一種由重芳烴生產(chǎn)高辛烷值汽油組分的催化劑及制法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種由重芳烴生產(chǎn)高辛烷值汽油組分的催化劑及制法；由C10+重芳烴生產(chǎn)高辛烷值汽油組分的催化劑及制備方法，主要是提供一種能在臨氫條件下處理C10+重芳烴，并具有較高的C10+重芳烴轉(zhuǎn)化率、較高的汽油組分收率和選擇性的催化劑，實(shí)現(xiàn)C10+重芳烴綜合利用。本發(fā)明采用貴金屬和過渡金屬改性的混合分子篩催化劑，以C10+重芳烴為原料進(jìn)行加氫反應(yīng)，可以生產(chǎn)高辛烷值清潔汽油組分。
【專利說明】一種由重芳烴生產(chǎn)高辛烷值汽油組分的催化劑及制法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及煉油【技術(shù)領(lǐng)域】，為一種由重芳烴生產(chǎn)高辛烷值汽油組分的催化劑及制 法；具體為一種c 1(l+重芳烴加氫生產(chǎn)高辛烷值汽油組分的催化劑及制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 重芳烴指在石油和煤加工過程中副產(chǎn)的C1(l+及以上的芳烴，主要來源于煉油廠催 化重整裝置副產(chǎn)的C 1(l+重芳烴、乙烯裂解裝置副產(chǎn)C1(l+重芳烴、芳烴歧化及異構(gòu)化生成油、 煤高溫?zé)捊垢碑a(chǎn)的重芳烴等。
[0003] 近幾年，隨著我國煉油能力的不斷提升和大型石化企業(yè)連續(xù)重整裝置的相繼投 產(chǎn)，重芳烴產(chǎn)量大幅增長。由于煉廠對于多產(chǎn)芳烴的需求，以及重整原料的不足與重整苛刻 度的增加帶來的切割點(diǎn)提高，重整產(chǎn)物中C 1(l+重芳烴含量越來越高。C1(l+重芳烴中雙環(huán)芳烴 含量較高且分布較廣，難以綜合利用提高其附加值。目前，重芳烴加工路線是重芳烴輕質(zhì)化 增產(chǎn)價(jià)值較高的BTX，主要技術(shù)路線有歧化與烷基轉(zhuǎn)移、加氫脫烷基等輕質(zhì)化技術(shù)。
[0004] 專利CN 99113580使用鎳和鉍改性Beta沸石為催化劑，以甲苯、C9芳烴、C10芳烴 混合物為原料，其中C10+芳烴含量5 %，總轉(zhuǎn)化率為47 %，苯和二甲苯選擇性為88 %，并沒 有公開原料中C10芳烴的轉(zhuǎn)化情況。傳統(tǒng)的歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝中對反應(yīng)原料中的C10重 芳烴有嚴(yán)格的限制，為改善催化劑的穩(wěn)定性能，可在分子篩催化劑上引入加氫金屬組分，由 于金屬具有較強(qiáng)加氫性能，可促進(jìn)芳烴的加氫飽和及裂解副反應(yīng)，生產(chǎn)非芳烴及輕組分，從 而降低芳烴收率，降低了二甲苯的收率。
[0005] CN102746093A采用氫型無粘結(jié)劑十元環(huán)沸石為載體，負(fù)載鉬或鈀為催化劑活性組 分，在反應(yīng)溫度為320?450°C、氫氣壓力為2?4MPa、重芳烴的重時(shí)空速為1?41T 1，氫烴 摩爾比3 :1?10 :1的反應(yīng)條件下，對重芳烴進(jìn)行加氫反應(yīng)，產(chǎn)物中BTX含量大于57%，其 中C9芳烴約20%，但至少含有11?15%的低碳烷烴，芳烴損失較大。CN102746092A采用相 同體系催化劑，貴金屬鉬或鈀的質(zhì)量百分比〇. 005?0. 5%，以氫氣和重芳烴為原料進(jìn)行加 氫裂解處理，并將產(chǎn)物中偏三甲苯及偏三甲苯沸點(diǎn)以上的重芳烴循環(huán)返回反應(yīng)器，增產(chǎn)BTX 芳烴和均三甲苯。但(： 9芳烴含量降低至16.7%，而且低碳非芳烴含量仍為13%。
