǎn)化的生物油。
[0002]發(fā)明背景
[0003]使用多種方法和工藝得到不同性質(zhì)和組成的生物油。例如可以使用任意合適的熱處理和熱解等從生物質(zhì)中得到生物油。
[0004]熱解通常理解為在沒(méi)有或有限提供的氧化劑如空氣或氧的情況下加熱使得有機(jī)物質(zhì)化學(xué)分解。熱解能夠用于將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為熱解油，其為生物油的一個(gè)示例。商業(yè)熱解應(yīng)用一般不是集中在炭的產(chǎn)生(慢速熱解)就是集中在液體產(chǎn)品，熱解油的產(chǎn)生(快速熱解)。慢速熱解和快速熱解工藝都可用于熱解油的制造。
[0005]在生物質(zhì)(例如木質(zhì)纖維素材料)的熱解過(guò)程中，在400-700°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行，大部分的纖維素和半纖維素以及部分木質(zhì)素一般崩解以形成在熱解溫度下為蒸氣的較小和較輕的分子。在冷卻過(guò)程中，部分蒸氣冷凝形成液體產(chǎn)物，稱為熱解油。
[0006]生物油是化學(xué)化合物，包括反應(yīng)性醛類(lèi)和酮類(lèi)的復(fù)雜混合物。所述的反應(yīng)性化合物互相反應(yīng)，從而形成具有較高分子量的復(fù)雜分子并且生物油的粘度增加。例如，生物質(zhì)衍生的熱解油通常包含 水、輕揮發(fā)物和非揮發(fā)物。另外，熱解油具有高酸度，其通常導(dǎo)致腐蝕問(wèn)題、顯著的水含量和高氧含量。
[0007]基于木材的熱解油是木材或森林殘留物的熱解的產(chǎn)物并且其通常含有羧酸、醛、酮、碳水化合物、熱降解的木質(zhì)素、水和堿金屬。含氧化合物(通常40-50重量％)和水(通常15-30重量％)使得熱解油在化學(xué)和物理上是不穩(wěn)定的。雖然熱解油相比木材具有較高的能量密度，但是它們是酸性的(PH約為2)并且與傳統(tǒng)燃料不相容。另外，熱解油具有高粘度和高固體含量。弱穩(wěn)定性和高酸度是使用熱解油或較長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存中的關(guān)鍵問(wèn)題之一。
[0008]由于其不穩(wěn)定性，生物油被快速轉(zhuǎn)化為半固體并且逐漸轉(zhuǎn)化為固體物質(zhì)，其對(duì)于任意其它目的而言是很難儲(chǔ)存或使用的。因此，按照現(xiàn)有的實(shí)踐，有必要進(jìn)一步快速加工生物油以避免與穩(wěn)定性相關(guān)的問(wèn)題。
[0009]由于所述生物油的組分的復(fù)雜混合物，生物油并且尤其是熱解油的提煉來(lái)提供燃料或燃料組分通常是非常困難的。例如，熱解油通常由超過(guò)200種鑒定的化合物組成，其需要非常不同的條件來(lái)將它們進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為燃料組分或燃料的前體。這通常通過(guò)在氫氣存在下在氫化催化劑上對(duì)所述熱解油加氫處理來(lái)進(jìn)行。由于熱解油通常含有最高達(dá)50重量％的氧，完全去除氧需要大量的氫氣，甚至高達(dá)1000L / kg熱解油。所得的輕組分變?yōu)闅鈶B(tài)產(chǎn)物(氫氣、甲烷、乙烷等)而重組分變?yōu)榻固亢椭赜?。重油混合物需要進(jìn)一步提煉以產(chǎn)生燃料餾分并且這個(gè)過(guò)程需要大量的氫氣和通常各種不同的催化劑以得到需要的產(chǎn)物。
[0010]CN102643687A暗示向生物油中以1_21重量％的量加入甲醇來(lái)改善穩(wěn)定性，由此能夠降低粘度并且能夠防止熱解油中水含量的增加。
[0011]W02012 / 061005A2教導(dǎo)了將熱解油轉(zhuǎn)化為烴類(lèi)燃料的方法，其中熱解油與包含一種或多種醇類(lèi)物質(zhì)的進(jìn)料在反應(yīng)器中接觸以形成醇解產(chǎn)物，并且在氫氣存在下將所述的醇解產(chǎn)物與加氫處理催化劑接觸。
[0012]W02010 / 099058A2涉及改變熱解油的含量的方法，其中在允許含有羰基的組分和醇或胺之間的縮合的條件下用霧化的醇或胺處理熱解油蒸氣，并且冷凝熱解油蒸氣和反應(yīng)產(chǎn)物以形成具有增加的酯或酰胺含量的熱解油產(chǎn)物。
