一種利用膜分離原料氣中二氧化碳的方法、裝置和系統(tǒng)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種利用膜分離原料氣中二氧化碳的方法、裝置和系統(tǒng)。該方法利用井口壓力使氣井中的原料氣進入至少一級膜組件進行分離，形成滲余氣和富含二氧化碳的滲透氣，其中所述井口壓力為1～9MPa。本發(fā)明所述方法直接利用氣井的井口壓力來實施膜分離，從而減少額外增加的壓縮設備，投資和運行成本低；此外，該方法回流率低、回收率高，特別適用于一些小規(guī)模氣井。
【專利說明】一種利用膜分離原料氣中二氧化碳的方法、裝置和系統(tǒng)

【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氣體分離技術，特別涉及一種氣體膜分離技術，尤其涉及一種利用膜分離原料氣中二氧化碳的方法、裝置和系統(tǒng)。

【背景技術】
[0002]天然氣的主要成分為烷烴，其中以甲烷為主，此外還含有硫化氫、二氧化碳、氮氣、水蒸氣和少量的一氧化碳，通常需要對天然氣進行凈化以去除原料氣中的硫化氫、二氧化碳和水蒸氣，從而使其滿足天然氣產品標準。例如作為民用燃料的天然氣，要求其總硫含量(200mg/m3，硫化氫含量彡20mg/m3，二氧化碳含量彡3%，水露點在交接點壓力下比輸送條件下最低環(huán)境溫度低5°C。常規(guī)天然氣資源相對集中，并且處理規(guī)模大，目前普遍采用胺法脫硫脫碳及甘醇脫水工藝。
[0003]除常規(guī)天然氣外，我國還包括許多非常規(guī)的能源資源，例如頁巖氣及其它一些小規(guī)模的天然氣等，其組成雖與天然氣相似，但二氧化碳含量相對較高，有的甚至高達80 %。由于這些能源資源具有資源分散、產氣量少、質量不穩(wěn)定、穩(wěn)產時間短等特點，因此，利用常規(guī)天然氣凈化處理工藝對這些非常規(guī)能源資源進行凈化存在投資大、設備操作穩(wěn)定性差、經濟效益低等缺陷。目前，尚無可借鑒的成熟技術和經驗對這些非常規(guī)的能源資源進行規(guī)模性地開發(fā)利用，從而造成極大的資源浪費。
[0004]氣體膜分離技術是在壓力的驅動下，借助氣體中各組分在高分子膜表面上的吸附能力及膜內溶解-擴散上的差異(即滲透速率差異)來對氣體中的組分進行分離的過程。氣體在膜兩側的壓力差作用下，滲透速率相對較快的氣體如水蒸氣、氫氣、氦氣、硫化氫、二氧化碳等透過膜而在膜的滲透側得到富集(滲透氣)，而滲透速率相對較慢的氣體，如甲烷、氮氣、一氧化碳、氬氣等則在膜的滯留側被富集(滲余氣)，從而達到分離目的。目前，用于氣體膜分離的高分子膜主要有聚烯烴、纖維素類、聚砜、聚酰亞胺、有機硅材料及聚硅酸酯等，其中聚酰亞胺中空纖維膜因具有操作壓力高、通量大、分離系數高等優(yōu)勢而備受青睞。
[0005]隨著對頁巖氣等非常規(guī)天然氣以及小規(guī)模氣井的開采，需要發(fā)展小型化、移動式、易操作、低成本的凈化提純技術，氣體膜分離具有廣闊的應用前景。


【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明提供一種利用膜分離原料氣中二氧化碳的方法、裝置和系統(tǒng)，應用于有一定的井口壓力、含0)2較多、規(guī)模較小的天然氣和頁巖氣氣井。
[0007]本發(fā)明提供的一種利用膜分離原料氣中二氧化碳的方法，利用井口壓力使氣井中的原料氣進入至少一級膜組件進行分離，形成滲余氣和富含二氧化碳的滲透氣，其中所述井口壓力為I?9MPa。
[0008]本發(fā)明利用一些氣井具有一定的井口壓力這一特點，使氣井中的原料氣帶壓進入膜組件進行分離，從而無需額外增加壓縮設備即可實現(xiàn)膜分離，因而有效地節(jié)約了投資和運行成本。在本發(fā)明中，在滿足原料氣氣井具有I?9MPa的井口壓力、原料氣中含有二氧化碳以及可以采用膜對原料氣中的二氧化碳和其它組分進行分離的前提下，對原料氣的其它組分沒有嚴格要求，其它組分例如可以為甲烷，井口壓力例如為I?5MPa。