[0006] U0P公司在專利No. 8481443中公開了一種重芳烴輕質(zhì)化方法，以貴金屬鉬為活性 組分，以ZSM-5、ZSM-11等分子篩為載體，處理C10重芳烴。在鉬的載量為0. 115%時(shí)，二甲 苯收率14%，C10重芳烴轉(zhuǎn)化率48%，產(chǎn)物中含有10%氣體輕烴。
[0007] 上述兩種方法可以用來處理C1(l+重芳烴，上述文獻(xiàn)中，在處理含有較高含量C 1(l+芳 烴原料時(shí)，存在重芳烴轉(zhuǎn)化率低、氣體輕烴含量高、產(chǎn)品收率低等問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在重芳烴轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)品收率偏低的 問題，提供一種新重芳烴加氫轉(zhuǎn)化的方法。該方法用于重芳烴加氫反應(yīng)，生產(chǎn)高辛烷值清潔 汽油調(diào)和組分，具有產(chǎn)品收率高、辛烷值高的特點(diǎn)。
[0009] 本發(fā)明為一種由重芳烴生產(chǎn)高辛烷值汽油組分的催化劑及制法；
[0010] 本發(fā)明首先涉及一種由重芳烴生產(chǎn)高辛烷值汽油組分的催化劑；其特征在于：
[0011] 該催化劑質(zhì)量百分比組成為：
[0012] 1)分子篩含量為60?90 %，分子篩為HY或USY與HZSM-5的混合物，HY或USY與 HZSM-5的比例為10 :1?99 :1 ;
[0013] 2)鉬金屬的含量為基于所述載體重量的0. 05-0. 5% ;
[0014] 3)稀土金屬氧化物含量1?5% ;所述稀土金屬氧化物為La203、Ce203、Y 203其中的 至少一種；
[0015] 4)過渡金屬氧化物含量0. 02?0. 5% ;所述過渡金屬氧化物為CuO、NiO、C〇203、 Mn02其中的至少一種；
[0016] 5)其他元素含量為五氧化二磷0. 1?2%，氧化鎂0. 1?0. 5% ;
[0017] 6)氧化鋁余量；
[0018] 上述組分總質(zhì)量含量為100%。
[0019] 本發(fā)明還涉及一種由重芳烴生產(chǎn)高辛烷值汽油組分的催化劑的制法；其特征在 于：
[0020] 該催化劑的制備過程為：
[0021] 1)將分子篩粉末和去離子水以質(zhì)量比1 :10?1 :20混合，在40?60°C下攪拌并 按金屬量計(jì)量加入稀土金屬鹽；所述稀土金屬鹽為硝酸鑭、氯化鑭、硝酸亞鈰、氯化亞鈰、硝 酸釔其中的至少一種；攪拌后靜止12小時(shí)后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分，然后在100?140°C下烘 干5?15小時(shí)，然后加入氧化鋁粉末混合均勻，加入質(zhì)量濃度2?10%的稀硝酸溶液擠條 成型，100?140°C下干燥6?18小時(shí)，空氣氣氛下400?600°C焙燒4?8小時(shí)，得稀土改 性的分子篩載體；
[0022] 2)在去離子水中加入計(jì)量的過渡金屬鹽，充分?jǐn)嚢?，得到過渡金屬鹽溶液；所述 過渡金屬鹽為硝酸銅、硝酸鎳、硝酸錳、硝酸鈷其中的至少一種；
[0023] 3)將步驟1)所得的分子篩浸漬于步驟2)所得的溶液中10?30小時(shí)，浸漬后真 空干燥得到產(chǎn)物，產(chǎn)物在空氣氛圍80?150°C下干燥6?18小時(shí)，空氣氣氛下400?600°C 焙燒4?8小時(shí)得到負(fù)載過渡金屬的催化劑；
[0024] 4)將所需量的Pt的至少一種金屬鹽的前驅(qū)物制備成浸漬溶液，所用的金屬鹽為 氯鉬酸、氯鉬酸銨、硝酸鉬中的一種，鉬金屬的含量為基于所述載體重量的〇. 05-0. 5% ;
