一種納米銀表面修飾鎢酸鉍光催化劑及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種納米銀表面修飾鎢酸鉍光催化劑及其制備方法，銀沉積在鎢酸鉍光催化劑上，其中Ag是鎢酸鉍光催化劑摩爾量的0.25-2.0％。本發(fā)明在不使用任何模板劑和形貌控制劑的條件下通過(guò)水熱合成技術(shù)制備三維結(jié)構(gòu)的鎢酸鉍，并采用簡(jiǎn)單的光還原法制得納米銀表面修飾鎢酸鉍光催化劑。本發(fā)明的納米銀表面修飾鎢酸鉍催化劑活性高，且制備方法簡(jiǎn)單，具有穩(wěn)定性好，易于回收的優(yōu)點(diǎn)，無(wú)需經(jīng)行復(fù)雜的再生處理就可重復(fù)使用，因此這種催化劑有著十分重要的意義。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及工業(yè)催化【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種納米銀表面修飾鎢酸鉍光催化劑及 其制備方法。 一種納米銀表面修飾銷(xiāo)酸祕(mì)光催化劑及其制備方法

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，隨著汽車(chē)的普及，汽車(chē)尾氣排放加劇了環(huán)境污染，針對(duì)這一狀況，世界范 圍內(nèi)許多國(guó)家對(duì)汽油含硫量都作了嚴(yán)格規(guī)定。歐美諸國(guó)陸續(xù)將汽油含硫量的規(guī)定由來(lái)的 1000 μ g/g降低到30 μ g/g。2008年北京率先在我國(guó)實(shí)行燃油含硫量低于800 μ g/g的標(biāo)準(zhǔn)。 可見(jiàn)，我國(guó)燃油含硫量的標(biāo)準(zhǔn)比發(fā)達(dá)國(guó)家高出20多倍，因此大力生產(chǎn)脫硫汽油一種必然趨 勢(shì)。目前，在我國(guó)所使用的催化裂化汽油（簡(jiǎn)稱(chēng)FCC汽油）中硫含量在500?1600 μ g/g之 間，其中難以處理的含硫化合物主要有噻吩、烷基取代噻吩和苯并噻吩等。傳統(tǒng)的FCC汽油 脫硫精制工藝是催化加氫脫硫（Hydrodesufurization，簡(jiǎn)寫(xiě)HDS)，該工藝從上世紀(jì)50年代 開(kāi)始用于FCC汽油的脫硫工藝中，具有適合大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。20世紀(jì)末期以來(lái)，隨著科技 的迅速發(fā)展人們相繼開(kāi)發(fā)出多種新的脫硫技術(shù)，如生物脫硫（簡(jiǎn)寫(xiě)B(tài)DS)、萃取脫硫、吸附脫 硫（簡(jiǎn)寫(xiě)ADS)和催化氧化脫硫等一些新工藝。其中催化氧化脫硫（Cat-ODS)是一種最具 希望代替?zhèn)鹘y(tǒng)加氫脫硫的新型脫硫技術(shù)。與傳統(tǒng)的脫硫工藝相比較，催化氧化脫硫具有下 列優(yōu)勢(shì)：第一，Cat-ODS工藝易于在低溫、低壓下進(jìn)行，適宜于液相催化反應(yīng)；第二，F(xiàn)CC汽油 中的噻吩和苯并噻吩及其衍生物加氫脫硫活性不高；第三，Cat-ODS工藝過(guò)程不消耗氫氣， 易于實(shí)施；第四，在Cat-ODS工藝過(guò)程中，F(xiàn)CC汽油中的非極性硫化合物組分被氧化為相應(yīng) 的極性硫氧化物如亞砜和砜，而極性氧化產(chǎn)物易于通過(guò)溶劑萃取和吸附脫硫的方法從汽油 中脫除。因此，設(shè)計(jì)合成具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性且易于回收的催化劑是開(kāi)發(fā)新的 Cat-ODS工藝的關(guān)鍵。
