用于從原油和原油蒸餾物中除去有機酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于從原油和原油蒸餾物中除去有機酸的方法，具體地用于使包含來自原油/原油蒸餾物的有機酸的堿性離子液體再生的方法，包括以下步驟：(i)使該堿性離子液體與具有小于6.75的pKa的酸接觸；(ii)使步驟(i)中的混合物和與該堿性離子液體不混溶的溶劑接觸；以及(iii)從該離子液體中分離出該溶劑。
【專利說明】用于從原油和原油蒸餾物中除去有機酸的方法
[0001] 本申請是申請日為2010年3月30日的題為"用于從原油和原油蒸餾物中除去有 機酸的方法"的中國專利申請No. 201080033616. 9的分案申請。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及用于從原油和原油蒸餾物中除去有機酸，特別是環(huán)烷酸的方法。

【背景技術(shù)】
[0003] 環(huán)烷酸是在原油中和在精煉原油過程中在各種原油蒸餾物中發(fā)現(xiàn)的羧酸。術(shù)語 "環(huán)烷酸"包括含有一種或多種環(huán)烷基環(huán)且具有在約120至大大超過700范圍內(nèi)分子量的大 量羧酸化合物。在原油和原油蒸餾物中發(fā)現(xiàn)的大多數(shù)環(huán)烷酸具有包含9至20個碳原子的 碳骨架，并且環(huán)戊基環(huán)是主要的環(huán)烷基環(huán)結(jié)構(gòu)，盡管可以存在以可感知量的其它環(huán)烷基環(huán)， 如環(huán)己基和環(huán)庚基環(huán)。
[0004] 原油和原油蒸餾物中存在酸性雜質(zhì)在油精煉廠使用的高溫（高于200°C )下會導(dǎo) 致管道和蒸餾設(shè)備腐蝕，并且酸性原油和原油蒸餾物與低酸度的原油和原油蒸餾物相比具 有降低的市場價值。因此，需要降低原油和原油蒸餾物中的環(huán)烷酸含量的有效方法。
[0005] 原油和原油蒸餾物的酸度根據(jù)ASTM D0664依據(jù)總酸值（TAN)來測量?？偹嶂凳?中和1克油中的酸所需要的氫氧化鉀以毫克的量，其中超過0. 5mg KOH/g的值表示高酸度。 酸性原油和原油蒸餾物的典型TAN值在0. 5至4. Omg KOH/g的范圍內(nèi)，而酸性蒸餾物餾分 如煤油可以具有在例如〇. 5至8. Omg KOH/g的范圍內(nèi)的TAN值。
[0006] 已知使原油和原油蒸餾物脫酸的多種方法。在常規(guī)脫酸方法中，使堿如氫氧化鈉 水溶液或氫氧化鉀水溶液與該油接觸以中和存在的任何酸。該反應(yīng)產(chǎn)生包含水和堿金屬鹽 的水相。在該脫酸油可以使用或出售之前必須從該油中除去這種水相。根據(jù)US 4, 199, 440， 會出現(xiàn)這樣的問題：堿金屬羧酸鹽在化學(xué)上類似于脂肪酸鹽（soap)，并且傾向于使烴和水 相乳化。這種乳化會妨礙脫酸油與水相的有效分離。
[0007] 原油脫酸方法的進(jìn)一步實例描述在WO 00/46322中。在這個申請中，使原油與極 性溶劑（例如，甲醇）接觸，使得將存在于該油中的酸的至少一部分萃取到作為萃取相的溶 劑中。然后將萃取相與該油分離。然而，這種方法存在的問題在于不能將一些酸雜質(zhì)萃取 到該溶劑中。進(jìn)一步的問題在于該酸分配在該油和該萃取相之間，使得需要大量極性溶劑 和重復(fù)萃取以便將該油的酸含量降低到可接受水平。這具有的進(jìn)一步的缺點是，必須使大 量極性溶劑再生用于再循環(huán)到萃取階段。
[0008] 本發(fā)明的一個方面基于這樣的發(fā)現(xiàn)：特別挑選的離子液體可以用來更有效地從原 油和原油蒸餾物中除去有機酸，特別是環(huán)烷酸。
[0009] 離子液體是過去幾年內(nèi)開發(fā)的一類新化合物。如本文中使用的術(shù)語"離子液體"是 指能夠通過溶解鹽產(chǎn)生且當(dāng)如此產(chǎn)生時僅由離子組成的液體。離子液體可以由包含一種陽 離子和一種陰離子的均質(zhì)物質(zhì)形成，或者它可以由多于一種的陽離子和/或多于一種的陰 離子組成。因而，離子液體可以由多于一種的陽離子和一種陰離子組成。離子液體可以進(jìn) 一步由一種陽離子和一種或多種陰離子組成。還進(jìn)一步地，離子液體可以由多于一種的陽 離子和多于一種的陰離子組成。