[0025] 5)將步驟3)所得的分子篩浸漬于步驟4)所得的溶液中10?30小時(shí)，浸漬后真 空干燥得到產(chǎn)物，產(chǎn)物在無氧氛圍80?150°C下干燥6?18小時(shí)，空氣氣氛下400?600°C 焙燒4?8小時(shí)；得到負(fù)載非貴金屬和貴金屬的雙金屬催化劑。
[0026] 按照本發(fā)明所述的催化劑；其特征在于：
[0027] 催化劑質(zhì)量百分比組成為：分子篩為70?80%;分子篩為HY或USY與HZSM-5的 混合物，HY或USY與HZSM-5的比例為19 :1?99 :1 ;鉬金屬含量0. 05%?0. 5% ;稀土氧 化物為1?5% ;過渡金屬氧化物為0. 02%?0. 5% ;五氧化二磷0. 1?2% ;氧化鎂0. 1? 0. 5 % ;氧化錯(cuò)為余量；上述組分總質(zhì)量含量為100%。
[0028] 按照本發(fā)明所述的催化劑及制法，其特征在于：所述催化劑在催化C1(l+重芳烴加 氫制備高辛烷值清潔汽油中的用途：
[0029]將lOg催化劑裝入固定床反應(yīng)器，進(jìn)行預(yù)處理，活化條件為：溫度250?400°C，升 溫速率為5?10°C /min，在250°C保持1?4小時(shí)，在400°C保持1?4小時(shí)，氮?dú)饣蛘邭?氣流速為30?220mL/min ;活化結(jié)束后降低床層溫度至200?320°C，進(jìn)行C1(l+重芳烴加氫 反應(yīng)，反應(yīng)條件為：溫度300?450°C，壓力為1. 5?5MPa，重時(shí)空速為0. 8?3h'氫烴體積 比為500?1000 ;反應(yīng)穩(wěn)定12h后，連續(xù)定期取樣分析，用氣相色譜儀分析液體產(chǎn)物組成， 并計(jì)算得到重芳烴轉(zhuǎn)化率、高辛烷值汽油組分收率；
[0030] c1(l+重芳烴轉(zhuǎn)化率、高辛烷值汽油組分收率的定義為：
[0031] 產(chǎn)物中高辛烷值汽油組分指餾程120?205°C的部分；
[0032] C1(l+重芳烴轉(zhuǎn)化率=[進(jìn)料中C1(l+重芳烴的質(zhì)量_產(chǎn)物中C 1(l+重芳烴質(zhì)量]/進(jìn)料 中C1Q+重芳烴的質(zhì)量X 100% ;
[0033] 高辛烷值汽油組分收率=產(chǎn)物中高辛烷值汽油組分質(zhì)量/ [產(chǎn)物總質(zhì)量_未反應(yīng) 的C1Q+重芳烴的質(zhì)量]X 100 %。
[0034] 本發(fā)明實(shí)現(xiàn)后與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0035] 本發(fā)明方法以HY或USY與HZSM-5的混合物為改性載體，HY、USY分子篩孔道較 大，適合處理C 1(l+重芳烴原料，但容易發(fā)生芳烴飽和反應(yīng)，HZSM-5分子篩具有較強(qiáng)的酸性， HZSM-5可以對加氫飽和的環(huán)烷烴發(fā)生脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)，合理調(diào)變催化劑載體酸性和加氫活 性中心協(xié)調(diào)，可以提高產(chǎn)物中汽油組分收率，提高汽油組分辛烷值。引入稀土金屬對載體改 性提高催化劑穩(wěn)定性，而過渡金屬具有電子缺陷，與貴金屬中心產(chǎn)生電子作用，兩種金屬相 互協(xié)作，與不同強(qiáng)度的酸性中心配合，實(shí)現(xiàn)對重芳烴適度加氫裂解反應(yīng)。因此，本發(fā)明方法 制備的催化劑可以在臨氫條件下處理C 1(l+重芳烴原料，將C1(l+重芳烴轉(zhuǎn)化為高辛烷值清潔 汽油組分，既具有較高的C 1(l+重芳烴轉(zhuǎn)化率，又具有較高的汽油組分收率和選擇性；本發(fā)明 方法引入過渡金屬，使得過渡金屬分散于催化劑表面，在催化劑上貴金屬金屬含量較低時(shí)， 也能保證催化劑具有較高的選擇性加氫活性；在貴金屬和非貴金屬協(xié)同作用下，可以在較 低的溫度下提供加氫活性，進(jìn)一步降低了烷基損失，提高了汽油組分收率。
