一類雜多酸酸性離子液體及其在酯交換反應中的應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一類雜多酸酸性離子液體，由雜多酸及酸性離子液體結合制成，所選雜多酸為磷鉬釩雜多酸，為以下三種類型之一：H4PMo11VO40，H5PMo10V2O40，H6PMo9V3O40；所選酸性離子液體為[Hmim]HSO4。本發(fā)明的雜多酸酸性離子液體，可以作為催化劑，用于酯交換反應，具體應用方法如下：將油脂加入圓底燒瓶，加入雜多酸酸性離子液體，加入甲醇，50～90℃條件下進行回流反應；反應后靜置分層，上層即為生物柴油產物。本發(fā)明制備了雜多酸酸性離子液體，將其作為催化劑，催化酯交換反應。與未加催化劑時相比，生物柴油收率有明顯提升，反應時間及溫度明顯縮短，降低了工藝成本，有較高的工業(yè)應用價值。
【專利說明】一類雜多酸酸性離子液體及其在酯交換反應中的應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一類雜多酸酸性離子液體，及其制備方法，以及其作為催化劑在酯交換反應中的應用，屬于生物柴油制備領域。
【背景技術】
[0002]隨著世界經濟的不斷發(fā)展，石油、煤炭等化石燃料資源的剩余儲備量日漸下降，汽油等液態(tài)燃料的需求也隨之日漸上升，此外，化石燃料的大量使用也給社會帶來了諸多的環(huán)境問題。能源短缺及能源清潔的問題將會長期困擾人類社會的發(fā)展，成為限制我國經濟增長的十分重要的原因之一。開發(fā)能夠循環(huán)利用、對環(huán)境無污染的綠色化石燃料的取代物已經成為本世紀最重要的能源問題研究課題之一。
[0003]隨著煤炭、石油等化石燃料儲量的減少和全球政府對污染的重視，生物柴油作為一種代用能源顯得越來越重要，其需求量正在快速增長，其生產工藝也正在向著多聯(lián)產、節(jié)能、清潔化的方向發(fā)展。生物柴油是由植物油或動物油脂等的長鏈脂肪酸與小分子醇(甲醇、乙醇等)進行酯交換反應形成的單烷基酯。作為一種可再生能源，生物柴油的物理化學性質與常規(guī)的煤炭、石油相仿，所以可以用作柴油機的燃料來源，也可以與傳統(tǒng)柴油混合用于各行各業(yè)。目前主要有四種比較流行的生物柴油制備方法:高溫熱裂解法、微乳液法、直接混合法和酯交換法。其中，酯交換法是目前世界各地生產生物柴油采用的比較流行的方法。生物柴油即脂肪酸甲酯主要由含少量碳原子的醇和甘油三酯通過酯交換反應制備而來。其反應進程如下:甘油三酯第一步同一分子甲醇發(fā)生酯交換反應，產物為甘油二酯和甲酯，然后甘油二酯和甲醇繼續(xù)發(fā)生酯交換反應，產物為甘油單酯和甲酯，甘油單酯和甲醇發(fā)生酯交換反應，最后生成甘油和甲酯。
[0004]目前酯交換反應所采用的催化方法主要有以下幾種:均相酸堿催化法、非均相酸堿催化法、酶催化法、超臨界法和離子液體法。離子液體指的是在溫度低于100°c的條件下仍然保持液體狀態(tài)的鹽，由無機陰離子和有機陽離子組成。離子液體不易揮發(fā)、不燃、不爆和對熱穩(wěn)定，對無機鹽和相對分子質量較大的化合物的溶解能力很強。其中B酸離子液體作為新型的生態(tài)無污染溶劑和液體酸性催化劑，不僅具備固態(tài)酸的不揮發(fā)性和液態(tài)酸的多反應位點等優(yōu)點，并且離子液體因為其陽離子和陰離子都可以進行有目的的修飾，所以其催化性能和其他性能都是可調的。從而可知，B酸型離子液體是生物柴油制備方面很有潛力的常規(guī)酸堿替代物。
[0005]所有的雜多酸及其對應的鹽均可稱為雜多化合物，雜多化合物有兩級結構構成，一級結構即雜多陰離子，是通過氧原子連接的中心原子和配位離子。而二級結構是由雜多酸中的一級結構和金屬陽離子及水分子所組成。作為一種環(huán)境友好型，不產生二次污染的酸，雜多酸的酸性比傳統(tǒng)的礦物酸強很多，因此一直被作為一種多功能，高活性，環(huán)境友好型的催化劑在各化學方面應用研究。特別是在石油催化和化合物合成等諸多工業(yè)部門的應用很廣。
