一種以納米氧化鐵為催化劑的低溫水熱炭化糖類的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以納米氧化鐵為催化劑的低溫水熱炭化糖類的方法，包括以下步驟：在納米氧化鐵催化作用下，將糖類物質(zhì)在水熱體系中以較低的水熱溫度130～180℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到炭材料；所述的納米氧化鐵為FeOOH，粒徑為10～500nm。本發(fā)明中，采用納米氧化鐵作為催化劑，可有效降低糖類的水熱炭化溫度，在130～180℃較低的水熱溫度即可聚合、脫水，有利于能耗的降低，同時(shí)本發(fā)明所得炭材料為黑色，炭化程度更高，作為燃料可提高燃燒效率。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單、環(huán)保、低能耗、炭化程度高，在較低的水熱溫度及較短的時(shí)間內(nèi)下獲得了具有較高炭化程度的炭材料。
【專利說(shuō)明】一種以納米氧化鐵為催化劑的低溫水熱炭化糖類的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于炭材料的制備領(lǐng)域，具體涉及了一種降低水熱炭化糖類溫度、提高產(chǎn)物炭化程度的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]炭材料可作為燃料來(lái)提供能量，作為吸附劑來(lái)凈化空氣和水源，同時(shí)也可作為土壤調(diào)節(jié)劑，提高土壤的肥力，延長(zhǎng)肥料在土壤中的持續(xù)時(shí)間。炭材料的制備主要有高溫裂解炭化和水熱炭化兩種途徑。高溫裂解是在惰性氣氛或者真空條件下將碳源加熱到一定溫度(400?800°C)并維持一定時(shí)間，通過(guò)碳源的裂解反應(yīng)從而降級(jí)氫、氧元素的含量得到富含碳元素的炭材料。水熱炭化是指將碳源的水溶液或水的懸浮液封存在高壓釜中，并在一定溫度(160?250°C )下維持一定的時(shí)間，通過(guò)加速碳源的脫水脫羧過(guò)程從而得到富含碳元素的炭材料。
[0003]相比于高溫裂解的方法，水熱炭化法具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)能耗低，在較低的溫度下就可以得到碳化物；(2)無(wú)需真空或惰性氣氛的條件；(3)對(duì)碳源要求低，無(wú)需前期的脫水處理；(4)反應(yīng)條件溫和，無(wú)有害氣體排放；(5)產(chǎn)物富含功能團(tuán)，易于后期修飾改性，應(yīng)用范圍廣泛。糖類物質(zhì)作為一種重要的碳源，來(lái)源廣泛，既可以是直接來(lái)源于生物的淀粉、葡萄糖、蔗糖等，也可以通過(guò)生物質(zhì)的纖維素、半纖維素等通過(guò)水解的方式得到。
[0004]文獻(xiàn)I (Q.Wang, H.Li, Li Chen, X.Huang, Carbon, 2001，39，2211-2214)首次報(bào)道了利用在190°C的溫度下水熱炭化蔗糖獲得了單分散的炭球。文獻(xiàn)2(X.M.Sun，Y.D.Li, Angew.Chem.1nt.Ed.，2004，43，597 - 601)利用葡萄糖為碳源，在 160-180°C 的水熱條件下獲得了單分散的炭球，其直徑在數(shù)百納米尺度。文獻(xiàn)3(X.Cui, M.Antonietti, S.Yu, 2006, 2，756-759)報(bào)道了以淀粉、米粒為碳源，200°C的水熱條件下制備了炭材料。目前，水熱炭化糖類物質(zhì)制備炭材料的技術(shù)還存在水熱溫度較高、炭化程度較低的問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種以納米氧化鐵為催化劑的低溫水熱炭化糖類的方法，簡(jiǎn)單、環(huán)保、低能耗、炭化程度高，在較低的水熱溫度及較短的時(shí)間內(nèi)下獲得了具有較高炭化程度的炭材料。
[0006]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0007]—種以納米氧化鐵為催化劑的低溫水熱炭化糖類的方法，包括以下步驟:
[0008]在納米氧化鐵催化作用下，將糖類物質(zhì)在水熱體系中以較低的水熱溫度130?180°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到炭材料；
[0009]所述的納米氧化鐵為FeOOH，粒徑為10?500nm。
[0010]本發(fā)明中，采用納米氧化鐵作為催化劑，可有效降低糖類的水熱炭化溫度，在130?180°C較低的水熱溫度即可聚合、脫水，有利于能耗的降低，同時(shí)本發(fā)明所得炭材料為黑色，炭化程度更高，作為燃料可提高燃燒效率。
[0011]所述的納米氧化鐵為FeOOH，可均勻分散在水相中；所得的炭材料具有球形形貌，為黑色沉淀；反應(yīng)結(jié)束后，炭材料和催化劑可輕易分離。
[0012]所述的納米氧化鐵的制備方法包括:將NaH2PO4和FeCl3.H2O溶解在去離子水中，并在95°C?99°C中放置2?4天，得到含納米氧化鐵的水懸浮體系。該含納米氧化鐵的水懸浮體系中納米氧化鐵均勻分散在水相中，可直接作為納米氧化鐵水懸浮體系使用。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的NaH2PO4和FeCl3.H2O的質(zhì)量比為1:90?140，有利于得到納米氧化鐵。
[0013]所述的糖類物質(zhì)為葡萄糖、淀粉、蔗糖等中的一種或兩種以上。
[0014]所述的水熱體系的形成包括:將納米氧化鐵均勻分散在水相中，形成納米氧化鐵水懸浮體系，然后將糖類物質(zhì)加入到納米氧化鐵水懸浮體系中，形成水熱體系。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的水熱體系中糖類物質(zhì)的含量為0.05?0.25g ?mr1，所述的水熱體系中納米氧化鐵的含量為0.05?28.?Α
[0015]所述的水熱反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為2?20小時(shí)，經(jīng)過(guò)上述的反應(yīng)時(shí)間，糖類物質(zhì)即可完成聚合、脫水，轉(zhuǎn)化為炭材料。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的水熱反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為2?10小時(shí)。
[0016]所述的水熱反應(yīng)在密閉的環(huán)境中進(jìn)行。
[0017]本發(fā)明方法具體包括以下步驟:
[0018]第一步:納米氧化鐵催化劑的制備:
[0019]所述的納米氧化鐵催化劑為FeOOH，將NaH2P0448mg，F(xiàn)eCl3.H205.4058g溶解在含IL去離子水的耐熱試劑瓶中，并在98°C烘箱中放置三天，得到含納米氧化鐵的水懸浮體系，可直接作為納米氧化鐵水懸浮體系使用。
[0020]第二步:水熱炭化糖類制備炭材料，具體包括以下步驟:將葡萄糖、淀粉、蔗糖等糖類物質(zhì)溶解于步驟一所述的納米氧化鐵的水相懸浮體系中；然后將水熱體系轉(zhuǎn)移入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜，密封后放置于高溫烘箱中；反應(yīng)結(jié)束后取出，經(jīng)水熱后打開反應(yīng)釜，產(chǎn)物通過(guò)離心或過(guò)濾分離，并經(jīng)過(guò)100°c烘箱干燥后得到黑色粉體。
[0021]本發(fā)明所涉及的炭材料制備方法，具有耗時(shí)短、能耗低、無(wú)有害氣體排放、所得材料炭化程度高、易分離的特點(diǎn)。可廣泛應(yīng)用于燃料、吸附劑、土壤改良劑等領(lǐng)域。
[0022]本發(fā)明所制備的炭材料的性能表征包括:X射線衍射(XRD)圖譜測(cè)定產(chǎn)物相結(jié)構(gòu)，傅里葉紅外光譜(FTIR)測(cè)定材料表面的官能團(tuán)，元素分析與熱失重(TG)表征材料的炭化程度，掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料的形貌。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0024]一、采用納米氧化鐵為催化劑，可有效降低糖類的水熱炭化溫度，有利于能耗的降低。