[0036] 下面通過實(shí)例說明該發(fā)明過程，但并非僅限于這些例子。
[0037] 實(shí)施例1
[0038] (1)將160g分子篩（干基，152gHY和8gHZSM-5)溶于1800ml去離子水中，在攪拌 下升溫至40?80°C，加入2gCeCl 3 *7H20,繼續(xù)攪拌4小時(shí)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥后和30gAl203 (干 基）混合均勻，加入質(zhì)量濃度3 %的稀硝酸溶液，混合后捏成泥狀，將產(chǎn)品在擠條機(jī)擠出為 小1. 6條形催化劑，120°C下空氣氛圍干燥12小時(shí)，在空氣氣氛下450°C焙燒6小時(shí)得到負(fù) 載Ce的混合分子篩。
[0039] (2)在150ml去離子水中逐滴加入相當(dāng)于0.025gPt的1^比14溶液和相當(dāng)于 0. 0125gCu的Cu(N03)2溶液，將（1)中所制得的分子篩稱量50g加入此溶液，浸漬負(fù)載金 屬，在20?80°C攪拌4小時(shí)后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥除去水分，在1KTC下干燥8小時(shí)，空氣氣氛下 500°C焙燒4小時(shí)制得成品催化劑1。
[0040] 催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果見表2
[0041] 實(shí)施例2
[0042] (1)將160g分子篩（干基，152gHY和8g HZSM-5)溶于1800ml去離子水中，在攪 拌下升溫至40?80°C，加入2gLaCl3 *7H20,制備條件與實(shí)施例1相同，在空氣氣氛下450°C 焙燒6小時(shí)得到負(fù)載La的混合分子篩。
[0043] (2)在150ml去離子水中逐滴加入相當(dāng)于0.025gPt的112?比1 4溶液和相當(dāng)于 0. 025gCu的Cu(N03)2溶液，金屬浸漬條件與實(shí)施例1相同，制得成品催化劑2。
[0044] 該催化劑評(píng)價(jià)方法與實(shí)施例1中相同，評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。
[0045] 實(shí)施例3
[0046] (1)將160g分子篩（干基，156gHY和4g HZSM-5)溶于1800ml去離子水中，在攪 拌下升溫至40?80°C，加入2gLaCl3 *7H20,制備條件與實(shí)施例1相同，在空氣氣氛下450°C 焙燒6小時(shí)得到負(fù)載La的混合分子篩。
[0047] (2)在150ml去離子水中逐滴加入相當(dāng)于0. 05gPt的H2PtCl4溶液和相當(dāng)于 0. 0125gCu的Cu(N03)2溶液，金屬浸漬條件與實(shí)施例1相同，制得成品催化劑3。
[0048] 該催化劑評(píng)價(jià)方法與實(shí)施例1中相同，評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。
[0049] 實(shí)施例4