【發(fā)明內容】
[0006]針對上述現(xiàn)有技術，本發(fā)明提供了一類雜多酸酸性離子液體，及其制備方法，以及其作為催化劑在酯交換反應中的應用。
[0007]本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的:
[0008]一類雜多酸酸性離子液體，由雜多酸及酸性離子液體結合制成，所選雜多酸為磷鑰釩雜多酸，為以下三種類型之一 =H4PMo11VO4tl, H5PMo10V2O40, H6PMo9V3O40 ;所選酸性離子液體為[Hmim]HS04。
[0009]所述雜多酸酸性離子液體的制備方法，步驟如下:
[0010](一)酸性離子液體的制備
[0011]取8.2g(7.19mL)的N-甲基咪唑，加入容量為250mL的三孔瓶中，置于冰水浴中冷卻至O?5°C，在劇烈的攪拌下，于30min內用膠頭滴管加入10?12g的98% (質量百分數(shù))的濃硫酸和IOmLH2O,室溫繼續(xù)攪拌2?4h ;反應后，混合液在75°C的條件下旋轉蒸發(fā)除去多余的水分，得到目標產物[Hmim]HS04 ；
[0012](二)雜多酸的合成
[0013]雜多酸為磷鑰釩雜多酸，為以下三種類型之一 =H4PMo11VO40, H5PMo10V2O40,H6PMo9V3O40 ;其中，H4PMo11VO4tl的合成方法如下:
[0014](I)將3.58gNa2HP04.12H20放入含有50mL蒸餾水的燒杯中，同時將26.65gNa2Mo04.2H20放入含有60mL蒸餾水的燒杯中；將兩種溶液混合后，加熱直到溶液沸騰，并持續(xù)半小時，得反應后溶液；
[0015](2)將0.9IgV2O5加入濃度為0.5?2mol/L的IOmL碳酸鈉溶液中；
[0016](3)將步驟(2)配制的溶液加入步驟(I)的反應后溶液中，加入過程中用玻璃棒不停地攪拌，設置反應溫度為70?100°C，反應半小時后停止加熱，加入硫酸溶液直至溶液的PH = 2.0，攪拌下冷卻至室溫，得混合溶液；
[0017](4)將50mL乙醚加入步驟(3)的混合溶液中，攪拌均勻，然后，加入混合溶液1/5?1/4體積的1:1的H2SO4溶液(即:質量分數(shù)98%的濃硫酸與蒸餾水以體積比1:1的比例混合所得到的H2SO4溶液)，并持續(xù)攪拌5?10分鐘，停止攪拌后5分鐘內可以看到溶液分為3層，取中層物(中間的鮮紅色油狀層即為雜多酸)，旋轉蒸發(fā)除掉乙醚，加入適量水，放在干燥箱內，當雜多酸晶體析出后，再次結晶烘干，即可得產品H4PMo11VO4tl ；
[0018]H5PMoiciV2O4tl的合成方法如下:
[0019](I)將3.58gNa2HP04.12H20放入含有50mL蒸餾水的燒杯中，同時將24.20gNa2Mo04.2H20放入含有60mL蒸餾水的燒杯中；將兩種溶液混合后，加熱直到溶液沸騰，并持續(xù)半小時，得反應后溶液；
[0020](2)將2.28gV205加入濃度為0.5?2mol/L的IOmL碳酸鈉溶液中；
[0021](3)將步驟(2)配制的溶液加入步驟(I)的反應后溶液中，加入過程中用玻璃棒不停地攪拌，設置反應溫度為70?100°C，反應半小時后停止加熱，加入H2SO4溶液直至溶液的pH = 2.0，攪拌下冷卻至室溫，得混合溶液；
[0022](4)將50mL乙醚加入步驟(3)的混合溶液中，攪拌均勻，然后，加入混合溶液1/5?1/4體積的1:1的H2SO4溶液，并持續(xù)攪拌5?10分鐘，停止攪拌后5分鐘內可以看到溶液分為3層，取中層物(中間的鮮紅色油狀層即為雜多酸)，旋轉蒸發(fā)除掉乙醚，加入適量水，放在干燥箱內，當雜多酸晶體析出后，再次結晶烘干，即可得產品H5PMoltlV2O4tl ；