[0025]二、與無(wú)催化劑條件制備的材料相比，本發(fā)明所得炭材料為黑色，炭化程度更高，作為燃料可提高燃燒效率。
[0026]三、與無(wú)催化劑條件制備的材料相比，本發(fā)明所得炭材料粒徑更大，可自行快速沉降，從而使催化劑與炭材料容易分離，提高催化劑的重復(fù)使用性能。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0027]圖1是實(shí)施例2、3、4、5、6、7所制備炭材料的比較照片；
[0028]圖2是實(shí)施例1、2所制備炭材料的X射線衍射(XRD)圖譜；
[0029]圖3是實(shí)施例4、5所制備的炭材料的傅里葉紅外光譜(FTIR)圖譜；
[0030]圖4是實(shí)施例4、5所制備的炭材料在氬氣氛下的元素分析與熱失重(TG)圖譜；
[0031]圖5是實(shí)施例4、5所制備炭材料的掃描電子顯微鏡(SEM)照片，圖5中a為實(shí)施例5所制備炭材料的SEM照片，圖5中b為實(shí)施例4所制備炭材料的SEM照片。

【具體實(shí)施方式】
[0032]實(shí)施例1
[0033]將NaH2P0448mg，F(xiàn)eCl3.H2O 5.4058g溶解在含IL去離子水的耐熱試劑瓶中，并在98°C烘箱中放置三天(72h)，得到含納米氧化鐵的水懸浮體系，納米氧化鐵粒徑為100?300nm，含納米氧化鐵的水懸浮體系中納米氧化鐵的濃度為1.8g.Γ1，可直接作為納米氧化鐵水懸浮體系使用，如圖2所示，所得納米氧化鐵具有FeOOH的物相。
[0034]實(shí)施例2
[0035]將6g葡萄糖溶解在40mL實(shí)施例1制備的納米氧化鐵水懸浮體系中，形成水熱體系，水熱體系中糖類物質(zhì)的含量為0.15g 1171，水熱體系中納米氧化鐵的含量為1.8g.Ι^，轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，密封后，置于140°C烘箱，10小時(shí)候取出，底部有黑色固體沉淀，如圖1所示，離心分離得到炭材料。如圖2所示，所得樣品的XRD圖譜僅有20-30度之間的一個(gè)寬化的衍射峰，表明所得材料非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，沒(méi)有任何氧化鐵物相的衍射峰表明催化劑可以與產(chǎn)物完全分離，可知，本發(fā)明所得炭材料粒徑更大，可自行快速沉降，從而使催化劑與炭材料容易分離。
[0036]實(shí)施例3 (作為對(duì)比例I)
[0037]6g葡萄糖溶解在40mL去離子水中，轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，并置于140°C烘箱，10小時(shí)候取出，沒(méi)有固體得到，如圖1所示。
[0038]實(shí)施例4
[0039]6g葡萄糖溶解在40mL實(shí)施例1制備的納米氧化鐵水懸浮體系中，形成水熱體系，水熱體系中糖類物質(zhì)的含量為0.15g.ml/1，水熱體系中納米氧化鐵的含量為1.8g.Γ1，轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，密封后，置于160°C烘箱，10小時(shí)候取出，底部有黑色固體沉淀，如圖1所示，離心分離得到炭材料。產(chǎn)物經(jīng)100°c干燥后,元素分析顯示碳元素含量63.88wt%。如圖3所示，與實(shí)施例5相比，實(shí)施例4所得的炭材料，其C_H、C_0H、C = O的振動(dòng)吸收更弱，此外，多了 c = C振動(dòng)吸收，表明實(shí)施例4所得炭材料具有更高炭化度。如圖4所示，與實(shí)施例5相比，實(shí)施例4所得的炭材料熱失重更少，表明其含氫、含氧官能團(tuán)的含量更少，從而說(shuō)明炭化程度更高。如圖5所示，所得炭材料具有球形的形貌，并與實(shí)施例5相比，實(shí)施例4所得的炭材料具有更大的直徑，同樣表明了更高的炭化程度。
[0040]實(shí)施例5 (作為對(duì)比例2)
