生物質(zhì)油及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種生物質(zhì)油及其制備方法。該方法，包括如下步驟：將藍(lán)藻藻泥干燥后，于熱解介質(zhì)中進(jìn)行溶劑化熱解反應(yīng)，得到所述生物質(zhì)油。所述藍(lán)藻藻泥是引起水體富營養(yǎng)化的藻類的總稱。所述反應(yīng)釜內(nèi)具有保護(hù)性氣氛，所述保護(hù)性氣氛是將載氣通入反應(yīng)釜后得到的還原性氣氛或惰性氣氛。所述溶劑化熱解的反應(yīng)中加入催化劑，該催化劑為氧化鎂及氧化鎳。利用該方法解決了藍(lán)藻的處理處置問題，得到的生物質(zhì)油具有產(chǎn)率高、熱值高、含氫量高、含氧量低等特點(diǎn)。
【專利說明】生物質(zhì)油及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及生物質(zhì)工程與能源、水污染控制工程領(lǐng)域，特別涉及一種生物質(zhì)油及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]水體富營養(yǎng)化問題已成為全球性環(huán)境問題。根據(jù)我國2012年環(huán)境統(tǒng)計公報，我國城市湖泊、水庫幾乎全部處于富營養(yǎng)狀態(tài)。對于富營養(yǎng)化水體進(jìn)行處理時，一般采取沉淀的方法將藻類去除，水體中含有大量的藻類加大了水處理的難度，同時沉淀法產(chǎn)生大量的藻類污泥，其處理處置成為一大難題。
[0003]化石能源作為不可再生能源，其現(xiàn)階段的可利用量在不斷減少，同時化石能源的燃燒排放了大量的S02、NOx和顆粒物質(zhì)，并被認(rèn)為是溫室效應(yīng)的罪魁禍?zhǔn)住?帶來了溫室氣體排放等眾多環(huán)境污染問題)。隨著經(jīng)濟(jì)不斷發(fā)展，能源需求量加大，能源緊缺與環(huán)境污染加劇等問題使得科學(xué)家們逐漸去尋找新能源和可再生能源。生物質(zhì)能源作為一種可再生的新能源具有環(huán)境影響小的特點(diǎn)。將生物質(zhì)進(jìn)行加工后作為燃料使用，不僅解決了能源問題，同時生物質(zhì)廢棄物的再利用也緩解了有機(jī)固體廢物處理處置中的問題。1993年世界糧農(nóng)組織(FAO)預(yù)測，到2050年，以生物質(zhì)能源為主的可再生能源將提供全世界60%的電力和40%的燃料，且其價格低于化石燃料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種生物質(zhì)油及其制備方法。
[0005]本發(fā)明提供的制備生物質(zhì)油的方法，包括如下步驟:將藍(lán)藻藻泥干燥后，于熱解介質(zhì)中進(jìn)行溶劑化熱解反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述生物質(zhì)油。
[0006]上述方法中，所述藍(lán)藻為引起水體富營養(yǎng)化的一系列藻類的總稱。所述干燥步驟包括:于_30°C至_20°C進(jìn)行冷凍干燥2-6h后，再升溫至40-60°C干燥2_6h。
[0007]該含有藍(lán)藻的藻泥具體可為水處理沉淀所得的含有藍(lán)藻的藻泥，該藻泥為半固體狀；經(jīng)過干燥后成粉狀。
[0008]藍(lán)藻藻泥中含有大量的脂肪、蛋白質(zhì)及纖維素，產(chǎn)油率與藍(lán)藻藻泥中的脂肪、蛋白質(zhì)及纖維素的含量呈正相關(guān)關(guān)系。
[0009]所述溶劑化熱解反應(yīng)步驟在保護(hù)性氣氛下進(jìn)行；反應(yīng)釜內(nèi)通入載氣，驅(qū)趕空氣，避免原料、溶劑與反應(yīng)釜內(nèi)的氧氣發(fā)生反應(yīng)，防止生物質(zhì)油的產(chǎn)率降低。
[0010]所述保護(hù)性氣氛具體為還原性氣氛或惰性氣氛。