[0023]H6PMo9V3O40 成方法如下:
[0024](I)將3.58gNa2HP04.12H20放入含有50mL蒸餾水的燒杯中，同時將21.80gNa2Mo04.2H20放入含有60mL蒸餾水的燒杯中；將兩種溶液混合后，加熱直到溶液沸騰，并持續(xù)半小時，得反應后溶液；
[0025](2)將3.20gV205加入濃度為0.5?2mol/L的IOmL碳酸鈉溶液中；
[0026](3)將步驟(2)配制的溶液加入步驟(I)的反應后溶液中，加入過程中用玻璃棒不停地攪拌，設置反應溫度為70?100°C，反應半小時后停止加熱，加入H2SO4溶液直至溶液的pH = 2.0，攪拌下冷卻至室溫，得混合溶液；
[0027](4)將50mL乙醚加入步驟(3)的混合溶液中，攪拌均勻，然后，加入混合溶液1/5?1/4體積的1:1的H2SO4溶液，并持續(xù)攪拌5?10分鐘，停止攪拌后5分鐘內可以看到溶液分為3層，取底層物(底層的紫紅色油狀層是所制得的雜多酸)，旋轉蒸發(fā)除掉乙醚，加入適量水，放在干燥箱內，當雜多酸晶體析出后，再次結晶烘干，即可得產品H6PMo9V3O4tl ；
[0028]( gp:制備 H5PMoltlV2O4tl 和 H6PMo9V3O40 的過程與制備 H4PMo11VO40 的過程基本一致，只是原料的用量有所不同。對于H5PMoltlV2O4ci來說，其原料的使用比例應為:3.58g的Na2HPO4.12H20，24.20g 的 Na2MoO4.2H20 和 2.28g 的 V2O5,其摩爾比為 np:nMo:nv = 1:10:
2.5 ;對于H6PMo9V3O40來說，其原料的使用比例應為:3.58g的Na2HPO4.12H20，21.80g的Na2MoO4.2H20和3.20g的V2O5，其摩爾比為np:nMo:nv = 1:9:3.5。底層的紫紅色油狀層是所制得的雜多酸，取下層物，旋轉蒸發(fā)除掉乙醚并放入適量水，放在干燥箱內，當雜多酸晶體析出后，再次結晶并烘干，即可得雜多酸H5PMoltlV2O4tl和H6PMo9V3O4tl)；
[0029](三)雜多酸酸性離子液體的合成
[0030]取離子液體[Hmim]HS04，按照物質的量比值為4:1、5:1或6:1的比例(優(yōu)選的，對于H4PMo11VO40,摩爾比為4:1 ;對于H5PMo10V2O40,摩爾比為5:1 ;對于H6PMo9V3O40,摩爾比為6:1)加入雜多酸，加入乙醇作為溶劑，在50?80°C的條件下以乙醇為溶劑反應15?30小時；反應結束后，靜置，產物可分為兩層，去除下層物，上層物在真空干燥器中烘干，即得雜多酸酸性離子液體(包括三種類型:[Hmim]4PMOllV04(l、[Hmim]5PMo1(lV204Q和[Hmim] 6PMo9V3040)。
[0031]本發(fā)明的雜多酸酸性離子液體，可以作為催化劑，用于酯交換反應，具體應用時，以雜多酸酸性離子液體為催化劑，以甲醇為溶劑，方法如下:將油脂加入圓底燒瓶，加入催化劑雜多酸酸性離子液體，加入甲醇，50?90°C條件下進行回流反應3?7小時；反應后停止加熱及攪拌，將燒瓶中的混合物置于分液漏斗中靜置分層(分為兩層)，上層即為生物柴油產物，分離后通過旋轉蒸發(fā)儀去掉甘油、水和甲醇，得到生物柴油(底層為雜多酸酸性離子液體，分離提純后可循環(huán)使用)；
[0032]所述雜多酸酸性離子液體的用量為油脂的3%?9% (質量百分數(shù));
[0033]所述甲醇的用量按以下方式計算:甲醇和油脂的摩爾比為(3?11):1(油脂平均分子量的測定參照GB9104-1988和GB9104.3-1988，平均分子量的計算依據(jù)測得的油脂皂化值和酸值)。