[0050](1)將160g分子篩（干基，156gHY和4g HZSM-5)溶于1800ml去離子水中，在攪 拌下升溫至40?80°C，加入2gLaCl3 *7H20,制備條件與實(shí)施例1相同，在空氣氣氛下450°C 焙燒6小時(shí)得到負(fù)載La的混合分子篩。
[0051 ] (2)在150ml去離子水中逐滴加入相當(dāng)于0. 05gPt的H2PtCl4溶液和相當(dāng)于 0. 025gCu的Cu(N03)2溶液，金屬浸漬條件與實(shí)施例1相同，制得成品催化劑4。
[0052] 該催化劑評(píng)價(jià)方法與實(shí)施例1中相同，評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。
[0053] 實(shí)施例5
[0054] (1)將160g分子篩（干基，156gHY和4g HZSM-5)溶于1800ml去離子水中，在攪 拌下升溫至40?80°C，加入2gLaCl3 *7H20,制備條件與實(shí)施例1相同，在空氣氣氛下450°C 焙燒6小時(shí)得到負(fù)載La的混合分子篩。
[0055] (2)在150ml去離子水中逐滴加入相當(dāng)于0? 05gPt的H2PtCl4溶液和相當(dāng)于 0. 0375gCu的Cu(N03)2溶液，金屬浸漬條件與實(shí)施例1相同，制得成品催化劑5。
[0056] 該催化劑評(píng)價(jià)方法與實(shí)施例1中相同，評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。
[0057] 實(shí)施例6
[0058] (1)將160g分子篩（干基，156gHY和4g HZSM-5)溶于1800ml去離子水中，在攪 拌下升溫至40?80°C，加入2gCeCl3 *7H20,制備條件與實(shí)施例1相同，在空氣氣氛下450°C 焙燒6小時(shí)得到負(fù)載Ce的混合分子篩。
[0059] (2)在150ml去離子水中逐滴加入相當(dāng)于0? 05gPt的H2PtCl4溶液和相當(dāng)于 0. 05gCu的Cu(N03)2溶液，金屬浸漬條件與實(shí)施例1相同，制得成品催化劑6。該催化劑評(píng) 價(jià)方法與實(shí)施例1中相同，評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。
[0060] 表1 c1Q+重芳烴原料組成
[0061]

【權(quán)利要求】
1. 一種由重芳烴生產(chǎn)高辛烷值汽油組分的催化劑；其特征在于： 該催化劑質(zhì)量百分比組成為： 1) 分子篩含量為60?90 %，分子篩為HY或USY與HZSM-5的混合物，HY或USY與 HZSM-5的比例為10 :1?99 :1 ; 2) 鉬金屬的含量為基于所述載體重量的0. 05-0. 5% ; 3) 稀土金屬氧化物含量1?5% ;所述稀土金屬氧化物為La203、Ce203、Y 203其中的至少 一種； 4) 過渡金屬氧化物含量0. 02?0. 5%;所述過渡金屬氧化物為Cu0、Ni0、C〇203、Mn02其 中的至少一種； 5) 其他元素含量為五氧化二磷0. 1?2 %，氧化鎂0. 1?0. 5 % ; 6) 氧化鋁余量； 上述組分總質(zhì)量含量為100%。
2. -種由重芳烴生產(chǎn)高辛烷值汽油組分的催化劑的制法；其特征在于： 該催化劑的制備過程為： 1) 將分子篩粉末和去離子水以質(zhì)量比1 :1〇?1 :20混合，在40?60°C下攪拌并按金 屬量計(jì)量加入稀土金屬鹽；所述稀土金屬鹽為硝酸鑭、氯化鑭、硝酸亞鈰、氯化亞鈰、硝酸釔 其中的至少一種；攪拌后靜止12小時(shí)后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分，然后在100?140°C下烘干5? 