船用發(fā)動機潤滑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及船用發(fā)動機潤滑油。具體涉及具有TBN20-60的筒式活塞潤滑油組合物，其包含(A)主要量的具有潤滑粘度的高飽和物低硫油；(B)過堿性金屬羥基苯甲酸鹽清凈劑添加劑；(C)聚異丁烯琥珀酸酐添加劑(1-7質量％)；和(D)間-線性十五烷基酚添加劑(10.1-10質量％)，其中(D)與(C)的重量比為小于1且(B)、(C)和(D)的組合處理率為5-30％。該組合物用于在潤滑通過重質燃料油供燃料的中速壓縮點火船用發(fā)動機時改進瀝青質分散。
【專利說明】船用發(fā)動機潤滑

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及對于中速四沖程壓縮點火（柴油）船用發(fā)動機的筒式活塞船用發(fā)動機 潤滑。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 船用筒式活塞發(fā)動機通常使用重質燃料油（"HF0"）以離岸運行。重質燃料油為 石油餾出物的最重餾分，且包含分子的復雜混合物，所述分子包括至多15 %浙青質，其定義 為不溶于過量脂族烴（例如庚烷）中但可溶于芳族溶劑（如甲苯）中的石油餾出物餾分。 浙青質可作為污染物經由氣缸或燃料泵和噴射器進入發(fā)動機潤滑劑中，然后可發(fā)生浙青質 沉淀，表現為發(fā)動機中的"黑漆"或"黑淤渣"。這類碳質沉積物在活塞表面上的存在可充當 絕緣層，這可導致裂紋形成，裂紋然后傳播至整個活塞。如果裂紋穿過活塞，則熱燃燒氣體 可進入曲軸箱中，可能導致曲軸箱爆炸。
[0004] 因此，非常理想的是筒式活塞發(fā)動機油（'TPE0'）防止或抑制浙青質沉淀，浙 青質沉淀問題在潤滑粘度的油具有較高飽和物含量時變得更明顯?，F有技術描述了這 樣做的方法，包括使用金屬羧酸鹽清凈劑。參見例如W02008/128656、W02010/115594和 W02010/115595。
[0005] 然而，本領域本身并未關心在TPE0中的潤滑粘度的油中較高飽和物含量下，作為 添加劑的某些酸酐和酚的組合對浙青質沉淀問題的影響。


【發(fā)明內容】

[0006] 現在驚訝地發(fā)現，當TPE0中的潤滑粘度的油為高飽和物含量油時，當聚烯基羧酸 酐添加劑與酚類添加劑以指定比例組合使用時，由其制備且包含羥基苯甲酸鹽清凈劑添加 劑的TPE0具有改進的浙青質分散性能。
[0007] 因此，本發(fā)明第一方面為用于中速四沖程壓縮點火船用發(fā)動機的具有TBN20-60 的筒式活塞船用發(fā)動機潤滑油組合物，其包含以下組分或者通過將以下組分混合而制備：
[0008] (A)主要量的潤滑粘度的油，其包含含有大于或等于90%飽和物和小于或等于 0.03 %硫的基礎油料；
[0009] (B)次要量的清凈劑添加劑，其包括一種或多種過堿性金屬烴基取代羥基苯甲酸 鹽；
[0010] (c)0. 1-10質量％，優(yōu)選0.5-7質量％，更優(yōu)選1-7質量％的量的添加劑，其包括一 種或多種聚異丁烯琥珀酸酐，其中聚異丁烯具有200-3000的數均分子量；和
[0011] (D)0. 1-10質量％，優(yōu)選0? 1-9. 9質量％，更優(yōu)選0? 1-6. 9質量％的量的添加劑，其 包括一種或多種空間未受阻間位線性十五烷基酚，
[0012] 其中⑶與（C)的重量比小于1，優(yōu)選在0.2-0. 6范圍內，更優(yōu)選0.25-0. 5 ;所述 羥基苯甲酸鹽、酸酐和酚的組合處理率為5-30,優(yōu)選5-25質量％。
[0013] 筒式活塞船用發(fā)動機潤滑油組合物具有TBN20-60,且包含以下組分或者通過將以 下組分混合而制備：
[0014] (A)主要量的潤滑粘度的油，其包含含有大于或等于90%飽和物和小于或等于 0.03 %硫的基礎油料；
[0015] (B)清凈劑添加劑，其包括一種或多種過堿性金屬烴基取代羥基苯甲酸鹽；