[0034]所述油脂選自小球藻中提取的油脂，大豆油及餐飲廢油。
[0035]本發(fā)明的酯交換反應催化原理為:在催化劑作用下，甘油三酯第一步同一分子甲醇發(fā)生酯交換反應，產物為甘油二酯和甲酯，然后甘油二酯和甲醇繼續(xù)發(fā)生酯交換反應，產物為甘油單酯和甲酯，甘油單酯和甲醇發(fā)生酯交換反應，最后生成甘油和甲酯。
[0036]本發(fā)明的雜多酸酸性離子液體制備較為簡單，催化效果良好，回收利用簡便，具有一定的工業(yè)應用價值。
[0037]本發(fā)明具有以下有益效果:本發(fā)明制備了雜多酸酸性離子液體，將其作為催化劑，催化酯交換反應。與未加催化劑時相比，生物柴油收率有明顯提升，反應時間及溫度明顯縮短，降低了工藝成本。同時，本催化劑回收簡便高效，提供了一種高效、新型、可回收的生物柴油酯交換反應催化方法，催化效率高，反應條件簡單，工藝成本低，回收利用簡便，有較高的工業(yè)應用價值。
【具體實施方式】
[0038]下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
[0039]實施例1雜多酸酸性離子液體[Hmim]4PMOllV04(l的合成
[0040]步驟如下:
[0041](一)離子液體的制備
[0042]取7.19mL，8.2g的N-甲基咪唑加入容量為250mL的三孔瓶中，置于冰水浴中冷卻至O?5 °C，在劇烈的攪拌過程中，于30min內用膠頭滴管加入10.2g98 %的H2SO4和IOmLH2O,室溫繼續(xù)攪拌2h?；旌弦涸?5°C的條件下旋轉蒸發(fā)除去多余的水分，最后得到目標產物[Hmim] HSO417.5g。
[0043]( 二 ) H4PMo11VO40 的合成
[0044]將3.58gNa2HP04.12H20放入含有50mL蒸餾水的燒杯中，同時將
26.65gNa2Mo04.2Η20放入含有60mL蒸餾水的燒杯中。將兩種溶液混合后，加熱直到溶液沸騰，并持續(xù)半小時。將0.9IgV2O5加入濃度為1.0mol/L的IOmL碳酸鈉溶液里。然后在邊用玻璃棒攪拌邊將配置好的溶液導入之前反應過的液體中，設置反應溫度為90°C。反應半小時后停止加熱，向上述溶液中加入1:1的H2SO4溶液(即:質量分數(shù)98%的濃硫酸與蒸餾水以體積比1:1的比例混合所得到的H2SO4溶液，下同)直到溶液的pH = 2.0，保持攪拌直至室溫,得混合溶液。將50mL乙醚加入混合溶液中并攪拌均勻。之后,加入混合溶液1/5體積的1:1的H2SO4溶液，并持續(xù)攪拌10分鐘，停止之后數(shù)分鐘內可以看到溶液分為3層。中間的鮮紅色油狀層即是所制備的雜多酸。取中層物，旋轉蒸發(fā)除掉乙醚并放入適量水，放在干燥箱內，當雜多酸晶體析出后，再次結晶烘干，即可得產品H4PMOllV04(l。
[0045](三)雜多酸酸性離子液體的合成
[0046]取少量上述制得的離子液體[Hmim]HS04樣品，按照物質的量比值為4:1加入制得的雜多酸。在70°C的條件下以乙醇為溶劑反應20小時。反應結束后，靜置，產物可分為兩層。去下層物，在真空干燥器中烘干即可得到最終雜多酸酸性離子液體產物:[Hmim] 4PMonV040。
[0047]實施例2雜多酸酸性離子液體[Hmim] 5PMo10V2040的合成
[0048]步驟如下:
[0049](一 )酸性離子液體的制備
[0050]取7.19mL，8.2g的N-甲基咪唑加入容量為250mL的三孔瓶中，置于冰水浴中冷卻至O?5°C，在劇烈的攪拌過程中，于30min內用膠頭滴管加入10.2898%的H2SOjP IOmLH2O的混合液，室溫繼續(xù)攪拌2h。混合液在75°C的條件下旋轉蒸發(fā)除去多余的水分，最后得到目標產物[Hmim]HSO4IL 5go[0051 ] (二)H5PMo10V2O40 的合成