[0011]所述還原性氣氛所用的載氣為還原性氣體，所述還原性氣體為氫氣或一氧化碳；
[0012]所述惰性氣氛所用的載氣是惰性氣體或氮?dú)狻?br> [0013]所述熱解介質(zhì)為有機(jī)溶劑，具體為環(huán)己烷；
[0014]藍(lán)藻藻泥與熱解介質(zhì)的質(zhì)量比為1:3-4 ；
[0015]所述溶劑化熱解反應(yīng)步驟中，反應(yīng)溫度為200°C -600°C，具體可為230°C、245°C、260 °C、230-260 V、230-245 V 或 245-260 V ；
[0016]反應(yīng)時間為0-80min，不包括O分鐘，具體為15_25min，更具體可為15min、20min或 15_20min。
[0017]溶劑化熱解反應(yīng)開始前可以加入催化劑以加快反應(yīng)進(jìn)程，促使反應(yīng)進(jìn)行完全。所用催化劑由鎂的氧化物和鎳的氧化物組成；
[0018]其中，鎂的氧化物具體為氧化鎂；
[0019]鎳的氧化物具體為氧化鎳；
[0020]所述鎂的氧化物和鎳的氧化物的摩爾比具體為4:1。
[0021]另外，按照上述方法制備得到的生物質(zhì)油及以所述生物質(zhì)油為有效成分的生物質(zhì)燃料油，及該生物質(zhì)油在制備柴油、汽油或煤油中的應(yīng)用，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0022]將本發(fā)明提供的生物質(zhì)油通過常規(guī)方法加工即可得到柴油、汽油或煤油。
[0023]本發(fā)明提供的藍(lán)藻藻泥生物質(zhì)燃料油的制備方法，是通過藍(lán)藻污泥在液化裝置中反應(yīng)，經(jīng)冷卻、排除多余氣體后得到生物質(zhì)油。該方法通過藍(lán)藻藻泥制備生物質(zhì)油解決了藍(lán)藻污泥難以處理處置的問 題。該方法制備生物質(zhì)油達(dá)到的能量輸入輸出效率約1:4。
[0024]本發(fā)明還具有以下有益效果:
[0025]1、藍(lán)藻藻泥生物質(zhì)液化獲得的生物質(zhì)油品質(zhì)較高。本發(fā)明得到的生物質(zhì)油含氫量為7-9%，含氧量為11-12%，品質(zhì)優(yōu)于以木材、農(nóng)作物秸桿為原料得到的生物質(zhì)液化油(含氫量6.2%，含氧量37.3%)。同時所得到的生物質(zhì)油的熱值較高，平均達(dá)到37.42MJ/kg。
[0026]2、利用藍(lán)藻藻泥液化制備的生物質(zhì)油具有良好的環(huán)境效益。通過將藍(lán)藻藻泥溶劑化熱解，破壞了藍(lán)藻的細(xì)胞結(jié)構(gòu)及其組成成分，將藍(lán)藻中的有毒物質(zhì)降解，生成具有高價值的生物質(zhì)油；將藍(lán)藻藻泥制成生物質(zhì)油解決了水處理過程中產(chǎn)生的藍(lán)藻污泥的處理處置問題，減少了環(huán)境污染；反應(yīng)過程中采用有機(jī)溶劑環(huán)己烷作為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)結(jié)束后有機(jī)溶劑可以進(jìn)行回收再利用。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑而得。
[0028]實(shí)施例1、未加入催化劑，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)性氣體制備生物質(zhì)油
[0029]1、收集富營養(yǎng)化水體經(jīng)過水處理沉淀后產(chǎn)生的藍(lán)藻污泥，于_20°C低溫冷凍干燥4h后于40°C干燥2h,成粉狀,作為待用樣品。