[0003] 鎢酸鉍是結(jié)構(gòu)最為簡(jiǎn)單的Aurivillius型氧化物，由（Bi202) n2n+層和鈣鈦礦型 (W04)n2n_片層交替出現(xiàn)，形成正交結(jié)構(gòu)，特殊的結(jié)構(gòu)賦予其特殊的介電、發(fā)光、離子導(dǎo)體、催 化等性能，近年來(lái)成為人們的研究熱點(diǎn)之一。鎢酸鉍的Bi 6s軌道和02p軌道雜化形成價(jià)帶， W5d軌道形成導(dǎo)帶，所以其禁帶寬度較窄（約為2. 7eV)，可以吸收可見(jiàn)光而被激發(fā)。因此，鎢 酸鉍光催化材料的研究和開(kāi)發(fā)將為提高太陽(yáng)光的利用率提供新的思路，在環(huán)境凈化和新能 源開(kāi)發(fā)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。目前鎢酸鉍光催化材料的制備方法主要采用傳統(tǒng)的固相 合成法、溶膠-凝膠法和水熱法等。其中，水熱法因其條件溫和，易于控制、操作方便而備受 青睞。近年來(lái)，雖然人們已經(jīng)采用水熱法成功合成了鎢酸鉍光催化材料，但在制備過(guò)程中往 往采用形貌控制劑進(jìn)行輔助合成，這些添加劑會(huì)吸附在鎢酸鉍光催化材料的表面不易通過(guò) 簡(jiǎn)單的洗滌法除去，高溫焙燒又易于造成Bi 2W06光催化材料結(jié)構(gòu)的塌陷。此外，Bi2W06的電 子-空穴壽命較短且可見(jiàn)光響應(yīng)范圍較窄，需要進(jìn)行改性以提高其催化性能和對(duì)太陽(yáng)光的 利用率。目前常見(jiàn)的改性途徑有元素?fù)诫s、表面修飾和半導(dǎo)體復(fù)合等，改性鎢酸鉍合成方法 也較多，如水熱法、固相研磨法、溶膠-凝膠法、共沉淀法等。然而，采用光還原技術(shù)制備貴 金屬表面修飾鎢酸鉍催化材料尚未見(jiàn)報(bào)道。
[0004] 納米銀表面修飾鎢酸鉍光催化劑尚未被引用到FCC汽油催化氧化脫硫反應(yīng)中，面 臨的主要任務(wù)是其活性的表征以及催化劑的穩(wěn)定循環(huán)利用問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供了一種納米銀表面修飾鎢酸鉍光催化劑及其制備方法，解決了鎢酸鉍 催化劑水熱合成中形貌控制劑難去除等技術(shù)困難。
[0006] 本發(fā)明在不使用任何模板劑和形貌控制劑的條件下通過(guò)水熱合成技術(shù)制備三維 結(jié)構(gòu)的鎢酸鉍，并采用簡(jiǎn)單的光還原法制得納米銀表面修飾鎢酸鉍光催化劑。通過(guò)現(xiàn)代表 征手段（見(jiàn)圖1-6)，對(duì)光催化材料的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了全面的表征，并應(yīng)用于模擬汽油 催化氧化脫硫反應(yīng)。
[0007] 本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0008] 本發(fā)明的納米銀表面修飾鎢酸鉍光催化劑中，銀沉積在鎢酸鉍光催化劑上，其中 Ag是鎢酸鉍光催化劑摩爾量的0. 25-2. 0%。
[0009] 制備本發(fā)明的納米銀表面修飾鎢酸鉍光催化劑的方法的具體步驟如下：
[0010] (1)制備鎢酸鉍光催化劑：
[0011] 將Bi (Ν03) 3 · 5H20溶解于硝酸中，然后攪拌溶解，再加人（NH4) 1QW12041 · 5H20溶液， 然后用硝酸溶液調(diào)節(jié)pH至0. 5-2,并攪拌l-3h，然后將混合溶液放入壓力溶彈中，將壓力溶 彈密封后置于150-20(TC下反應(yīng)6-24h，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，離心分離，洗滌，在 50-100°C下真空干燥l_3h制得Bi 2W06光催化劑；
[0012] (2)納米銀表面修飾鎢酸鉍光催化劑：
[0013] 將鎢酸鉍分散與水中，加入硝酸銀固體攪拌，懸浮液于氙燈下光照，并不斷取上清 液用NaCl溶液檢驗(yàn)溶液中的Ag+，直至Ag+被全部還原沉積在Bi 2W06的表面，然后進(jìn)行固液 分離，洗滌，在50-100°C下真空干燥l_3h固體得到納米銀表面修飾鎢酸鉍光催化劑。
[0014] 步驟⑴中^以吣么"^^與⑴氏^^^虹"^^物質(zhì)的量比為]'：！-^。