[0052]將3.58gNa2HP04.12H20放入含有50mL蒸餾水的燒杯中，同時將24.20gNa2Mo04.2Η20放入含有60mL蒸餾水的燒杯中。將兩種溶液混合后，加熱直到溶液沸騰，并持續(xù)半小時。將2.28gV205加入濃度為1.0mol/L的IOmL碳酸鈉溶液里。然后在邊用玻璃棒攪拌邊將配置好的溶液導入之前反應過的液體中，設置反應溫度為90°C。反應半小時后停止加熱，向上述溶液中加入1:1的H2SO4溶液直到溶液的pH = 2.0，保持攪拌直至室溫,得混合溶液。將50mL乙醚加入混合溶液中并攪拌均勻。之后,加入混合溶液1/5體積的1:1的H2SO4溶液，并持續(xù)攪拌8分鐘，停止之后數(shù)分鐘內可以看到溶液分為3層。中間的鮮紅色油狀層即是所制備的雜多酸。取中層物，旋轉蒸發(fā)除掉乙醚并放入適量水，放在干燥箱內，當雜多酸晶體析出后，再次結晶烘干，即可得產品H5PMoltlV2O4tl。
[0053](三)雜多酸酸性離子液體的合成
[0054]取少量上述制得的離子液體[Hmim]HS04樣品，按照物質的量比值為5:1加入制得的雜多酸。在70°C的條件下以乙醇為溶劑反應20小時。反應結束后，靜置，產物可分為兩層。去下層物，在真空干燥器中烘干即可得到最終雜多酸酸性離子液體產物:[Hmim] 5PMo1(l V2O40。
[0055]實施例3雜多酸酸性離子液體[Hmim]6PMO9V304(l的合成
[0056]步驟如下:
[0057](一 )酸性離子液體的制備
[0058]取7.19mL，8.2g的N-甲基咪唑加入容量為250mL的三孔瓶中，置于冰水浴中冷卻至O?5°C，在劇烈的攪拌過程中，于30min內用膠頭滴管加入10.2898%的H2SOjP IOmLH2O的混合液，室溫繼續(xù)攪拌2h。混合液在75°C的條件下旋轉蒸發(fā)除去多余的水分，最后得到目標產物[Hmim]HSO4IL 5go
[0059]( 二 ) H6PMo9V3O40 的合成
[0060]將3.58gNa2HP04.12H20放入含有50mL蒸餾水的燒杯中，同時將21.80gNa2Mo04.2Η20放入含有60mL蒸餾水的燒杯中。將兩種溶液混合后，加熱直到溶液沸騰，并持續(xù)半小時。將3.20gV205加入濃度為1.0mol/L的IOmL碳酸鈉溶液里。然后在邊用玻璃棒攪拌邊將配置好的溶液導入之前反應過的液體中，設置反應溫度為90°C。反應半小時后停止加熱，向上述溶液中加入1:1的H2SO4溶液直到溶液的pH = 2.0，保持攪拌直至室溫,得混合溶液。將50mL乙醚加入混合溶液中并攪拌均勻，之后，加入混合溶液1/5體積的1:1的H2SO4溶液，并持續(xù)攪拌5分鐘，停止之后數(shù)分鐘內可以看到溶液分為3層。中間的鮮紅色油狀層即是所制備的雜多酸。取中層物，旋轉蒸發(fā)除掉乙醚并放入適量水，放在干燥箱內，當雜多酸晶體析出后，再次結晶烘干，即可得產品H6PMo9V3O4tlt5
[0061](三)雜多酸酸性離子液體的合成
[0062]取少量上述制得的離子液體[Hmim]HS04樣品，按照物質的量比值為5:1加入制得的雜多酸。在70°C的條件下以乙醇為溶劑反應20小時。反應結束后，靜置，產物可分為兩層。去下層物，在真空干燥器中烘干即可得到最終雜多酸酸性離子液體產物:[Hmim] 6PMo9V3040。
[0063]實施例4 [Hmiml4PMo11VO40催化小球藻油脂酯交換反應
[0064]將小球藻油脂加入圓底燒瓶，加入小球藻油脂質量7%的[Hmim]4PMOllV04(l催化劑(實施例1制備)及與小球藻油脂物質的量比值為9:1的甲醇，70°C條件下進行回流反應7小時后停止加熱及攪拌，將燒瓶中的混合物置于分液漏斗中靜置，等待一段時間后分液漏斗中的液體會分為兩層，上層是所需要的生物柴油產物，分離后通過旋轉蒸發(fā)儀去掉甘油、水和甲醇，得到所需產物，生物柴油產率為69.4%。