[0009]進一步地，所述滲透氣的壓力為O?8MPa，并且所述原料氣與所述滲透氣之間的壓力差多IMPa0氣體經過膜組件，滲透氣的壓力即會降低，所以，第一級膜組件的分離處理過程，視壓力變化情況決定是否需要人為干預，即，所述滲透氣的壓力可以是原料氣通過膜分離后自然形成的壓力，必要時也可以通過設置在所述膜組件上的閥門進行控制。
[0010]在本發(fā)明具體方案中，所述原料氣包括甲烷和二氧化碳，該原料氣經分離形成富含甲烷的滲余氣和富含二氧化碳的滲透氣。
[0011]本發(fā)明的方法尤其適用于，二氧化碳的體積含量為5?80%的原料氣，進一步可以為二氧化碳提及含量為5?40%的原料氣；所述原料氣的溫度則可以為O?50°C，進一步可以為20?35°C ;所述膜分離的操作溫度可以為O?50°C，進一步可以為20?35°C，并且在所述原料氣進入至少一級膜組件進行分離前，可以將所述原料氣的溫度調節(jié)至膜分離的操作溫度。
[0012]本發(fā)明所述的至少一級膜組件可以包括多個串聯(lián)連接和/或關聯(lián)連接的多個膜組件，多個膜組件的連接方式可以根據實際需要進行設置。例如，在井口壓力大、原料氣產量高時，可以設置多個并聯(lián)的膜組件，從而使原料氣同時進入多個并聯(lián)的膜組件；而在上一級膜組件無法滿足分離需求時，則可以串聯(lián)下一級膜組件，直至滿足分離需求。
[0013]根據本發(fā)明提供的方法，利用井口壓力使氣井中的原料氣進入多級膜組件，并且使上一級膜組件所形成的滲余氣或富含二氧化碳的滲透氣進入下一級膜組件進行分離。具體地，可以根據原料氣中二氧化碳的含量和/或分離目標對上一級膜組件所形成的滲余氣或滲透氣進行下一級分離，例如對二氧化碳含量較大的原料氣進行膜分離后，可以對其滲余氣進行下一級膜分離以對該滲余氣進一步提純；而對二氧化碳含量相對較小的原料氣進行膜分離后，可以對其滲透氣進行下一級膜分離以進一步回收對該滲透氣中所需組分。
[0014]根據本發(fā)明提供的方法，利用井口壓力使氣井中的原料氣進入至少一級膜組件進行分離，并且使得到的含有一定量的甲烷的滲透氣加壓后回流參加原料氣的分離。
[0015]本發(fā)明一實施方式的利用膜分離原料氣中二氧化碳的方法，包括如下步驟:
[0016]利用井口壓力使氣井中的原料氣進入第一級膜組件進行分離，形成第一級滲余氣和富含二氧化碳的第一級滲透氣；
[0017]使所述第一級滲透氣進入第二級膜組件進行分離，形成第二級滲余氣和富含二氧化碳的第二級滲透氣；
[0018]對所述第一級滲余氣減壓后，與所述第二級滲余氣合并。
[0019]本發(fā)明另一實施方式的利用膜分離原料氣中二氧化碳的方法，包括如下步驟:
[0020]利用井口壓力使氣井中的原料氣進入第一級膜組件進行分離，形成第一級滲余氣和富含二氧化碳的第一級滲透氣；
[0021]使所述第一級滲余氣進入第二級膜組件進行分離，形成第二級滲余氣和富含二氧化碳的第二級滲透氣；
[0022]對所述第二級滲透氣加壓后，使加壓的第二級滲透氣回流至所述第一級膜組件參加原料氣的分離。
[0023]在本發(fā)明中，對來自氣井的原料氣維持I?9MPa壓力下進行預處理后，使經所述預處理的原料氣進入膜組件進行分離。所述預處理可以包括去除影響膜分離的穩(wěn)定性、分離效率、膜使用壽命等的雜質的任意步驟。
[0024]進一步地，所述預處理包括換熱處理，所述換熱處理包括對所述原料氣進行降溫處理，使所述原料氣的露點溫度低于所述膜分離的操作溫度20°C以上，并分離出所形成的液態(tài)水。