[0015] 步驟（1)中，優(yōu)選用硝酸溶液調(diào)節(jié)pH至1，并攪拌2h。
[0016] 步驟（1)中，優(yōu)選將壓力溶彈密封后置于160°C下反應(yīng)12h。
[0017] 步驟（1)中，優(yōu)選在80°C下真空干燥2h制得鎢酸鉍光催化劑。
[0018] 步驟（1)中，Bi (Nods · 5H20 濃度為 0· 1010mol/L，（NH4)1CIW12041 · 5H20 濃度為 0· 0082mol/L，硝酸濃度為 0· 4mol/L。
[0019] 步驟（2)中，氙燈的功率為500W。
[0020] 步驟（2)中，優(yōu)選在80°C下真空干燥2h固體得到納米銀表面修飾鎢酸鉍光催化 劑。
[0021] 將得到的催化劑運(yùn)用于模擬汽油催化氧化脫硫的實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)條件：將噻吩或苯并 噻吩溶解于正辛烷中，配制成硫含量為500?600 μ g/g的模擬汽油。將模擬汽油溶液置于 光催化降解裝置中，加入催化劑，黑暗中磁力攪拌三十分鐘建立吸附-脫附平衡。打開(kāi)氙 燈，并通過(guò)壓縮機(jī)鼓空氣。在光照過(guò)程中間隔一定時(shí)間取反應(yīng)溶液并加入甲醇作為萃取劑， 磁力攪拌器上攪拌5min，硫含量檢測(cè)在WK-2D型庫(kù)侖分析儀上完成，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)圖7。反應(yīng) 結(jié)束后，離心分離催化劑，洗滌干燥。
[0022] 本發(fā)明的積極效果如下：
[0023] 本發(fā)明的納米銀表面修飾鎢酸鉍催化劑活性高，且制備方法簡(jiǎn)單，具有穩(wěn)定性好， 易于回收的優(yōu)點(diǎn)，無(wú)需經(jīng)行復(fù)雜的再生處理就可重復(fù)使用，因此這種催化劑有著十分重要 的意義。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1納米銀表面修飾鎢酸鉍催化劑的X射線(xiàn)粉末衍射圖。
[0025] (a)Bi2W06 ； (b)0. 25 % Ag/Bi2W06 ； (c) 0. 5 % Ag/Bi2W06 ； (d) 1. 0 % Ag/Bi2W06 ； (e)2. 0% Ag/Bi2W06。
[0026] 從圖1可以看出，圖中樣品的衍射峰對(duì)應(yīng)于兩套特征衍射峰，其中未標(biāo)記的一組 衍射峰（2 Θ 為 28.3°，32.8。，32.9。，47.0。，47. 1。，55.8。，58.5。，68.7。，75. 9。和 78. 5° )位置均與正正交晶系的鎢酸鉍吻合，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF卡號(hào)：39-0256) -致，對(duì)應(yīng) 于（131)，（200)，（002)，（260)，（202)，（331)，（262)，（400)，（103)和（204)晶面，而標(biāo)記 的一組衍射峰則對(duì)應(yīng)于面心立方Ag(H)F No. 04-0783)。此外還可以看出，除了 Ag和Bi2W06 的特征衍射峰外無(wú)其它雜質(zhì)峰出現(xiàn)，且樣品的各特征衍射峰較為尖銳，強(qiáng)度較大，表明樣品 結(jié)晶度和純度較高。最后，Bi2W0 6相的衍射強(qiáng)度在Ag沉積前后相同，表明Ag沉積并不改變 Bi2W06相的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度。
[0027] 圖2納米銀表面修飾鎢酸鉍催化劑的X射線(xiàn)光電子能譜圖。
[0028] (A)XPS 寬掃描譜，（B)Bi4f ; (C)W4f ; (D)01s and(E)Ag3d。