[0010] 術(shù)語"離子液體"既包括具有高熔點的化合物，又包括具有低熔點例如室溫下或低 于室溫的熔點的化合物。因而，許多離子液體具有低于200°C，優(yōu)選低于150°C，特別是低于 100°C，在室溫左右（15至30°C)，或甚至低于0°C的熔點。具有低于約30°C熔點的離子液 體一般稱為"室溫離子液體"，并通常源自具有含氮雜環(huán)陽離子，如基于咪唑鑰和吡啶鑰的 陽離子的有機鹽。在室溫離子液體中，陽離子和陰離子的結(jié)構(gòu)可以阻止有序晶體結(jié)構(gòu)的形 成，因而該鹽在室溫下為液體。
[0011] 離子液體作為溶劑最廣為人知，因為它們具有可忽略的蒸汽壓、溫度穩(wěn)定性、低可 燃性和可再循環(huán)性。由于存在大量可用的陰離子/陽離子組合，所以可以微調(diào)離子液體的 物理性質(zhì)（例如，熔點、密度、粘度、以及與水或有機溶劑的可混合性）以滿足特定應(yīng)用的要 求。
[0012] 根據(jù)US 2003/0085156,離子液體可以用于從烴材料中除去有機硫化合物，如硫 醇、硫化物、二硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩，通過使烴流和離子液體之間的逆流接 觸進(jìn)行。在所公開的實例中，需要大量離子液體，例如每2. OmL烴需要2. OmL離子液體。
[0013] US 2006/0070919 涉及處理費托合成（Fischer-Tropsch synthesis)流出物，更 特別是在此種反應(yīng)期間形成的醇和酸。與US 2003/0085156類似，為了顯示令人滿意的結(jié) 果，需要大量離子液體，例如，每4. OmL烴需要2. OmL離子液體。
[0014] 容易顯而易見的是，此種大量的離子液體對于商業(yè)應(yīng)用來說是不實用的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 根據(jù)本發(fā)明，提供了用于從包含有機酸的原油和/或原油蒸餾物中除去有機酸的 方法，該方法包括以下步驟：
[0016] (i)使包含有機酸的原油和/或原油蒸餾物與負(fù)載堿性離子液體接觸，該負(fù)載堿 性離子液體具有選自絲氨酸根、脯氨酸根、組氨酸根、蘇氨酸根、纈氨酸根、天冬酰胺根、牛 磺酸根和賴氨酸根的堿性陰離子，其中該原油和/或原油蒸餾物與該堿性離子液體以大于 40:1的質(zhì)量比接觸；和
[0017] (ii)獲得與該負(fù)載堿性離子液體分離的具有降低酸度的原油和/或原油蒸餾物 產(chǎn)品。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于使包含來自原油/原油蒸餾物的有機酸的堿性離子 液體再生的方法，包括以下步驟：
[0019] (i)使該堿性離子液體與具有小于6. 75的PKa的酸接觸；
[0020] (ii)使步驟⑴中的混合物和與該堿性離子液體不混溶的溶劑接觸；以及
[0021] (iii)從該離子液體中分離出該溶劑。
[0022] 本發(fā)明人已驚人地發(fā)現(xiàn)，使用具有選自絲氨酸根、脯氨酸根、組氨酸根、蘇氨酸根、 纈氨酸根、天冬酰胺根、?；撬岣唾嚢彼岣膲A性陰離子的負(fù)載堿性離子液體，可以使原 油/原油蒸餾物被更有效地處理，以便可以使用大于40:1的原油/原油蒸餾物與堿性離子 液體的質(zhì)量比。

【具體實施方式】
[0023] 可以存在于原油/原油蒸餾物中的有機酸的實例包括酚酸、含硫酸，以及最常見 的環(huán)烷酸。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法是為了除去環(huán)烷酸。
[0024] 本發(fā)明的方法在可達(dá)到200:1、和300:1、以及甚至大于300:1的原油和/或原油 蒸餾物與堿性離子液體的質(zhì)量比下有效。