[0065]實施例5 [Hmim] 5PMo10V2 040催化小球藻油脂酯交換反應
[0066]將小球藻油脂加入圓底燒瓶，加入小球藻油脂質量7%的[Hmim]5PMo10V2 040催化劑(實施例2制備)及與小球藻油脂物質的量比值為9:1的甲醇，70°C條件下進行回流反應7小時后停止加熱及攪拌，將燒瓶中的混合物置于分液漏斗中靜置，等待一段時間后分液漏斗中的液體會分為兩層，上層是所需要的生物柴油產物，分離后通過旋轉蒸發(fā)儀去掉甘油、水和甲醇，得到所需產物，生物柴油產率為72.2%。
[0067]實施例6 [Hmiml6PMo9V3O40催化小球藻油脂酯交換反應
[0068]將小球藻油脂加入圓底燒瓶，加入小球藻油脂質量7%的[Hmim]6PMO9V304(l催化劑(實施例3制備)及與小球藻油脂物質的量比值為9:1的甲醇，70°C條件下進行回流反應7小時后停止加熱及攪拌，將燒瓶中的混合物置于分液漏斗中靜置，等待一段時間后分液漏斗中的液體會分為兩層，上層是所需要的生物柴油產物，分離后通過旋轉蒸發(fā)儀去掉甘油、水和甲醇，得到所需產物，生物柴油產率為75.0%。
【權利要求】
1.雜多酸酸性離子液體，其特征在于:由雜多酸及酸性離子液體結合制成，所選雜多酸為磷鑰釩雜多酸，為以下三種類型之一 =H4PMo11VO4tl, H5PMo10V2O40, H6PMo9V3O40 ;所選酸性離子液體為[Hmim]HS04。
2.根據(jù)權利要求1所述的雜多酸酸性離子液體，其特征在于:是通過以下方法制備得到的: (一)酸性離子液體的制備 取8.2g的N-甲基咪唑，加入三孔瓶中，置于冰水浴中冷卻至O~5°C，在劇烈的攪拌下，于30min內用膠頭滴管加入10~12g的98%的濃硫酸和IOmLH2O,室溫繼續(xù)攪拌2~.4h ;反應后，混合液在75°C的條件下旋轉蒸發(fā)除去多余的水分，得到目標產物[Hmim]HS04 ； (二)雜多酸的合成 雜多酸為磷鑰釩雜多酸，為以下三種類型之一 =H4PMo11VO4tl, H5PMo10V2O40, H6PMo9V3O40 ;其中，H4PMo11VO4tl的合成方法如下: (1)將3.58gNa2HP04.12H20放入含有50mL蒸餾水的燒杯中，同時將.26.65gNa2Mo04.2H20放入含有60mL蒸餾水的燒杯中；將兩種溶液混合后，加熱直到溶液沸騰，并持續(xù)半小時，得反應后溶液； (2)將0.9IgV2O5加入濃度為0.5~2mol/L的IOmL碳酸鈉溶液中； (3)將步驟(2)配制的溶液加入步驟(1)的反應后溶液中，加入過程中不停地攪拌，設置反應溫度為70~100°C，反應半小時后停止加熱，加入硫酸溶液直至溶液的pH = 2.0，攪拌下冷卻至室溫，得混合溶液； (4)將50mL乙醚加入步驟(3)的混合溶液中，攪拌均勻，然后，加入混合溶液1/5~1/4體積的1:1的H2SO4溶液，并持續(xù)攪拌5~10分鐘，停止攪拌后5分鐘內可以看到溶液分為.3層，取中層物，旋轉蒸發(fā)除掉乙醚，加入水，放在干燥箱內，當雜多酸晶體析出后，再次結晶烘干，即可得產品H4PMo11VO4tl ；
H5PMo10V2O40的合成方法如下: (1)將3.58gNa2HP04.12H20放入含有50mL蒸餾水的燒杯中，同時將.24.20gNa2Mo04.2H20放入含有60mL蒸餾水的燒杯中；將兩種溶液混合后，加熱直到溶液沸騰，并持續(xù)半小時，得反應后溶液； (2)將2.28gV205加入濃度為0.5~2mol/L的IOmL碳酸鈉溶液中； (3)將步驟(2)配制的溶液加入步驟(1)的反應后溶液中，加入過程中不停地攪拌，設置反應溫度為70~100°C，反應半小時后停止加熱，加入H2SO4溶液直至溶液的pH = 