[0025]經研宄發(fā)現(xiàn)，對原料氣不實施脫水處理或者僅實施常規(guī)的脫水處理，該原料氣在后續(xù)的膜分離過程中會產生壓降明顯增大、通量顯著減小等問題，其原因可能是由于原料氣中的氣態(tài)水沒有得到有效地去除。并且，在膜分離的實施過程中，由于膜分離操作條件的改變(例如加壓等)可能導致原料氣中的氣態(tài)水轉變成液態(tài)水，其在膜表面沉積從而產生上述問題，通過實施使原料氣的露點溫度低于膜分離的操作溫度一定溫度(20°C)的處理，可以保證處理后的原料氣在后續(xù)的膜分離操作過程中不會產生明顯壓降等問題。
[0026]特別是，在上述對所述第一級滲余氣減壓后，可以利用減壓所產生冷量使所述原料氣的露點溫度低于所述膜分離的操作溫度20°C以上，從而節(jié)約能耗，進一步降低成本。
[0027]進一步地，所述換熱處理還包括:對分離出液態(tài)水的原料氣進行升溫處理。所述升溫處理可以將原料氣升溫至20°C以上，例如20?35°C，從而達到膜分離所需要的溫度要求。
[0028]進一步地，所述預處理還包括對所述原料氣進行脫硫處理，所述脫硫處理利用固體脫硫劑進行，并使所述原料氣中總硫含量低于lOppm。
[0029]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在氣體進行膜分離的過程中，原料氣中的微量含硫物質(>lOppm，包括無機硫和有機硫)仍然可能會與膜分離所使用的膜發(fā)生反應而改變膜的分離性能并縮短膜的使用壽命，從而導致傳統(tǒng)預處理方法在后續(xù)進行的氣體膜分離過程中存在膜的分離效率明顯降低以及無法達到膜的預期使用壽命等問題。經研宄表明，必須將待分離的原料氣中的總硫含量降低至一定范圍(低于1ppm)內才能夠較好地保證膜的分離性能和分離效率。在該范圍內進一步降低總硫含量對于膜的分離效率及使用壽命的影響微乎其微，因此無需因追求更低的總硫含量而造成成本增加。
[0030]在本發(fā)明具體方案中，所述固體脫硫劑為活性炭和/或氧化鐵?；钚蕴康拿摿驒C理為吸附含硫物質，而氧化鐵的脫硫機理為與含硫物質發(fā)生化學反應，其可以組合使用，并且在組合時氧化鐵在固體脫硫劑中的質量含量可以為20?40%。上述脫硫劑主要用于脫除硫化氫，同時也能脫除部分有機硫以及氨氣、硅氧烷、揮發(fā)性有機化合物等，在實現(xiàn)本發(fā)明特定脫硫效果的前提下，其價格相對其它脫硫劑低廉，因此具有較好的經濟性。此外，可以采用脫硫反應器進行所述脫硫處理，將所述固體脫硫劑置于脫硫反應器中，在原料氣通過固體脫硫劑時即可吸附或者反應其中的含硫物質。
[0031]進一步地，進行所述脫硫處理時，該脫硫劑的用量可以根據原料氣中的總硫含量、對脫硫處理后的原料氣中的總硫含量要求、原料氣的處理量以及該脫硫劑的性能(例如飽和吸附量)進行確定。以飽和吸附量為20%的活性炭為例，其在對由1:1的014和CO 2組成的原料氣進行脫硫處理時，如果原料氣中總硫的質量含量為500ppm，脫硫處理后要求原料氣中總硫的質量含量低于lOppm，原料氣的處理量為1000Nm3/h，脫硫劑更換周期為2年，按照2年的量(16000小時)計算，該脫硫劑的使用量約為52.5噸，即10_6X (500-10) X 1000/22.4X0.03X16000/0.2 = 52.5噸。脫硫處理的其它工藝參數可以為本領域的常規(guī)選擇，例如原料氣的空速為30?lOOOtT1，操作溫度O?90°C，操作壓力0.1?9.0MPa0
[0032]進一步地，所述預處理還包括對所述原料氣進行脫細微顆粒物處理，所述脫細微顆粒物處理是使所述原料氣中顆粒粒徑小于0.0lym0使原料氣中的顆粒粒徑小于一定范圍(Ο.ΟΙμπι)能夠進一步保證在膜分離過程中不會有顆粒沉積在膜表面而造成明顯壓降等問題。
[0033]在本發(fā)明具體方案中，采用非對稱膜濾芯進行所述脫細微顆粒物處理，所述非對稱膜濾芯由Fe-Al金屬間化合物多孔材料制備而成?？梢圆捎帽绢I域的常規(guī)方法制備該多孔材料以及非對稱膜濾芯。