[0025] 可以使該原油和/或原油蒸餾物與離子液體以大于50:1、大于100:1、還大于 150:1的質(zhì)量比接觸。
[0026] 在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，該堿性陰離子選自絲氨酸根、賴氨酸根、脯氨酸根、 ?；撬岣吞K氨酸根，更優(yōu)選選自賴氨酸根、脯氨酸根和絲氨酸根。
[0027] 適用于本發(fā)明的載體可以選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋁-二氧化硅，或沸石。優(yōu) 選地，該載體是二氧化娃。
[0028] 用于將離子液體負(fù)載在載體材料上的方法在本領(lǐng)域是熟知的，例如在US 2002/0169071、US 2002/0198100和US 2008/0306319中。典型地，該堿性離子液體可以物 理吸附或化學(xué)吸附在載體材料上，優(yōu)選化學(xué)吸附。
[0029] 在本發(fā)明的方法中，可以使該離子液體以10:1至1:10的離子液體：載體質(zhì)量比， 優(yōu)選以1:2至2:1的離子液體：載體質(zhì)量比吸附到該載體上。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步方面，提供了用于從包含有機酸的原油和/或原油蒸餾物中除 去有機酸如上面描述的那些，優(yōu)選環(huán)烷酸的方法，該方法包括以下步驟：
[0031] ⑴使包含有機酸的原油和/或原油蒸餾物與堿性離子液體接觸，該堿性離子液 體具有選自絲氨酸根、脯氨酸根、組氨酸根、蘇氨酸根、纈氨酸根、天冬酰胺根、?；撬岣?賴氨酸根的堿性陰離子，并且進(jìn)一步地其中該原油和/或原油蒸餾物與該離子液體以大于 40:1的質(zhì)量比接觸；和
[0032] (ii)獲得與該堿性離子液體分離的具有降低酸度的原油和/或原油蒸餾物產(chǎn)品。
[0033] 在進(jìn)一步方面，該堿性陰離子優(yōu)選選自絲氨酸根、脯氨酸根、組氨酸根、牛磺酸根 和賴氨酸根，更優(yōu)選絲氨酸根、賴氨酸根和脯氨酸根。該堿性陰離子也可以選自組氨酸根和 ?；撬岣?br> [0034] 在進(jìn)一步方面，該原油和/或原油蒸餾物與該堿性離子液體的質(zhì)量比可達(dá)到 100:1、和125:1、甚至可達(dá)到150:1。可以使該原油和/或原油蒸餾物與離子液體以大于 50:1、大于75:1、還大于100:1的質(zhì)量比接觸。
[0035] 如本文中描述的本發(fā)明的方法能夠獲得TAN值小于0. 25mg/g，優(yōu)選小于0. 2mg/g， 更優(yōu)選小于〇. lmg/g，還更優(yōu)選小于0. 075mg/g，最優(yōu)選小于0. 05mg/g的原油/原油蒸餾 物。
[0036] 在進(jìn)一步方面，該堿性離子液體優(yōu)選具有低于150°C，更優(yōu)選低于100°C的熔點。 可替換地，可以使用具有較高熔點，即，高于20°C，優(yōu)選高于100°C，更優(yōu)選高于150°C的熔 點的離子液體，其中期望使固體離子液體（solid ionic liquid)與該原油/原油蒸餾物接 觸。
[0037] 在本發(fā)明的方法中，該堿性離子液體可以包括選自或源自由下述組成的組的陽離 子：按、氣雜輪條鐵、氣雜嗤挫鐵、苯并味挫鐵、苯并咲喃鐵、苯并嗤吩鐵、苯并二挫鐵、棚雜 環(huán)戊二稀鐵（borolium)、鄰二氮雜萘鐵（增啉鐵，cinnolinium)、二氮雜雙環(huán)癸稀鐵、二氮 雜雙環(huán)壬稀鐵、-*氣雜雙環(huán)十一碳稀鐵、-*苯并咲喃鐵、-·苯并卩羞吩鐵、-^卩羞挫鐵、咲喃鐵、 狐鐵、味挫鐵、剛挫鐵、-·氣剛噪鐵、剛噪鐵、嗎卩林鐵、氧雜棚雜環(huán)戊-·稀鐵、氧雜憐雜環(huán)戊--稀鐵（氧雜磷雜環(huán)戊稀鐵，oxaphospholium)、卩惡噻挫鐵、卩惡嗪鐵、卩惡挫鐵、異卩惡挫鐵、卩惡挫 P林鐵、五挫鐵、磷雜環(huán)戊二稀鐵（磷雜環(huán)戊稀鐵，phospholium)、磷鐵（phosphonium)、酞嗪 鐵、呢嘆鐵、呢陡鐵、卩比喃鐵、卩比嘆鐵、卩比挫鐵、啦嘆鐵、卩比陡鐵、除陡鐵、卩比略焼鐵、卩比略鐵、 P奎挫卩林鐵、嗤卩林鐵、異嗤卩林鐵、嗤喔卩林鐵、砸挫鐵、琉（硫鐵，sulfonium)、四挫鐵、卩·_?挫鐵 (thiadiazolium)、異噻二挫鐵、噻嗪鐵、噻挫鐵、異噻挫鐵、噻吩鐵、硫脲鐵（thiuronium)、 三氮雜癸稀鐵（triazadecenium)、三嗪鐵、三挫鐵、異三挫鐵、和脲鐵（uronium)。