[0029] 從圖24中可以看出，812106樣品中只含有扮、138、0元素和(：元素，其中（：元素 可歸屬于儀器本身的C污染源；圖2B中，Bi4f包含兩個(gè)特征峰（結(jié)合能分別為159. 2eV和 164eV)，分別對(duì)應(yīng)于Bi4f7/2和Bi4f5/2，表明Bi元素以+3價(jià)氧化態(tài)存在，且圖譜中沒(méi)有其它 氧化態(tài)Bi元素存在；圖2C中，W元素含有兩個(gè)不同能量位置的光電子峰，結(jié)合能在分別為 37. 5和35. 2eV，對(duì)應(yīng)W4f5/2和W4f7/2能態(tài)，與標(biāo)準(zhǔn)值對(duì)比，可確定W元素為歸屬于+6價(jià)。由 圖2D可以看出，Bi 2W06樣品表面上01s的峰較為復(fù)雜，峰較寬且不對(duì)稱(chēng)，經(jīng)分峰擬合得二個(gè) 峰，分別對(duì)應(yīng)樣品晶格氧和表面少量物理吸附H 20的01s峰。圖2E中，Ag3d3/2和Ag3d5/2對(duì) 應(yīng)特征峰分別位于374. 4和368. 2eV處，表明Ag元素以單質(zhì)的形式存在。
[0030] 圖3鎢酸鉍催化劑的掃描電鏡圖和透射電鏡圖。
[0031] 從圖3可以看出，Bi2W06為分級(jí)球形三維結(jié)構(gòu)，尺寸在2?4μπι。
[0032] 圖4納米銀表面修飾鎢酸鉍催化劑的掃描電鏡圖和透射電鏡圖。
[0033] 由圖4可以看出，Ag沉積后Bi2W06的形貌和純Bi 2W06完全相同；尺寸大約為10nm 左右的Ag納米粒子沉積在Bi2W06結(jié)構(gòu)的表面，且納米粒子高度分散。
[0034] 圖5納米銀表面修飾鎢酸鉍催化劑的紫外-可見(jiàn)漫反射圖譜。
[0035] 由圖5可以看出，純Bi2W06對(duì)光的吸收主要在紫外光區(qū)（200-450nm)，而在可見(jiàn)光 區(qū)的吸收較弱；圖中陡峭的吸收峰表明可見(jiàn)光吸收對(duì)應(yīng)于Bi 2W06的能帶轉(zhuǎn)化。Ag沉積后 Bi2W06在500nn處沒(méi)有出現(xiàn)很尖銳的Ag納米粒子的特征吸收峰，這是由于Ag的沉積量很 小，但與純Bi 2W06相比，在450-700nm的可見(jiàn)光區(qū)出現(xiàn)了比較明顯的吸收，可歸屬于表面沉 積Ag納米粒子的吸收所致。根據(jù)半導(dǎo)體晶態(tài)材料在其能帶附近的吸收特點(diǎn)，從圖中吸收 峰的邊緣做切線(xiàn)可估算出納米銀表面修飾鎢酸鉍催化劑的帶隙能（圖5中插入的小圖）， 純Bi 2W06和沉積量分別為0. 25%，0. 5%，1. 0 %，2. 0%的Bi2W06帶隙能分別為2. 71，2. 68， 2. 64, 2. 55和2. 63eV，可見(jiàn)納米銀表面修飾能夠降低Bi2W06帶隙能，拓寬其光譜響應(yīng)范圍， 并增強(qiáng)其在可見(jiàn)光區(qū)的吸收強(qiáng)度。
[0036] 圖6納米銀表面修飾鎢酸鉍催化劑的室溫光致發(fā)光圖譜。
[0037] 由圖6可以看出，當(dāng)激發(fā)光譜為300nm時(shí)，Bi2W06在460?530nm之間（位于藍(lán)綠 區(qū)域）的寬帶發(fā)射峰，對(duì)應(yīng)于423,485和528nm處有三個(gè)發(fā)射峰，且純Bi 2W06和納米銀表 面修飾的Bi2W06發(fā)射峰的位置一致，而后者的強(qiáng)度明顯減弱，意味著激發(fā)電子-空穴的復(fù) 合率較低，表明Ag表面修飾有效抑制了 Bi2W06導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴的復(fù)合，提高了光生電 子-空穴對(duì)的壽命。
[0038] 圖7納米銀表面修飾鎢酸鉍催化劑的活性對(duì)比圖。
[0039] (a)無(wú)催化劑；（b) Bi2W06 ; (c) 0· 25 % Ag/Bi2W06 ; (d) 0· 5 % Ag/Bi2W06 ; (e) 1. 0 % Ag/Bi2W06 ； (f)2% Ag/Bi2W06〇
[0040] 從圖7可以看出，不添加催化劑的條件下光照180min，模擬汽油脫硫率大約6% 左右，以純Bi 2W06為光催化劑，光照180min，模擬汽油脫硫率為62. 5 %，隨著Ag沉積量的 增加，脫硫率提高，當(dāng)Ag沉積量為0. 5 %時(shí)，脫硫活性最高，達(dá)到86 % (硫含量由起始的 500 μ g/g 下降到 70 μ g/g)。
