一種利用熱高壓分離器制備液態(tài)烯烴的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用熱高壓分離器制備液態(tài)烯烴的方法，超臨界介質(zhì)能減小費托合成氧化鋁載體的鐵基催化劑床層過熱，促進合成氣擴散和產(chǎn)物的脫附，故超臨界介質(zhì)的添加使費托合成反應(yīng)的CO轉(zhuǎn)化率提高，α-烯烴選擇性和C5+選擇性增加，甲烷選擇性減??；超臨界溶劑的加入量根據(jù)反應(yīng)器的容積而定，以使反應(yīng)能夠達到該溶劑的超臨界溫度和壓力為基準(zhǔn)。有顯著的社會效益和經(jīng)濟效益。
【專利說明】一種利用熱高壓分離器制備液態(tài)烯烴的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用熱高壓分離器制備液態(tài)烯烴的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]進入20世紀(jì)90年代以來，石油資源日益短缺，價格快速上升，使費托合成重新成為研究的熱點。一般費托合成在固定床、流化床和漿態(tài)床上進行。在固定床上的氣相反應(yīng)有較高反應(yīng)速率和較快產(chǎn)物擴散能力，但由于不能及時將催化劑床層的反應(yīng)熱移去，催化劑床層由于產(chǎn)生飛溫會產(chǎn)生大量的甲烷，穩(wěn)態(tài)時催化劑孔內(nèi)充滿液態(tài)蠟，使催化劑的壽命縮短，降低合成氣的轉(zhuǎn)化率。
[0003]F-T合成的發(fā)現(xiàn)為將煤轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴燃料提供了一條可行的途徑。它對于那些擁有豐富的煤炭和天然氣資源而缺乏石油的國家尤其具有吸引力。尤其是70年代初的兩次石油危機，促使各主要工業(yè)國家大力發(fā)展非石油資源制取合成汽油和化學(xué)品的研究，開發(fā)具有競爭力的新的合成技術(shù)，使F-T合成再次成為了研究熱點。
[0004]漿態(tài)床液相費托合成克服了催化劑床層飛溫的問題，同時液相介質(zhì)較高的溶解能力能及時將產(chǎn)物從催化劑表面萃取下來，但合成氣在催化劑微孔內(nèi)的傳質(zhì)速率比較慢，使反應(yīng)速率顯著較氣相反應(yīng)慢。理想的反應(yīng)介質(zhì)應(yīng)該同時具有像氣相的傳質(zhì)速率和液相的熱容及溶解能力，而超臨界流體同時具有這些性質(zhì)。
[0005]Fujimoto首次將超臨界介質(zhì)應(yīng)用到費托合成反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)在超臨界相費托合成中，C0轉(zhuǎn)化率較氣相或液相反應(yīng)有不同程度的提高、甲烷的選擇性下降、α -烯烴選擇性和鏈增長因子增加。此后Davis等人詳細地研究了 Co、Ru、沉淀鐵催化劑的超臨界相費托合成，得到了與Fujimoto相似的結(jié)果。認(rèn)為超臨界介質(zhì)能減小催化劑床層飛溫，減少催化劑表面積炭，增加合成氣在催化劑表面濃度及產(chǎn)物的脫附速率。熔鐵催化劑作為已經(jīng)商業(yè)化的費托合成催化劑具有時空產(chǎn)率高、廉價、耐磨性強及烯烴選擇性高等優(yōu)點，但熔鐵催化劑超臨界費托合成的研究仍未見報道。以正構(gòu)烷烴(C6?C8)作為超臨界介質(zhì)，用鐵催化劑在固定床反應(yīng)器中進行超臨界費托合成。
[0006]專利CN101186550中，在費托合成反應(yīng)條件下，費托合成生成的產(chǎn)物利用冷高壓分離器逐步分離，分離出的未反應(yīng)的原料氣循環(huán)使用。該工藝流程較復(fù)雜，成本較高，能耗較大。