[0013]盡管有這些涉及生物油的正在進(jìn)行的研究和開(kāi)發(fā)，仍然存在提供改善的用于以高效和經(jīng)濟(jì)的方式將生物油轉(zhuǎn)化為更有價(jià)值組分的工藝和方法的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]本發(fā)明涉及轉(zhuǎn)化生物油的方法，由此改變生物油的組成，酸度降低并且改善所述生物油的穩(wěn)定性。具體地，本發(fā)明涉及轉(zhuǎn)化生物油的方法，其中包含生物油的原料與至少一種醇經(jīng)過(guò)共沸蒸餾以得到液體組分，并且是該液體組分經(jīng)過(guò)醇解以形成轉(zhuǎn)化的生物油，即醇解產(chǎn)物。在該方法中，可以得到具有改善的穩(wěn)定性和較低復(fù)雜度的包括酯和縮醛的組成的轉(zhuǎn)化的生物油。
[0015]本發(fā)明也提供轉(zhuǎn)化的生物油，其可被用作例如加熱油，和作為用于生產(chǎn)燃料、燃料組分、精細(xì)化學(xué)品和用于化學(xué)生產(chǎn)的化學(xué)結(jié)構(gòu)模塊以及溶劑的方法中的起始材料。
[0016]轉(zhuǎn)化生物油的方法包括以下步驟，其中包含生物油的原料與至少一種醇經(jīng)過(guò)共沸蒸餾，并且在適于同時(shí)酯化和縮醛形成的條件下進(jìn)行醇解以得到轉(zhuǎn)化的生物油。
[0017]因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種高效和經(jīng)濟(jì)地轉(zhuǎn)化生物油的方法，由此改變所述生物油的組成、降 低粘度并且改善穩(wěn)定性。
[0018]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供轉(zhuǎn)化的生物油，其適于如此或在更有價(jià)值組分，尤其是燃料和燃料組分的制造中使用。
[0019]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供至少部分或完全基于可再生起始材料的轉(zhuǎn)化的生物油，用于如此使用或更有價(jià)值組分的制造中。
[0020]定義
[0021]本文中術(shù)語(yǔ)“醇解”是指通過(guò)加入醇取代羰基化合物中的碳-氧鍵。醇解的一個(gè)例子是涉及羧酸和醇之間酯形成的一般化學(xué)反應(yīng)，另一個(gè)例子是羰基化合物與醇反應(yīng)形成縮醛。
[0022]本文中術(shù)語(yǔ)“加氫處理”是指所有通過(guò)分子氫的方式催化處理有機(jī)材料。
[0023]本文中術(shù)語(yǔ)“羰基化合物”是指所有含有一個(gè)或多個(gè)羰基的有機(jī)分子，如醛類(lèi)和酮類(lèi)。
[0024]術(shù)語(yǔ)“化學(xué)結(jié)構(gòu)模塊”或“結(jié)構(gòu)模塊化學(xué)物”是指用作用于化學(xué)和藥學(xué)最終產(chǎn)物的制造的起始材料和中間體的化學(xué)化合物。這樣的化學(xué)結(jié)構(gòu)模塊的例子是富馬酸、糠醛、甘油、檸檬酸、蘇氨酸(treonin)、丙酸等。
[0025]運(yùn)輸燃料是指具有燃料，如柴油燃料(160-380°C的中間蒸餾物，EN590)、汽油(150-210°C, EN228)、航空燃料(160-300°C，ASTM D-1655飛機(jī)燃料)、煤油、石腦油等的標(biāo)準(zhǔn)化蒸餾曲線的烴類(lèi)的餾分或段或混合物。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】[0026]圖1是表示轉(zhuǎn)化生物油的方法的一個(gè)實(shí)施方式的流程示意圖。
[0027]發(fā)明詳述
[0028]驚訝地發(fā)現(xiàn)能夠用一種方法以高效的方式將包含生物油的原料轉(zhuǎn)化為更有價(jià)值的產(chǎn)物，該方法中包含生物油的原料與至少一種醇(例如，醇原料)經(jīng)過(guò)共沸蒸餾得到液體組分，并且將該液體組分經(jīng)過(guò)醇解以形成轉(zhuǎn)化的生物油。在所述的方法中，在適于實(shí)施所述共沸蒸餾的條件下使包含生物油的原料與至少一種醇經(jīng)過(guò)共沸蒸餾，其中水被去除，然后在適于得到包含酯和縮醛的醇解產(chǎn)物的條件下進(jìn)行醇解，得到轉(zhuǎn)化的生物油。