[0041] 圖8納米銀表面修飾鎢酸鉍催化劑的循環(huán)五次使用效果。
[0042] 由圖8可以看出，重復(fù)使用5次，0.5% Ag/Bi2W06催化劑的活性沒(méi)有明顯降低，這 表明催化劑的催化性能穩(wěn)定，重復(fù)使用性能良好。
[0043] 圖9納米銀表面修飾鎢酸鉍催化劑的使用前后的物相組成對(duì)比。
[0044] (a)使用前；(b)使用后。
[0045] 圖9是0. 5% Ag/Bi2W06催化劑重復(fù)使用5次后和使用前的XRD圖譜，可以看出重 復(fù)使用后催化劑的物相組成沒(méi)有明顯變化，Ag納米粒子穩(wěn)定的沉積在Bi 2W06表面，表明納 米銀表面修飾Bi2W06催化劑物相組成穩(wěn)定。
[0046] 圖10納米銀表面修飾鎢酸鉍催化劑的使用前后的形貌對(duì)比。
[0047] (a)使用前；(b)使用后。
[0048] 圖10是催化劑0. 5% △8作12106重復(fù)使用5次后和使用前的TEM照片，可以看出重 復(fù)使用5次后催化劑的形貌沒(méi)有明顯變化，表明納米銀表面修飾Bi 2W06催化劑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

【具體實(shí)施方式】
[0049] 下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0050] 實(shí)施例1鎢酸鉍的制備
[0051] 將0· 98g Bi (Ν03) 3 ·5H20溶于20mL濃度為0· 4mol/L的ΗΝ03溶液，室溫下高速磁力 攪拌至固體溶解，逐滴滴加 l〇mL濃度為0. 0082mol/L的（順4)1(|112〇? ·5Η20水溶液，用4mol/ L的ΗΝ03溶液將體系的pH調(diào)節(jié)為1左右，繼續(xù)攪拌2h，停止攪拌后將此混合溶液轉(zhuǎn)入50mL 壓力溶彈，填充度為80%，將壓力溶彈密封后將放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中在160°C下反 應(yīng)12h。反應(yīng)完畢后，自然冷卻至室溫，離心分離，洗滌干燥，80°C真空干燥2h得到Bi 2W06| 催化劑。
[0052] 實(shí)施例2納米銀表面修飾Bi2W06催化劑的制備
[0053] 將lmmol 812106通過(guò)高速磁力攪拌分散與水中，向水溶液中加入一定化學(xué)計(jì)量比 的AgN03固體，磁力攪拌30min，將懸浮液于500W氙燈下光照，并不斷取上清液用NaCl溶液 檢驗(yàn)溶液中的Ag+，直至Ag+被全部還原沉積在Bi2W06的表面。懸浮液經(jīng)離心分離后所得固 體用蒸餾水反復(fù)洗滌以除去N(V，80°C真空干燥2h ;最后得到納米銀表面修飾Bi2W06催化 齊U，獲得Ag沉積量為0.25、0.5、1.0、2.0% (物質(zhì)量）的四種催化劑。
[0054] 實(shí)施例3
[0055] 將噻吩或苯并噻吩溶解于正辛烷中，配制成硫含量為500?600 μ g/g的模擬汽 油。將250mL模擬汽油置于光催化降解裝置中，加入400mg納米銀表面修飾Bi2W0 6催化劑 (Ag沉積量為0. 25% )，黑暗中磁力攪拌三十分鐘建立吸附-脫附平衡。打開(kāi)500W氙燈， 加濾光片過(guò)濾掉420nm以下的光；并通過(guò)壓縮機(jī)鼓空氣，流速為100mL/min。在光照過(guò)程中 間隔lOmin取5mL反應(yīng)溶液并加入甲醇作為萃取劑，磁力攪拌5min后吸取正辛烷相分析檢 測(cè)硫含量。硫含量的測(cè)定在WK-2D型庫(kù)侖分析儀上進(jìn)行，汽化室溫度為680°C，燃燒室溫度 為850°C，以氮?dú)庾鳛檩d氣，氧氣為燃燒氣，碘電極為參比電極，鉬電極為測(cè)量電極。反應(yīng)結(jié) 果：光照180min，脫硫率達(dá)到80%。重復(fù)使用5次，脫硫率幾乎不變。反應(yīng)結(jié)束后，離心分 離催化劑，洗滌干燥。