[0007]唐浩東等(熔鐵催化劑超臨界相費托合成的研究.[J].高校化學(xué)工程學(xué)報，2008，22 (2)，259-264)中報道:在固定床反應(yīng)器中超臨界相條件下研究了熔鐵催化劑上的費托合成反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在超臨界介質(zhì)中反應(yīng)物和產(chǎn)物更容易擴散，較好地抑制了催化劑表面非活性碳的沉積，從而提高了費托合成反應(yīng)中的C0轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性，增加了鏈增長因子，降低了甲烷選擇性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種利用熱高壓分離器制備液態(tài)烯烴的方法，具體步驟如下:A.在反應(yīng)器中加入費托合成氧化鋁載體的鐵基催化劑；B.將還原氣體和超臨界溶劑通入步驟A所述的反應(yīng)器中，先在常溫下用還原氣體吹掃催化劑50分鐘；再升溫至500°C、壓力為lOMpa;然后進入熱高壓分離器，進行氣液分離，排出其中水分，所述的超臨界溶劑是丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、甲醇、乙醇、苯、甲苯、二甲苯或氮氣中的1-3種；所述的還原氣體為CO、H2以任意比例的混合氣體；超臨界介質(zhì)能減小費托合成氧化鋁載體的鐵基催化劑床層過熱，促進合成氣擴散和產(chǎn)物的脫附，故超臨界介質(zhì)的添加使費托合成反應(yīng)的C0轉(zhuǎn)化率提高，α -烯烴選擇性和C5+選擇性增加，甲烷選擇性減?。怀R界溶劑的加入量根據(jù)反應(yīng)器的容積而定，以使反應(yīng)能夠達到該溶劑的超臨界溫度和壓力為基準(zhǔn)；C.將還原氣體切換成合成氣，升溫到超臨界溶劑的超臨界狀態(tài)，在臨界溫度為500°C，壓力為ll-15Mpa下反應(yīng)8小時，經(jīng)冷凝器收集得到液相產(chǎn)物。
[0009]本發(fā)明的有益效果是:
[0010]1.本發(fā)明利用超臨界流體優(yōu)良的傳質(zhì)傳熱性能，大幅度降低了 F-T合成反應(yīng)過程中甲烷和二氧化碳的生成量，減少了催化劑的積碳現(xiàn)象，加快了催化劑和大分子產(chǎn)物的分離，延長了催化劑的使用壽命，降低了 F-T合成反應(yīng)的成本。
[0011]2.本發(fā)明C0的轉(zhuǎn)化率可達90.72%以上，液相產(chǎn)物的選擇性最高可達97.37%，氣態(tài)產(chǎn)物的含量低約為2.63?23.47%，其中C02和CH4的量更少，分別為0.39?10.21%和 0.6 ?9.32%。
[0012]3.本發(fā)明涉及的超臨界流體在F-T合成反應(yīng)中的應(yīng)用，在原有單一的超臨界溶劑基礎(chǔ)上加入超臨界溫度較低的助溶劑，使整個反應(yīng)體系的溫度降低，這樣一方面節(jié)約能源，另一方面由于溫度的降低也抑制了 CH4的生成。

【具體實施方式】
[0013]實施例1
[0014]一種利用熱高壓分離器制備液態(tài)烯烴的方法，具體步驟如下:A.在反應(yīng)器中加入費托合成氧化鋁載體的鐵基催化劑將還原氣體和超臨界溶劑通入步驟A所述的反應(yīng)器中，先在常溫下用還原氣體吹掃催化劑50分鐘；再升溫至500°C、壓力為lOMpa ;然后進入熱高壓分離器，進行氣液分離，排出其中水分，所述的超臨界溶劑是丁烷；所述的還原氣體為C0、H2以任意比例的混合氣體；超臨界介質(zhì)能減小費托合成氧化鋁載體的鐵基催化劑床層過熱，促進合成氣擴散和產(chǎn)物的脫附，故超臨界介質(zhì)的添加使費托合成反應(yīng)的C0轉(zhuǎn)化率提高，α -烯烴選擇性和C5+選擇性增加，甲烷選擇性減?。怀R界溶劑的加入量根據(jù)反應(yīng)器的容積而定，以使反應(yīng)能夠達到該溶劑的超臨界溫度和壓力為基準(zhǔn)；C.將還原氣體切換成合成氣，升溫到超臨界溶劑的超臨界狀態(tài)，在臨界溫度為500°C，壓力為ll-15Mpa下反應(yīng)8小時，經(jīng)冷凝器收集得到液相產(chǎn)物。