[0029]共沸蒸餾步驟會(huì)從生物油中去除水而醇解步驟會(huì)從生物油中產(chǎn)生更穩(wěn)定和均勻的產(chǎn)物并且增加其所含化合物的鏈長(zhǎng)度。
[0030]轉(zhuǎn)化的生物油可以被用作進(jìn)一步提煉步驟，如加氫處理中的起始材料或原料，其中可顯著降低氫氣的消耗并且可以得到更有價(jià)值的長(zhǎng)鏈烴類(lèi)，所述的長(zhǎng)鏈烴類(lèi)特別適于作為燃料或燃料組分，如運(yùn)輸燃料。
[0031]羧酸的酯化是平衡反應(yīng)，其中水驅(qū)動(dòng)平衡偏向游離酸而過(guò)量的醇驅(qū)動(dòng)酯化反應(yīng)偏向酯形成(參見(jiàn)下面的方案I)。
[0032]
【權(quán)利要求】
1.一種轉(zhuǎn)化生物油的方法，其中所述方法包括以下步驟:其中選自生物油、生物油的任意餾分及其任意組合的包含生物油的原料與至少一種選自C1-C3tl醇及其組合的醇經(jīng)過(guò)共沸蒸餾產(chǎn)生液體組分，并且將所述液體組分經(jīng)過(guò)醇解從而得到轉(zhuǎn)化的生物油。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述包含生物油的原料選自從生物質(zhì)的熱加工得到的油或油狀組分，選自從生物質(zhì)的水熱加工得到的油或油狀組分，選自從生物質(zhì)的超臨界流體處理得到的油或油狀組分，選自從生物質(zhì)的熔融鹽處理得到的油或油狀組分，選自從生物質(zhì)的離子型液體處理得到的油或油狀組分，以及選自熱解油。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述醇選自C1-C6伯醇和仲醇。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述液體組分經(jīng)過(guò)醇解，其中所述液體組分與所述液體組分中含有的醇或醇的混合物進(jìn)行反應(yīng)。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述共沸蒸餾在60-250°C，優(yōu)選65-230°C的溫度下進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述共沸蒸餾在0.1巴至正常大氣壓(NTP)的壓力下進(jìn)行。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述醇解在60-450°C的溫度下進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述醇解在正常大氣壓(NTP)至250巴，優(yōu)選NTP至150巴的壓力下進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所述共沸蒸餾中分離氣態(tài)組分，在所述氣態(tài)組分中分離醇并且循環(huán)至所述共沸蒸餾中。
10.如權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在所述醇解步驟中得到醇解產(chǎn)物并且所述醇解產(chǎn)物經(jīng)過(guò)分離，其中得到醇和轉(zhuǎn)化的生物油，并且所述醇循環(huán)至所述共沸蒸餾中。
11.如權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述醇是甲醇。
12.按照權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)方法得到的轉(zhuǎn)化的生物油產(chǎn)物的用途，其用作加熱油，生產(chǎn)燃料、燃料組分、精細(xì)化學(xué)品、化學(xué)結(jié)構(gòu)模塊和溶劑的方法的起始物質(zhì)。
【文檔編號(hào)】C10G57/00GK104031677SQ201410082833
【公開(kāi)日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2014年3月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月8日
【發(fā)明者】J·阿西卡拉, A·古鐵雷斯 申請(qǐng)人:芬歐匯川集團(tuán)