[0056] 實(shí)施例4
[0057] 將噻吩或苯并噻吩溶解于正辛烷中，配制成硫含量為500?600 μ g/g的模擬汽 油。將250mL模擬汽油置于光催化降解裝置中，加入400mg納米銀表面修飾Bi2W0 6催化劑 (Ag沉積量為0. 5% )，黑暗中磁力攪拌三十分鐘建立吸附-脫附平衡。打開(kāi)500W氙燈，力口 濾光片過(guò)濾掉420nm以下的光；并通過(guò)壓縮機(jī)鼓空氣，流速為100mL/min。在光照過(guò)程中間 隔lOmin取5mL反應(yīng)溶液并加入甲醇作為萃取劑，磁力攪拌5min后吸取正辛烷相分析檢測(cè) 硫含量。硫含量的測(cè)定在WK-2D型庫(kù)侖分析儀上進(jìn)行，汽化室溫度為680°C，燃燒室溫度為 850°C，以氮?dú)庾鳛檩d氣，氧氣為燃燒氣，碘電極為參比電極，鉬電極為測(cè)量電極。反應(yīng)結(jié)果： 光照180min，脫硫率達(dá)到86%。重復(fù)使用5次，脫硫率幾乎不變。反應(yīng)結(jié)束后，離心分離催 化劑，洗滌干燥。
[0058] 實(shí)施例5
[0059] 將噻吩或苯并噻吩溶解于正辛烷中，配制成硫含量為500?600 μ g/g的模擬汽 油。將250mL模擬汽油置于光催化降解裝置中，加入400mg納米銀表面修飾Bi2W0 6催化劑 (Ag沉積量為1. 0% )，黑暗中磁力攪拌三十分鐘建立吸附-脫附平衡。打開(kāi)500W氙燈，力口 濾光片過(guò)濾掉420nm以下的光；并通過(guò)壓縮機(jī)鼓空氣，流速為100mL/min。在光照過(guò)程中間 隔lOmin取5mL反應(yīng)溶液并加入甲醇作為萃取劑，磁力攪拌5min后吸取正辛烷相分析檢測(cè) 硫含量。硫含量的測(cè)定在WK-2D型庫(kù)侖分析儀上進(jìn)行，汽化室溫度為680°C，燃燒室溫度為 850°C，以氮?dú)庾鳛檩d氣，氧氣為燃燒氣，碘電極為參比電極，鉬電極為測(cè)量電極。反應(yīng)結(jié)果： 光照180min，脫硫率達(dá)到76. 7%。重復(fù)使用5次，脫硫率幾乎不變。反應(yīng)結(jié)束后，離心分離 催化劑，洗滌干燥。
[0060] 實(shí)施例6
[0061] 將噻吩或苯并噻吩溶解于正辛烷中，配制成硫含量為500?600 μ g/g的模擬汽 油。將250mL模擬汽油置于光催化降解裝置中，加入400mg納米銀表面修飾Bi2W06催化劑 (Ag沉積量為2. 0% )，黑暗中磁力攪拌三十分鐘建立吸附-脫附平衡。打開(kāi)500W氙燈，力口 濾光片過(guò)濾掉420nm以下的光；并通過(guò)壓縮機(jī)鼓空氣，流速為100mL/min。在光照過(guò)程中間 隔lOmin取5mL反應(yīng)溶液并加入甲醇作為萃取劑，磁力攪拌5min后吸取正辛烷相分析檢測(cè) 硫含量。硫含量的測(cè)定在WK-2D型庫(kù)侖分析儀上進(jìn)行，汽化室溫度為680°C，燃燒室溫度為 850°C，以氮?dú)庾鳛檩d氣，氧氣為燃燒氣，碘電極為參比電極，鉬電極為測(cè)量電極。反應(yīng)結(jié)果： 光照180min，脫硫率達(dá)到73. 3%。重復(fù)使用5次，脫硫率幾乎不變。反應(yīng)結(jié)束后，離心分離 催化劑，洗滌干燥。
[0062] 對(duì)比實(shí)施例1
[0063] 與【實(shí)施例3、4、5和6】
[0064] 將噻吩或苯并噻吩溶解于正辛烷中，配制成硫含量為500?600 μ g/g的模擬汽 油。將250mL模擬汽油置于光催化降解裝置中，加入400mg Bi2W06催化劑，黑暗中磁力攪拌 三十分鐘建立吸附-脫附平衡。打開(kāi)500W氙燈，加濾光片過(guò)濾掉420nm以下的光；并通過(guò) 壓縮機(jī)鼓空氣，流速為100mL/min。在光照過(guò)程中間隔lOmin取5mL反應(yīng)溶液并加入甲醇 作為萃取劑，磁力攪拌5min后吸取正辛烷相分析檢測(cè)硫含量。硫含量的測(cè)定在WK-2D型庫(kù) 侖分析儀上進(jìn)行，汽化室溫度為680°C，燃燒室溫度為850°C，以氮?dú)庾鳛檩d氣，氧氣為燃燒 氣，碘電極為參比電極，鉬電極為測(cè)量電極。采用與【實(shí)施例3、4、5和6】相同的催化劑評(píng)價(jià) 方法，反應(yīng)結(jié)果：光照180min，脫硫率達(dá)到62. 5%。重復(fù)使用5次，脫硫率幾乎不變。反應(yīng) 結(jié)束后，離心分離催化劑，洗滌干燥。