[0015]實施例2
[0016]一種利用熱高壓分離器制備液態(tài)烯烴的方法，具體步驟如下:A.在反應(yīng)器中加入費托合成氧化鋁載體的鐵基催化劑將還原氣體和超臨界溶劑通入步驟A所述的反應(yīng)器中，先在常溫下用還原氣體吹掃催化劑50分鐘；再升溫至500°C、壓力為lOMpa ;然后進入熱高壓分離器，進行氣液分離，排出其中水分，所述的超臨界溶劑是戊烷；所述的還原氣體為C0、H2以任意比例的混合氣體；超臨界介質(zhì)能減小費托合成氧化鋁載體的鐵基催化劑床層過熱，促進合成氣擴散和產(chǎn)物的脫附，故超臨界介質(zhì)的添加使費托合成反應(yīng)的CO轉(zhuǎn)化率提高，α -烯烴選擇性和C5+選擇性增加，甲烷選擇性減??；超臨界溶劑的加入量根據(jù)反應(yīng)器的容積而定，以使反應(yīng)能夠達到該溶劑的超臨界溫度和壓力為基準(zhǔn)；C.將還原氣體切換成合成氣，升溫到超臨界溶劑的超臨界狀態(tài)，在臨界溫度為500°C，壓力為ll-15Mpa下反應(yīng)8小時，經(jīng)冷凝器收集得到液相產(chǎn)物。
[0017]實施例3
[0018]一種利用熱高壓分離器制備液態(tài)烯烴的方法，具體步驟如下:A.在反應(yīng)器中加入費托合成氧化鋁載體的鐵基催化劑將還原氣體和超臨界溶劑通入步驟A所述的反應(yīng)器中，先在常溫下用還原氣體吹掃催化劑50分鐘；再升溫至500°C、壓力為lOMpa ;然后進入熱高壓分離器，進行氣液分離，排出其中水分，所述的超臨界溶劑是己烷；所述的還原氣體為CO、H2以任意比例的混合氣體；超臨界介質(zhì)能減小費托合成氧化鋁載體的鐵基催化劑床層過熱，促進合成氣擴散和產(chǎn)物的脫附，故超臨界介質(zhì)的添加使費托合成反應(yīng)的C0轉(zhuǎn)化率提高，α -烯烴選擇性和C5+選擇性增加，甲烷選擇性減?。怀R界溶劑的加入量根據(jù)反應(yīng)器的容積而定，以使反應(yīng)能夠達到該溶劑的超臨界溫度和壓力為基準(zhǔn)；C.將還原氣體切換成合成氣，升溫到超臨界溶劑的超臨界狀態(tài)，在臨界溫度為500°C，壓力為15Mpa下反應(yīng)8小時，經(jīng)冷凝器收集得到液相產(chǎn)物。
[0019]實施例4
[0020]一種利用熱高壓分離器制備液態(tài)烯烴的方法，具體步驟如下:A.在反應(yīng)器中加入費托合成氧化鋁載體的鐵基催化劑將還原氣體和超臨界溶劑通入步驟A所述的反應(yīng)器中，先在常溫下用還原氣體吹掃催化劑50分鐘；再升溫至500°C、壓力為lOMpa ;然后進入熱高壓分離器，進行氣液分離，排出其中水分，所述的超臨界溶劑是庚烷；所述的還原氣體為CO、H2以任意比例的混合氣體；超臨界介質(zhì)能減小費托合成氧化鋁載體的鐵基催化劑床層過熱，促進合成氣擴散和產(chǎn)物的脫附，故超臨界介質(zhì)的添加使費托合成反應(yīng)的C0轉(zhuǎn)化率提高，α -烯烴選擇性和C5+選擇性增加，甲烷選擇性減小；超臨界溶劑的加入量根據(jù)反應(yīng)器的容積而定，以使反應(yīng)能夠達到該溶劑的超臨界溫度和壓力為基準(zhǔn)；C.將還原氣體切換成合成氣，升溫到超臨界溶劑的超臨界狀態(tài)，在臨界溫度為500°C，壓力為15Mpa下反應(yīng)8小時，經(jīng)冷凝器收集得到液相產(chǎn)物。
[0021]實施例5