[0041]6g葡萄糖溶解在40mL去離子水中，轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，密封后，置于160°C烘箱，10小時(shí)候取出，得到穩(wěn)定的棕色懸浮體系，如圖1所示。產(chǎn)物經(jīng)高速離心分離，100°C干燥,元素分析顯示碳元素含量47.17wt%。如圖3所示,與實(shí)施例4相比，實(shí)施例5所得的炭材料，其C-H、C-0H、C = O的振動(dòng)吸收更強(qiáng)。如圖4所示，與實(shí)施例4相比，實(shí)施例5所得的炭材料熱失重更多。如圖5所示，與實(shí)施例4相比，實(shí)施例5所得的炭材料直徑更小。以上結(jié)果表明該炭材料炭化程度低。
[0042]實(shí)施例6
[0043]6g葡萄糖溶解在40mL實(shí)施例1制備的納米氧化鐵水懸浮體系中，形成水熱體系，水熱體系中糖類物質(zhì)的含量為0.15g.ml/1，水熱體系中納米氧化鐵的含量為1.8g.Γ1，轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，密封后，置于180°C烘箱。10小時(shí)候取出，底部有黑色固體沉淀，如圖1所示，離心分離得到炭材料。
[0044]實(shí)施例7 (作為對(duì)比例3)
[0045]6g葡萄糖溶解在40mL去離子水中，轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，密封后，置于180°C烘箱，10小時(shí)候取出，得到穩(wěn)定的棕色懸浮體系，如圖1所示。
[0046]實(shí)施例8
[0047]6g葡萄糖溶解在40mL實(shí)施例1制備的納米氧化鐵水懸浮體系中，形成水熱體系，水熱體系中糖類物質(zhì)的含量為0.15g.ml/1，水熱體系中納米氧化鐵的含量為1.8g.Γ1，轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，密封后，置于160°C烘箱，2小時(shí)候取出，底部有黑色固體沉淀，離心分離得到炭材料。
[0048]實(shí)施例9
[0049]6g葡萄糖溶解在40mL實(shí)施例1制備的納米氧化鐵水懸浮體系中，形成水熱體系，水熱體系中糖類物質(zhì)的含量為0.15g.ml/1，水熱體系中納米氧化鐵的含量為1.8g.Γ1，轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，密封后，置于160°C烘箱，4小時(shí)候取出，底部有黑色固體沉淀，離心分離得到炭材料。
[0050]實(shí)施例10
[0051]6g葡萄糖溶解在40mL實(shí)施例1制備的納米氧化鐵水懸浮體系中，形成水熱體系，水熱體系中糖類物質(zhì)的含量為0.15g.ml/1，水熱體系中納米氧化鐵的含量為1.8g.Γ1，轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，密封后，置于160°C烘箱，6小時(shí)候取出，底部有黑色固體沉淀，離心分離得到炭材料。
[0052]實(shí)施例11
[0053]6g葡萄糖溶解在40mL實(shí)施例1制備的納米氧化鐵水懸浮體系中，形成水熱體系，水熱體系中糖類物質(zhì)的含量為0.15g.ml/1，水熱體系中納米氧化鐵的含量為1.8g.Γ1，轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，密封后，置于160°C烘箱，8小時(shí)候取出，底部有黑色固體沉淀，離心分離得到炭材料。
[0054]實(shí)施例12
[0055]2g葡萄糖溶解在40mL實(shí)施例1制備的納米氧化鐵水懸浮體系中，形成水熱體系，水熱體系中糖類物質(zhì)的含量為0.05g.ml/1，水熱體系中納米氧化鐵的含量為1.8g.Γ1，轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，密封后，置于160°C烘箱，10小時(shí)候取出，底部有黑色固體沉淀，離心分離得到炭材料。
[0056]實(shí)施例13
[0057]4g葡萄糖溶解在40mL實(shí)施例1制備的納米氧化鐵水懸浮體系中，形成水熱體系，水熱體系中糖類物質(zhì)的含量為0.1g ir1，水熱體系中納米氧化鐵的含量為1.8g 轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，密封后，置于160°C烘箱，底部有黑色固體沉淀，離心分離得到炭材料。