[0030]2、藍(lán)藻藻泥的溶劑化熱解:將200g樣品轉(zhuǎn)入帶攪拌槳的2升高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加入熱解介質(zhì)環(huán)己烷600ml，密封。將氮?dú)馔ㄈ敫邏悍磻?yīng)釜內(nèi)以驅(qū)趕空氣，使藍(lán)藻藻泥在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行溶劑化熱解反應(yīng)，反應(yīng)溫度為260°C，恒溫反應(yīng)20min后開始冷卻，待溫度降低到900C以下時，卸下排氣閥，收集冷凝氣體，分離出環(huán)己烷，繼而將溫度冷卻至35°C，得到生物質(zhì)油。
[0031]二、生物質(zhì)油的品質(zhì)分析
[0032]1、生物質(zhì)油的熱值
[0033]按照《石油產(chǎn)品熱值測定法》(GB/T384— 81)提供的方法檢測藍(lán)藻藻泥生產(chǎn)的生物質(zhì)油的熱值，實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，平均值達(dá)35.39MJ/kg。利用本實(shí)施例提供的方法來制備生物質(zhì)油，其能量輸入輸出效率達(dá)1:4。
[0034]2、生物質(zhì)油的產(chǎn)率分析
[0035]將得到藍(lán)藻藻泥生產(chǎn)的生物質(zhì)油除以原料藍(lán)藻藻泥固體的質(zhì)量，得到生物質(zhì)油的產(chǎn)率，達(dá)45%以上。
[0036]3、生物質(zhì)油的含氫量、含氧量分析
[0037]按照《石油工業(yè)新技術(shù)與標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范手冊》提供的方法測定生物質(zhì)油的含氫量和含氧量。
[0038]實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，藍(lán)藻藻泥生成的生物質(zhì)油的含氫量平均高達(dá)8.1% ;含氧量平均為12.1%。
[0039]實(shí)施例2、加入催化劑，以氫氣為載氣制備生物質(zhì)油
[0040]生物質(zhì)油的制備
[0041]1、收集富營養(yǎng)化水體經(jīng)過水處理沉淀后產(chǎn)生的藍(lán)藻污泥，于_20°C低溫冷凍干燥4h后于40°C干燥2h,成粉狀,作為待用樣品。
[0042]2、藍(lán)藻藻泥的溶劑化熱解:將200g樣品及IOg催化劑(由摩爾比為4:1的氧化鎂和氧化鎳組成)轉(zhuǎn)入帶攪拌槳的2升高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加入環(huán)己烷600ml，密封。用氫氣驅(qū)趕反應(yīng)釜內(nèi)空氣，氧化鎂及氧 化鎳作為催化劑，使藍(lán)藻藻泥在還原性氣氛中進(jìn)行溶劑化熱解反應(yīng)，反應(yīng)溫度為230°C，恒溫反應(yīng)15min后開始冷卻，待溫度降低到90°C時，卸下排氣閥，收集冷凝氣體，分離出環(huán)己烷，繼而將溫度冷卻至35°C，得到生物質(zhì)油。
[0043]二、生物質(zhì)油的品質(zhì)分析
[0044]1、生物質(zhì)油的熱值
[0045]由藍(lán)藻藻泥生產(chǎn)的生物質(zhì)油的熱值(按照實(shí)施例1提供的方法檢測)，實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，平均值達(dá)37.52MJ/kg。利用本實(shí)施例提供的方法來制備生物質(zhì)油，其能量輸入輸出效率達(dá) 1:4。
[0046]2、生物質(zhì)油的產(chǎn)率分析
[0047]按照實(shí)施例1提供的方法計算由藍(lán)藻藻泥生產(chǎn)的生物質(zhì)油的產(chǎn)率，達(dá)55%以上。
[0048]3、生物質(zhì)油的含氫量、含氧量分析
[0049]按照實(shí)施例1提供的方法測定生物質(zhì)油的含氫量、含氧量。實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，藍(lán)藻藻泥生成的生物質(zhì)油的含氫量平均高達(dá)8.9% ;含氧量平均為11.2%。