[0038] 在一個實施方式中，該陽離子可以選自由下述組成的組：

【權(quán)利要求】
1. 一種用于使包含來自原油/原油蒸餾物的有機酸的堿性離子液體再生的方法，包括 以下步驟： (i) 使所述堿性離子液體與具有小于6. 75的pKa的酸接觸； (ii) 使步驟（i)中的混合物和與所述堿性離子液體不混溶的溶劑接觸；以及 (iii) 從所述離子液體中分離出所述溶劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述酸的pKa小于6. 25。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1至2中任一項所述的方法，其中，所述酸是碳酸。
4. 一種用于從包含有機酸的原油和/或原油蒸餾物中除去有機酸的方法，包括以下步 驟： (i) 使所述包含有機酸的原油和/或原油蒸餾物與具有下式的堿性固體接觸： SUPPORT-(O-Z-Bas) 其中：SUPPORT表示固體載體； Z是二價連接基團(tuán)；和 Bas是具有式-NRf的堿性部分，R1和R2獨立地選自氫、C fC8烷基、C fC8環(huán)烷基、C 6-C1Q芳基、C6-C1(l烷芳基、或C6-C1(l芳烷基；或者包含至少一個堿性氮原子的4至8元雜環(huán)；以及 (ii) 從所述堿性固體中分離出具有降低酸度的原油和/或原油蒸餾物產(chǎn)品。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，R 1和R 2獨立地選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、環(huán)己基、苯基、芐基。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，Bas是-NH 2。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中，包含至少一個堿性氮原子的所述雜環(huán)選自吡咯 烷、哌啶、哌嗪、咪唑、吡唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、和吡嗪。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4至7中任一項所述的方法，其中，Z表示共價鍵，或C直鏈或支 鏈烷基基團(tuán)，可選地被選自_NH2、-NHC( = N)NH2、-C02' -C0NH2、-SH、(^-(；烷氧基、C「(^烷 硫基、苯基、咪唑基、吲哚基、和羥苯基中的一個或多個基團(tuán)取代。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4至8中任一項所述的方法，其中，所述固體載體選自二氧化硅、氧化 鋁、氧化鋁-二氧化硅、以及沸石。
10. -種原油/原油蒸餾物，具有降低的酸含量并根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的 方法生產(chǎn)。
【文檔編號】C10G25/00GK104498079SQ201410637182
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2010年3月30日 優(yōu)先權(quán)日:2009年5月26日
【發(fā)明者】克里斯·哈達(dá)克雷, 彼得·古德里希, 克里斯·安德森 申請人:英國貝爾法斯特女王大學(xué)