[0058]實(shí)施例14
[0059]6g可溶性淀粉溶解在40mL實(shí)施例1制備的納米氧化鐵水懸浮體系中，形成水熱體系，水熱體系中糖類物質(zhì)的含量為0.15g 1171，水熱體系中納米氧化鐵的含量為1.8g.Ι^，轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，密封后，置于140°C烘箱，10小時(shí)候取出，底部有黑色固體沉淀，離心分離得到炭材料。
[0060]實(shí)施例15
[0061]6g蔗糖溶解在40mL實(shí)施例1制備的納米氧化鐵水懸浮體系中，形成水熱體系，水熱體系中糖類物質(zhì)的含量為0.15g.ml/1，水熱體系中納米氧化鐵的含量為1.8g.Γ1，轉(zhuǎn)移入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，密封后，置于140°C烘箱，10小時(shí)候取出，底部有黑色固體沉淀，離心分離得到炭材料。
【權(quán)利要求】
1.一種以納米氧化鐵為催化劑的低溫水熱炭化糖類的方法，其特征在于，包括以下步驟: 在納米氧化鐵催化作用下，將糖類物質(zhì)在水熱體系中以較低的水熱溫度130?180°C下進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到炭材料； 所述的納米氧化鐵為FeOOH，粒徑為10?500nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以納米氧化鐵為催化劑的低溫水熱炭化糖類的方法，其特征在于，所述的納米氧化鐵的制備方法包括:將NaH2P04和FeCl3.H20溶解在去離子水中，并在95°C?99°C中放置2?4天，得到含納米氧化鐵的水懸浮體系。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的以納米氧化鐵為催化劑的低溫水熱炭化糖類的方法，其特征在于，所述的NaH2P04和FeCl3.H20的質(zhì)量比為1:90?140。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以納米氧化鐵為催化劑的低溫水熱炭化糖類的方法，其特征在于，所述的糖類物質(zhì)為葡萄糖、淀粉、蔗糖中的一種或兩種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以納米氧化鐵為催化劑的低溫水熱炭化糖類的方法，其特征在于，所述的水熱體系的形成包括:將納米氧化鐵均勻分散在水相中，形成納米氧化鐵水懸浮體系，然后將糖類物質(zhì)加入到納米氧化鐵水懸浮體系中，形成水熱體系。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的以納米氧化鐵為催化劑的低溫水熱炭化糖類的方法，其特征在于，所述的水熱體系中糖類物質(zhì)的含量為0.05?0.25g.ml/1，所述的水熱體系中納米氧化鐵的含量為0.05?28.171。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以納米氧化鐵為催化劑的低溫水熱炭化糖類的方法，其特征在于，所述的水熱反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為2?20小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的以納米氧化鐵為催化劑的低溫水熱炭化糖類的方法，其特征在于，所述的水熱反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為2?10小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的以納米氧化鐵為催化劑的低溫水熱炭化糖類的方法，其特征在于，所述的水熱反應(yīng)在密閉的環(huán)境中進(jìn)行。
【文檔編號(hào)】C10B53/00GK104357068SQ201410556945
【公開日】2015年2月18日 申請(qǐng)日期:2014年10月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月20日
【發(fā)明者】董曉平, 管大翔, 王益良 申請(qǐng)人:浙江理工大學(xué)