[0016] (〇0. 1-7質量％，優(yōu)選0. 5-7質量％，更優(yōu)選1-7質量％-種或多種聚異丁烯琥珀 酸酐，其中聚異丁烯具有200-3000的數均分子量；和
[0017] (D)0. 1-10質量％，優(yōu)選0? 1-9. 9質量％，更優(yōu)選0? 1-6. 9質量種或多種空間 未受阻間位線性十五烷基酚，
[0018] 其中⑶與（C)的重量比為小于1，所述羥基苯甲酸鹽、酸酐和酚的組合處理率為 5-30,優(yōu)選5-25質量％。
[0019] (D)與（C)的重量比優(yōu)選為0? 2-0. 6,更優(yōu)選0? 25-0. 5。
[0020] 本發(fā)明的第二方面是制備用于中速壓縮點火船用發(fā)動機的具有TBN20-60的筒式 活塞船用發(fā)動機潤滑油組合物的方法，所述方法包括將各自如本發(fā)明第一方面中所定義的 (B)、（C)和⑶與（A)混合。
[0021] 本發(fā)明的第三方面是用于中速四沖程壓縮點火船用發(fā)動機的具有TBN20-60的筒 式活塞船用發(fā)動機潤滑油組合物，其可通過本發(fā)明第二方面的方法得到。
[0022] 本發(fā)明的第四方面是如本發(fā)明第一方面中所定義的添加劑（D)和（C)的組合在 用于中速壓縮點火船用發(fā)動機的還包含如本發(fā)明第一方面所定義的（A)和（B)的具有 TBN20-60的筒式活塞船用潤滑油組合物中的用途，用于改進在通過重質燃料油供燃料的所 述發(fā)動機操作期間和通過所述組合物潤滑期間的浙青質處理。
[0023] 本發(fā)明的第五方面是操作筒式活塞中速壓縮點火船用發(fā)動機的方法，所述方法包 括：
[0024] ⑴用重質燃料油向發(fā)動機供燃料；和
[0025] (ii)用本發(fā)明第一或第三方面的潤滑油組合物潤滑發(fā)動機的曲軸箱。
[0026] 在本說明書中，如果使用以及當使用時，以下措辭和表述具有以下所述含義：
[0027] "活性成分"或"（a. i.) "指不是稀釋劑或溶劑的添加劑材料；
[0028] "包含"或任何同類措辭表示所述特征、步驟或整數或組分的存在，但不排除一種 或多種其它特征、步驟、整數、組分或其組合的存在或加入；表述"由……組成"或"基本 由……組成"或類似表述包括在"包含"或類似表述內，其中"基本由……組成"容許包括不 本質地影響它所應用的組合物的性質的物質；
[0029] "主要量"意指組合物的50質量％或更多，優(yōu)選60質量％或更多，更優(yōu)選70質量％ 或更多，最優(yōu)選80質量％或更多；
[0030] "次要量"意指少于組合物的50質量％，優(yōu)選少于40質量％，更優(yōu)選少于30質 量％，最優(yōu)選少于20質量％ ;
[0031] "TBN"意指如通過ASTM D2896測定的總堿值。
[0032] 此外，在本說明書中：
[0033] "鈣含量"通過ASTM4951測定；
[0034] "磷含量"通過ASTM D5185測定；
[0035] "硫酸鹽灰分含量"通過ASTM D874測定；
[0036] "硫含量"通過ASTM D2622測定；
[0037] "KV100"意指通過ASTM D445測定的在100°C下的運動粘度。
[0038] 還應當理解，必要的以及最佳和常規(guī)的所用各種組分可在配制、儲存或使用條件 下反應，本發(fā)明還提供由于任何這種反應可得到或得到的產物。
[0039] 另外，應當理解本文所述量、范圍和比例的任何上限和下限可獨立組合。

【具體實施方式】
[0040] 將在下面更詳細地論述本發(fā)明在其各個方面的如果可應用且可應用時的特征。
[0041] 潤滑粘度的油（A)
[0042] 潤滑油在粘度方面可從輕質餾分礦物油至重質潤滑油變化。通常，油的粘度在 100°C下測量在2-40mm 2/sec范圍內。
[0043] 天然油包括動物油和植物油（例如蓖麻油、豬油）；液體石油以及鏈烷烴、環(huán)烷烴 和混合鏈烷烴_環(huán)烷烴型的加氫精制、溶劑處理或酸處理礦物油。衍生自煤或頁巖的潤滑 粘度的油也用作有用的基油。