15小時(shí)，然后加入氧化鋁粉末混合均勻，加入質(zhì)量濃度2?10%的稀硝酸溶液擠條成型， 100?140°C下干燥6?18小時(shí)，空氣氣氛下400?600°C焙燒4?8小時(shí)，得稀土改性的 分子篩載體； 2) 在去離子水中加入計(jì)量的過渡金屬鹽，充分?jǐn)嚢?，得到過渡金屬鹽溶液；所述過渡 金屬鹽為硝酸銅、硝酸鎳、硝酸錳、硝酸鈷其中的至少一種； 3) 將步驟1)所得的分子篩浸漬于步驟2)所得的溶液中10?30小時(shí)，浸漬后真空干 燥得到產(chǎn)物，產(chǎn)物在空氣氛圍80?150°C下干燥6?18小時(shí)，空氣氣氛下400?600°C焙 燒4?8小時(shí)得到負(fù)載過渡金屬的催化劑； 4) 將所需量的Pt的至少一種金屬鹽的前驅(qū)物制備成浸漬溶液，所用的金屬鹽為氯鉬 酸、氯鉬酸銨、硝酸鉬中的一種，鉬金屬的含量為基于所述載體重量的〇. 05-0. 5%。 5) 將步驟3)所得的分子篩浸漬于步驟4)所得的溶液中10?30小時(shí)，浸漬后真空干 燥得到產(chǎn)物，產(chǎn)物在無氧氛圍80?150°C下干燥6?18小時(shí)，空氣氣氛下400?600°C焙 燒4?8小時(shí)；得到負(fù)載非貴金屬和貴金屬的雙金屬催化劑。
3. 按照權(quán)利要求1所述的催化劑；其特征在于： 催化劑質(zhì)量百分比組成為：分子篩為70?80% ;分子篩為HY或USY與HZSM-5的混 合物，冊或舊￥與取511-5的比例為19:1?99:1;鉬金屬含量0.05%?0.5% ;稀土氧化 物為1?5% ;過渡金屬氧化物為0. 02%?0. 5% ;五氧化二磷0. 1?2% ;氧化鎂0. 1? 0. 5 % ;氧化錯(cuò)為余量；上述組分總質(zhì)量含量為100%。
4. 按照權(quán)利要求1及2所述的催化劑及制法，其特征在于：所述催化劑在催化C1(l+重芳 烴加氫制備高辛烷值清潔汽油中的用途： 將l〇g催化劑裝入固定床反應(yīng)器，進(jìn)行預(yù)處理，活化條件為：溫度250?400°C，升溫速 率為5?10°C /min，在250°C保持1?4小時(shí)，在400°C保持1?4小時(shí)，氮?dú)饣蛘邭錃饬? 速為30?220mL/min ;活化結(jié)束后降低床層溫度至200?320°C，進(jìn)行C1(l+重芳烴加氫反應(yīng)， 反應(yīng)條件為：溫度300?450°C，壓力為1. 5?5MPa，重時(shí)空速為0. 8?31T1，氫烴體積比為 500?1000 ;反應(yīng)穩(wěn)定12h后，連續(xù)定期取樣分析，用氣相色譜儀分析液體產(chǎn)物組成，并計(jì)算 得到重芳烴轉(zhuǎn)化率、高辛烷值汽油組分收率； C1(1+重芳烴轉(zhuǎn)化率、高辛烷值汽油組分收率的定義為： 產(chǎn)物中高辛烷值汽油組分指餾程120?205°C的部分； C1(1+重芳烴轉(zhuǎn)化率=[進(jìn)料中C1(1+重芳烴的質(zhì)量-產(chǎn)物中C1(1+重芳烴質(zhì)量]/進(jìn)料中C 1(1+ 重芳烴的質(zhì)量X 100% ; 高辛烷值汽油組分收率=產(chǎn)物中高辛烷值汽油組分質(zhì)量/ [產(chǎn)物總質(zhì)量-未反應(yīng)的c1(l+ 重芳烴的質(zhì)量]X 100%。
【文檔編號(hào)】C10G35/095GK104399520SQ201410642633
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月11日
【發(fā)明者】范景新, 李濱, 于海斌, 劉艷, 臧甲忠, 李佳, 郭春壘, 姜雪丹, 成宏, 李響 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院, 中海油能源發(fā)展股份有限公司