2.0，攪拌下冷卻至室溫，得混合溶液； (4)將50mL乙醚加入步驟(3)的混合溶液中，攪拌均勻，然后，加入混合溶液1/5~1/4體積的1:1的H2SO4溶液，并持續(xù)攪拌5~10分鐘，停止攪拌后5分鐘內可以看到溶液分為.3層，取中層物，旋轉蒸發(fā)除掉乙醚，加入水，放在干燥箱內，當雜多酸晶體析出后，再次結晶烘干，即可得產品H5PMoiciV2O40 ； H6PMo9V3O40成方法如下: (I)將3.58gNa2HP04.12H20放入含有50mL蒸餾水的燒杯中，同時將.21.80gNa2Mo04.2H20放入含有60mL蒸餾水的燒杯中；將兩種溶液混合后，加熱直到溶液沸騰，并持續(xù)半小時，得反應后溶液；(2)將3.20gV205加入濃度為0.5~2mol/L的IOmL碳酸鈉溶液中； (3)將步驟(2)配制的溶液加入步驟(1)的反應后溶液中，加入過程中不停地攪拌，設置反應溫度為70~100°C，反應半小時后停止加熱，加入H2SO4溶液直至溶液的pH = 2.0，攪拌下冷卻至室溫，得混合溶液； (4)將50mL乙醚加入步驟(3)的混合溶液中，攪拌均勻，然后，加入混合溶液1/5~1/4體積的1:1的H2SO4溶液，并持續(xù)攪拌5~10分鐘，停止攪拌后5分鐘內可以看到溶液分為3層，取底層物，旋轉蒸發(fā)除掉乙醚，加入水，放在干燥箱內，當雜多酸晶體析出后，再次結晶烘干，即可得產品H6PMo9V3O4tl ； (三)雜多酸酸性離子液體的合成 取離子液體[Hmim]HS04，加入雜多酸，加入乙醇作為溶劑，在50~80°C的條件下以乙醇為溶劑反應15~30小時；反應結束后，靜置，產物分為兩層，去除下層物，上層物在真空干燥器中烘干，即得雜多酸酸性離子液體。
3.根據(jù)權利要求2所述的雜多酸酸性離子液體，其特征在于:所述步驟(三)中，加入雜多酸時，離子液體[他1加]肥04與雜多酸的配比關系為:雜多酸SH4PMo11VO4tl時，摩爾比為4:1 ;雜多酸為H5PMoltlV2O4tl時，摩爾比為5:1 ;雜多酸為H6PMo9V3O4tl時，摩爾比為6:1。
4.權利要求1所述的雜多酸酸性離子液體的制備方法，其特征在于:步驟如下: (一)酸性離子液體的制備 取8.2g的N-甲基咪唑，加入三孔瓶中，置于冰水浴中冷卻至O~5°C，在劇烈的攪拌下，于30min內用膠頭滴管加入10~12g的98%的濃硫酸和IOmLH2O,室溫繼續(xù)攪拌2~.4h ;反應后，混合液在75°C的條件下旋轉蒸發(fā)除去多余的水分，得到目標產物[Hmim]HS04 ； (二)雜多酸的合成 雜多酸為磷鑰釩雜多酸，為以下三種類型之一 =H4PMo11VO4tl, H5PMo10V2O40, H6PMo9V3O40 ;其中，H4PMo11VO4tl的合成方法如下: (1)將3.58gNa2HP04.12H20放入含有50mL蒸餾水的燒杯中，同時將.26.65gNa2Mo04.2H20放入含有60mL蒸餾水的燒杯中；將兩種溶液混合后，加熱直到溶液沸騰，并持續(xù)半小時，得反應后溶液； (2)將0.9IgV2O5加入濃度為0.5~2mol/L的IOmL碳酸鈉溶液中； (3)將步驟(2)配制的溶液加入步驟(1)的反應后溶液中，加入過程中不停地攪拌，設置反應溫度為70~100°C，反應半小時后停止加熱，加入硫酸溶液直至溶液的pH = 2.0，攪拌下冷卻至室溫，得混合溶液； (4)將50mL乙醚加入步驟(3)的混合溶液中，攪拌均勻，然后，加入混合溶液1/5~1/4體積的1:1的H2SO4溶液，并持續(xù)攪拌5~10分鐘，停止攪拌后5分鐘內可以看到溶液分為.3層，取中層物，旋轉蒸發(fā)除掉乙醚，加入水，放在干燥箱內，當雜多酸晶體析出后，再次結晶烘干，即可得產品H4PMo11VO4tl ； H5PMo10V2O40的合成方法如下: (1)將3.58gNa2HP04.12H20放入含有50mL蒸餾水的燒杯中，同時將.24.20gNa2Mo04.2H20放入含有60mL蒸餾水的燒杯中；將兩種溶液混合后，加熱直到溶液沸騰，并持續(xù)半小時，得反應后溶液； (2)將2.28gV205加入濃度為0.5~2mol/L的IOmL碳酸鈉溶液中；(3)將步驟(2)配制的溶液加入步驟(1)的反應后溶液中，加入過程中不停地攪拌，設置反應溫度為70~100°C，反應半小時后停止加熱，加入H2SO4溶液直至溶液的pH = 2.0，攪拌下冷卻至室溫，得混合溶液； (4)將50mL乙醚加入步驟(3)的混合溶液中，攪拌均勻，然后，加入混合溶液1/5~1/4體積的1:1的H2SO4溶液，并持續(xù)攪拌5~10分鐘，停止攪拌后5分鐘內可以看到溶液分為3層，取中層物，旋轉蒸發(fā)除掉乙醚，加入水，放在干燥箱內，當雜多酸晶體析出后，再次結晶烘干，即可得產品H5PMoiciV2O40 ； H6PMo9V3O40成方法如下: (1)將3.58gNa2HP04.12H20放入含有50mL蒸餾水的燒杯中，同時將21.80gNa2Mo04.2H20放入含有60mL蒸餾水的燒杯中；將兩種溶液混合后，加熱直到溶液沸騰，并持續(xù)半小時，得反應后溶液； (2)將3.20gV205加入濃度為0.5~2mol/L的IOmL碳酸鈉溶液中； (3)將步驟(2)配制的溶液加入步驟(1)的反應后溶液中，加入過程中不停地攪拌，設置反應溫度為70~100°C，反應半小時后停止加熱，加入H2SO4溶液直至溶液的pH = 2.0，攪拌下冷卻至室溫，得混合溶液； (4)將50mL乙醚加入步驟(3)的混合溶液中，攪拌均勻，然后，加入混合溶液1/5~1/4體積的1:1的H2SO4溶液，并持續(xù)攪拌5~10分鐘，停止攪拌后5分鐘內可以看到溶液分為3層，取底層物，旋 轉蒸發(fā)除掉乙醚，加入水，放在干燥箱內，當雜多酸晶體析出后，再次結晶烘干，即可得產品H6PMo9V3O4tl ； (三)雜多酸酸性離子液體的合成 取離子液體[Hmim]HS04，加入雜多酸，加入乙醇作為溶劑，在50~80°C的條件下以乙醇為溶劑反應15~30小時；反應結束后，靜置，產物分為兩層，去除下層物，上層物在真空干燥器中烘干，即得雜多酸酸性離子液體。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(三)中，加入雜多酸時，離子液體[Hmim]HS04與雜多酸的配比關系為:雜多酸為H4PMo11VO4tl時，摩爾比為4:1 ;雜多酸為H5PMoltlV2O4tl時，摩爾比為5:1 ;雜多酸為H6PMo9V3O4tl時，摩爾比為6:1。
6.權利要求1或2或3所述的雜多酸酸性離子液體作為催化劑在酯交換反應中的應用。
7.根據(jù)權利要求6所述的應用，其特征在于:具體應用時，以雜多酸酸性離子液體為催化劑，以甲醇為溶劑，方法如下:將油脂加入圓底燒瓶，加入催化劑雜多酸酸性離子液體，加入甲醇，50~90°C條件下進行回流反應3~7小時；反應后停止加熱及攪拌，將燒瓶中的混合物置于分液漏斗中靜置分層，上層即為生物柴油產物，分離后通過旋轉蒸發(fā)儀去掉甘油、水和甲醇，得到生物柴油。
8.根據(jù)權利要求7所述的應用，其特征在于:所述雜多酸酸性離子液體的用量為油脂的3%~9%。
9.根據(jù)權利要求7所述的應用，其特征在于:所述甲醇的用量按以下方式計算:甲醇和油脂的摩爾比為(3~11):1。
10.根據(jù)權利要求7所述的應用，其特征在于:所述油脂選自小球藻中提取的油脂，大豆油或餐飲廢油。
【文檔編號】C10L1/02GK104014369SQ201410284114
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月23日 優(yōu)先權日:2014年6月23日
【發(fā)明者】王睿, 林露, 劉新鵬 申請人:山東大學