[0044] 合成潤滑油包括烴油和鹵素取代的烴油，例如聚合和互聚烯烴（例如聚丁烯、聚 丙烯、丙烯_異丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚（1-己烯）、聚（1-辛烯）、聚（1-癸烯））；烷基 苯（例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二（2-乙基己基）苯）；聚苯（例如聯苯、三 聯苯、燒基化多酌');和燒基化-苯釀和燒基化-苯硫釀及其衍生物、類似物和同系物。
[0045] 其中氧化烯聚合物和互聚物及其末端羥基已通過酯化、醚化等改性的衍生物構成 另一類已知的合成潤滑油。它們的實例包括：通過氧化乙烯或氧化丙烯聚合制備的聚氧化 烯聚合物，和聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚（例如分子量為1000的甲基-聚異丙二醇醚 或分子量為1000-1500的聚乙二醇二苯基醚）；以及它們的單-和多羧酸酯，例如乙酸酯、 混合的c 3-c8脂肪酸酯和四乙二醇的c13含氧酸二酯。
[0046] 另一類適合的合成潤滑油包括二元羧酸（例如鄰苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸 和烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷 基丙二酸、烯基丙二酸）與各種醇（例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇 單醚、丙二醇）的酯。這類酯的具體實例包括己二酸二丁酯、癸二酸二（2-乙基己基）酯、 富馬酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰 苯二甲酸二癸酯、癸二酸二（二十烷基）酯、亞油酸二聚物的2-乙基己基二酯，和由1摩爾 的癸二酸與2摩爾的四乙二醇和2摩爾的2-乙基己酸反應而形成的復合酯。
[0047] 可用作合成油的酯還包括由C5_C12單羧酸和多元醇以及多元醇酯如新戊二醇、三 羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制成的那些。
[0048] 基于硅的油如多烷基_、多芳基_、多烷氧基-或多芳氧基硅酮油和硅酸酯油構 成另一類有用的合成潤滑劑；這類油包括硅酸四乙酯、硅酸四異丙酯、硅酸四-(2-乙基己 基）酯、硅酸四-(4-甲基-2-乙基己基）酯、硅酸四_(對-叔丁基-苯基）酯、六-(4-甲 基-2-乙基己基）二硅氧烷、聚（甲基）硅氧烷和聚（甲基苯基）硅氧烷。其他合成潤滑 油包括含磷酸的液體酯（例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛基酯、癸基膦酸的二乙基酯）和聚合 四氫呋喃。
[0049] 未精制的、精制和再精制的油可用于本發(fā)明的潤滑劑中。未精制的油是直接從天 然或者合成源得到而未經進一步純化處理的那些。例如，由干餾操作直接獲得的頁巖油、 由蒸餾直接獲得的石油、或由酯化方法直接獲得的沒有使用進一步處理的酯油是未精制的 油。精制油類似未精制油，不同之處在于所述油在一個或多個純化步驟中得到進一步處理， 以改善一種或多種性能。許多此類純化技術，如蒸餾、溶劑萃取、酸或堿萃取、過濾和滲濾是 本領域技術人員已知的。再精制油通過與用來提供精制油的那些方法類似的方法獲得，但 是從已在使用中用過的油開始。這些再精制油亦稱回收或再加工油，并經常經歷用于除去 廢添加劑和油分解產物的技術進行額外的加工。
[0050] American Petroleum Institute (API)出版物"Engine Oil Licensing and Certification System"，Industry Services Department，第 14 版，1996 年 12 月，附錄 1， 1998年12月將基礎油料如下分類：
[0051] a)第I組基礎油料包含小于90%的飽和物和/或大于0. 03%的硫，并且粘度指數 大于或等于80且小于120,使用表E-1中指明的試驗方法。