[0022]一種利用熱高壓分離器制備液態(tài)烯烴的方法，具體步驟如下:A.在反應(yīng)器中加入費托合成氧化鋁載體的鐵基催化劑將還原氣體和超臨界溶劑通入步驟A所述的反應(yīng)器中，先在常溫下用還原氣體吹掃催化劑50分鐘；再升溫至500°C、壓力為lOMpa ;然后進入熱高壓分離器，進行氣液分離，排出其中水分，所述的超臨界溶劑是二甲苯；所述的還原氣體為CO、H2以任意比例的混合氣體；超臨界介質(zhì)能減小費托合成氧化鋁載體的鐵基催化劑床層過熱，促進合成氣擴散和產(chǎn)物的脫附，故超臨界介質(zhì)的添加使費托合成反應(yīng)的C0轉(zhuǎn)化率提高，α -烯烴選擇性和C5+選擇性增加，甲烷選擇性減??；超臨界溶劑的加入量根據(jù)反應(yīng)器的容積而定，以使反應(yīng)能夠達到該溶劑的超臨界溫度和壓力為基準(zhǔn)；C.將還原氣體切換成合成氣，升溫到超臨界溶劑的超臨界狀態(tài)，在臨界溫度為500°C，壓力為12Mpa下反應(yīng)8小時，經(jīng)冷凝器收集得到液相產(chǎn)物。
[0023]實施例6
[0024]一種利用熱高壓分離器制備液態(tài)烯烴的方法，具體步驟如下:A.在反應(yīng)器中加入費托合成氧化鋁載體的鐵基催化劑將還原氣體和超臨界溶劑通入步驟A所述的反應(yīng)器中，先在常溫下用還原氣體吹掃催化劑50分鐘；再升溫至500°C、壓力為lOMpa ;然后進入熱高壓分離器，進行氣液分離，排出其中水分，所述的超臨界溶劑是氮氣；所述的還原氣體為CO、H2以任意比例的混合氣體；超臨界介質(zhì)能減小費托合成氧化鋁載體的鐵基催化劑床層過熱，促進合成氣擴散和產(chǎn)物的脫附，故超臨界介質(zhì)的添加使費托合成反應(yīng)的C0轉(zhuǎn)化率提高，α -烯烴選擇性和C5+選擇性增加，甲烷選擇性減??；超臨界溶劑的加入量根據(jù)反應(yīng)器的容積而定，以使反應(yīng)能夠達到該溶劑的超臨界溫度和壓力為基準(zhǔn)；C.將還原氣體切換成合成氣，升溫到超臨界溶劑的超臨界狀態(tài)，在臨界溫度為500°C，壓力為14Mpa下反應(yīng)8小時，經(jīng)冷凝器收集得到液相產(chǎn)物。
【權(quán)利要求】
1.一種利用熱高壓分離器制備液態(tài)烯烴的方法，具體步驟如下:A.在反應(yīng)器中加入費托合成氧化鋁載體的鐵基催化劑將還原氣體和超臨界溶劑通入步驟A所述的反應(yīng)器中，先在常溫下用還原氣體吹掃催化劑50分鐘；再升溫至500°C、壓力為1Mpa ;然后進入熱高壓分離器，進行氣液分離，排出其中水分，所述的超臨界溶劑是丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、甲醇、乙醇、苯、甲苯、二甲苯或氮氣中的1-3種；所述的還原氣體為CO、H2以任意比例的混合氣體；超臨界介質(zhì)能減小費托合成氧化鋁載體的鐵基催化劑床層過熱，促進合成氣擴散和產(chǎn)物的脫附，故超臨界介質(zhì)的添加使費托合成反應(yīng)的CO轉(zhuǎn)化率提高，α -烯烴選擇性和C5+選擇性增加，甲烷選擇性減??；超臨界溶劑的加入量根據(jù)反應(yīng)器的容積而定，以使反應(yīng)能夠達到該溶劑的超臨界溫度和壓力為基準(zhǔn)；C.將還原氣體切換成合成氣，升溫到超臨界溶劑的超臨界狀態(tài)，在臨界溫度為500°C，壓力為Il-15Mpa下反應(yīng)8小時，經(jīng)冷凝器收集得到液相產(chǎn)物。
【文檔編號】C10G2/00GK104312613SQ201410629914
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年11月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月10日
【發(fā)明者】華玉葉 申請人:華玉葉