[0050]實(shí)施例3、加入催化劑，以氦氣為載氣制備生物質(zhì)油
[0051]一、生物質(zhì)油的制備
[0052]1、收集富營養(yǎng)化水體經(jīng)過水處理沉淀后產(chǎn)生的藍(lán)藻污泥，于_20°C低溫冷凍干燥4h后于40°C干燥2h,成粉狀,作為待用樣品。
[0053]2、藍(lán)藻藻泥的溶劑化熱解:將200g樣品及40g催化劑(由摩爾比為4:1的氧化鎂和氧化鎳組成)轉(zhuǎn)入帶攪拌槳的2升高壓反應(yīng)釜內(nèi)，加入環(huán)己烷600ml，密封。用氦氣驅(qū)趕反應(yīng)釜內(nèi)空氣，氧化鎂及氧化鎳作為催化劑，使藍(lán)藻藻泥在氦氣氣氛中進(jìn)行溶劑化熱解反應(yīng)，反應(yīng)溫度為245°C，恒溫反應(yīng)20min后開始冷卻，待溫度降低到90°C時，卸下排氣閥，收集冷凝氣體，分離出環(huán)己烷，繼而將溫度冷卻至35°C，得到生物質(zhì)油。
[0054]二、生物質(zhì)油的品質(zhì)分析
[0055]由藍(lán)藻藻泥生產(chǎn)的生物質(zhì)油的熱值、含氫量和含氧量等各項(xiàng)指標(biāo)與實(shí)施例2無實(shí)質(zhì)性 差別。
【權(quán)利要求】
1.一種制備生物質(zhì)油的方法，包括如下步驟:將藍(lán)藻藻泥干燥后，于熱解介質(zhì)中進(jìn)行溶劑化熱解反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述生物質(zhì)油。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述溶劑化熱解反應(yīng)步驟在保護(hù)性氣氛下進(jìn)行； 所述保護(hù)性氣氛具體為還原性氣氛或惰性氣氛。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述還原性氣氛所用的載氣為還原性氣體，具體為氫氣或一氧化碳； 所述惰性氣氛所用載氣為惰性氣體或氮?dú)狻?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求1-3所述的方法，其特征在于:所述熱解介質(zhì)為有機(jī)溶劑，具體為環(huán)己燒。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的方法，其特征在于:所述藍(lán)藻藻泥與熱解介質(zhì)的質(zhì)量比為1:3-4。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的方法，其特征在于:所述溶劑化熱解反應(yīng)步驟中，溫度為 200。。-600 0C ；
時間為0-80min，不包括O分鐘，具體為15_25min ； 所述溶劑化熱解反應(yīng)中使用催化劑；所述催化劑由鎂的氧化物和鎳的氧化物組成；其中，鎂的氧化物具體為氧化鎂；鎳的氧化物具體為氧化鎳；所述鎂的氧化物和鎳的氧化物的摩爾比具體為4:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的方法，其特征在于:所述干燥步驟包括:于-30至_20°C進(jìn)行冷凍干燥2-6h后，再升溫至40-60°C干燥2_6h。
8.權(quán)利要求1-7任一所述方法制備的生物質(zhì)油。
9.以權(quán)利要求8所述生物質(zhì)油為有效成分的生物質(zhì)燃料油。
10.權(quán)利要求8所述生物質(zhì)油或權(quán)利要求9所述生物質(zhì)燃料油在制備柴油、汽油或煤油中的應(yīng)用。
【文檔編號】C10G1/00GK103980928SQ201410155762
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年4月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月17日
【發(fā)明者】張德者 申請人:張德者