[0065] 盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以 理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對(duì)這些實(shí)施例進(jìn)行多種變化、修改、替換 和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物限定。
【權(quán)利要求】
1. 一種納米銀表面修飾鎢酸鉍光催化劑，其特征在于：銀沉積在鎢酸鉍光催化劑上， 其中Ag是鎢酸鉍光催化劑摩爾量的0. 25-2. 0%。
2. -種制備如權(quán)利要求1所述的納米銀表面修飾鎢酸鉍光催化劑的方法，其特征在 于：所述方法的具體步驟如下： (1) 制備鎢酸鉍光催化劑： 將Bi (Ν03) 3 · 5H20溶解于硝酸中，然后攪拌溶解，再加入（NH4) 1QW12041 · 5H20水溶液，然 后用硝酸溶液調(diào)節(jié)pH至0. 5-2,并攪拌l-3h，然后將混合溶液放入壓力溶彈中，將壓力溶 彈密封后置于150-20(TC下反應(yīng)6-24h，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，離心分離，洗滌，在 50-100°C下真空干燥l_3h制得Bi 2W06光催化劑； (2) 納米銀表面修飾鎢酸鉍光催化劑： 將鎢酸鉍分散與水中，加入硝酸銀固體攪拌，懸浮液于氙燈下光照，并不斷取上清液用 NaCl溶液檢驗(yàn)溶液中的Ag+，直至Ag+被全部還原沉積在鎢酸鉍的表面，然后進(jìn)行固液分離， 洗滌，在50-KKTC下真空干燥l_3h得到納米銀表面修飾鎢酸鉍光催化劑。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟⑴中，Bi (Ν03)3 · 5H20與 (順山具2041 · 5H20物質(zhì)的量比為24 : 1-1. 2。
4. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟⑴中，用硝酸溶液調(diào)節(jié)pH至1，并攪 拌2h。
5. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（1)中，將壓力溶彈密封后置于160°C 下反應(yīng)12h。
6. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（1)中，在80°C下真空干燥2h制得鎢 酸鉍光催化劑。
7. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟⑴中，Β?(Ν03)3·5Η20濃度為 0· 1010mol/L，（NH4)1QW12041 · 5Η20 濃度為 0· 0082mol/L，硝酸濃度為 0· 4mol/L。
8. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（2)中，氙燈的功率為500W。
9. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：步驟（2)中，在80°C下真空干燥2h固體得 到納米銀表面修飾鎢酸鉍光催化劑。
【文檔編號(hào)】C10G27/04GK104117355SQ201410331441
【公開(kāi)日】2014年10月29日 申請(qǐng)日期:2014年7月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月14日
【發(fā)明者】王丹軍, 郭莉, 付峰, 薛崗林, 甄延忠 申請(qǐng)人:王丹軍, 郭莉