[0052] b)第II組基礎油料包含大于或等于90%的飽和物和小于或等于0. 03%的硫，并 且粘度指數大于或等于80且小于120,使用表E-1中指明的試驗方法。
[0053] c)第III組基礎油料包含大于或等于90%的飽和物和小于或等于0. 03%的硫，并 且粘度指數大于或等于120,使用表E-1中指明的試驗方法。
[0054] d)第IV組基礎油料是聚a -烯烴（PA0)。
[0055] e)第V組基礎油料包括所有其它未包括在第I、II、III或IV組內的基礎油料。
[0056] 基礎油料的分析方法列在下表中：
[0057]

【權利要求】
1. 用于中速四沖程壓縮點火船用發(fā)動機的具有TBN20-60的筒式活塞船用發(fā)動機潤滑 油組合物，其包含以下組分或者通過將以下組分混合而制備： (A) 主要量的潤滑粘度的油，其包含大于或等于90%飽和物和小于或等于0.03%硫； (B) 次要量的清凈劑添加劑，其包括一種或多種過堿性金屬烴基取代羥基苯甲酸鹽； (C) 1-10質量％的量的添加劑，其包括一種或多種聚異丁烯琥珀酸酐，其中聚異丁烯具 有200-3000的數均分子量；和 (D) 0. 1-10質量％的量的添加劑，其包含一種或多種空間未受阻間位線性十五烷基酚， 其中（D)與（C)的重量比為小于1，所述羥基苯甲酸鹽、酸酐和酚的組合處理率在5-30 質量％范圍內，優(yōu)選5-25質量％范圍內。
2. 根據權利要求1的組合物，其中⑶與（C)的重量比在0.15-0.6范圍內，優(yōu)選 0. 20-0. 55范圍內，更優(yōu)選0. 25-0. 52范圍內，最優(yōu)選0. 25-0. 5范圍內。
3. 根據權利要求1或2的組合物，其中潤滑粘度的油（A)包括第II、III、IV或V組基 礎油料；優(yōu)選第II組基礎油料。
4. 根據權利要求1、2或3的組合物，其中羥基苯甲酸鹽（B)為水楊酸鹽。
5. 根據權利要求4的組合物，其中（B)包含各自具有不同TBN的兩種水楊酸鹽，優(yōu)選所 述TBN大于200,所述TBN通過ASTM D2896測量。
6. 根據權利要求4的組合物，其中⑶為單一水楊酸鹽，優(yōu)選具有大于200的TBN的水 楊酸鹽，所述TBN通過ASTM D2896測量。
7. 根據權利要求4、5或6的組合物，其中水楊酸鹽為水楊酸鈣。
8. 根據權利要求1-7中任一項的組合物，其中（C)中的聚異丁烯的數均分子量為 350-1，000,優(yōu)選 500-960,更優(yōu)選 600-950。
9. 根據權利要求1-9中任一項的組合物，其中（D)包含氫化的蒸餾的檟如堅果殼液，優(yōu) 選3-十五烷基苯酚。
10. 制備用于中速壓縮點火船用發(fā)動機的具有TBN20-60的筒式活塞船用發(fā)動機潤滑 油組合物的方法，其包括將各自如權利要求1-9中任一項所定義的（B)、（C)和（D)與（A) 混合。
11. 可通過權利要求10的方法得到的用于中速四沖程壓縮點火船用發(fā)動機的筒式活 塞船用發(fā)動機潤滑油組合物。
12. 如權利要求1-9中任一項所定義的的添加劑⑶和（C)的組合在用于中速壓縮點 火船用發(fā)動機的還包含如權利要求1-8中任一項所定義的（A)和（B)的具有TBN20-60的 筒式活塞船用潤滑油組合物中的用途，用于改進在通過重質燃料油供燃料的所述發(fā)動機操 作期間和通過所述組合物潤滑期間的浙青質處理。
13. 操作筒式活塞中速壓縮點火船用發(fā)動機的方法，其包括： (i) 用重質燃料油向發(fā)動機供燃料；和 (ii) 用權利要求1-9或11中任一項的潤滑油組合物潤滑發(fā)動機的曲軸箱。
【文檔編號】C10M169/04GK104450011SQ201410495673
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年9月24日 優(yōu)先權日:2013年9月24日
【發(fā)明者】L·格雷戈里 申請人:英菲諾姆國際有限公司