[0034]進一步地，所述預處理還包括對所述原料氣進行脫油處理。在本發(fā)明具體方案中，采用固體脫油劑進行所述脫油處理，所述固體脫油劑為多孔吸附劑或負載型固體脫油劑。所述多孔吸附劑以及所述負載型固體脫油劑的載體可以為活性炭、硅膠、分子篩、吸附樹脂等，其能夠吸附原料氣中的油類物質并將其完全去除。所述負載型固體脫油劑的活性成分包括堿性化合物，所述堿性化合物在所述負載型固體脫油劑中的質量百分含量不高于30 %。具體地，所述堿性化合物可以是Na、K、Ca、Mg等堿金屬的氧化物或碳酸鹽等，例如碳酸鈉、碳酸鉀等。
[0035]本發(fā)明所述預處理能夠對進行膜分離前的原料氣進行凈化處理，從而使經凈化處理的原料氣在后續(xù)氣體膜分離過程中能夠較好地維持膜的分離性能和分離效果，并延長膜的使用壽命。
[0036]在本發(fā)明中，對實施所述分離所采用的膜的材質不作嚴格限制，例如可以為聚酰亞胺中空纖維膜、乙酸纖維素中空纖維膜、聚二甲基硅氧烷中空纖維膜或聚砜中空纖維膜，本領域技術人員可以根據原料氣的組成以及分離目標來選擇合適的膜。例如，在分離頁巖氣中的二氧化碳時，可以采用聚酰亞胺中空纖維膜。
[0037]本發(fā)明還提供一種用于實施上述方法的裝置，包括至少一級膜組件，所述膜組件上設有原料氣進口、滲余氣出口和滲透氣出口，所述原料氣進口通過剛性管道與氣井的緩沖設備連接。
[0038]本發(fā)明所述的至少一級膜組件用于對原料氣中的氣體組分進行分離，其中，所述至少一級膜組件可以包括多級串聯(lián)或并聯(lián)設置的膜組件?？梢岳斫獾氖?，所述膜組件具有中空纖維膜，例如聚酰亞胺中空纖維膜、乙酸纖維素中空纖維膜、聚二甲基硅氧烷中空纖維膜、聚砜中空纖維膜等。
[0039]此外，可以在所述至少一級膜組件上設置閥門，從而對中空纖維膜內外的壓力差進行控制。
[0040]在本發(fā)明一實施方式中，所述至少一級膜組件可以包括串聯(lián)設置的第一級膜組件和第二級膜組件，所述第一級膜組件上設有氣體進口、滲余氣出口和滲透氣出口，所述第二級膜組件上設有氣體進口、滲余氣出口和滲透氣出口 ；
[0041]所述第一級膜組件的氣體進口與所述氣井的緩沖設備連接；
[0042]所述第一級膜組件的滲透氣出口與所述第二級膜組件的氣體進口連接。
[0043]進一步地，所述至少一級膜組件還可以包括第三級膜組件，其上設有氣體進口、滲余氣出口和滲透氣出口，所述第二級膜組件的滲透氣出口與所述第三級膜組件的氣體進口連接。
[0044]進一步地，在所述第一級膜組件的氣體進口與所述氣井的緩沖設備之間設置有第一減壓器，在所述第一級膜組件的滲余氣出口端設置有第二減壓器。
[0045]在本發(fā)明另一實施方式中，所述至少一級膜組件包括串聯(lián)設置的第一級膜組件和第二級膜組件，所述第一級膜組件上設有氣體進口、滲余氣出口和滲透氣出口，所述第二級膜組件上設有氣體進口、滲余氣出口和滲透氣出口 ；
[0046]所述第一級膜組件的氣體進口與所述氣井的緩沖設備連接；
[0047]所述第一級膜組件的滲余氣出口與所述第二級膜組件的氣體進口連接；
[0048]所述第二級膜組件的滲透氣出口與所述第一級膜組件的原料氣進口連接。
[0049]進一步地，在所述第二級膜組件的滲透氣出口與所述第一級膜組件的原料氣進口之間設置有加壓器。
[0050]進一步地，所述至少一級膜組件設置于標準集裝箱內，即將所述系統(tǒng)設計為撬裝式；所述系統(tǒng)的其它組件均可布置在該標準集裝箱內。該設置方式結構緊湊，便于安裝和迀移；該系統(tǒng)在運輸到現(xiàn)場后，只需完成接口管道和外部電氣的連接就可調試運行，并方便根據實際情況(例如產量、分離目標等)來增加或減少膜組件，應用更加靈活。
[0051]此外，本發(fā)明還提供一種用于實施上述方法的系統(tǒng)，包括上述裝置和與所述裝置的至少一級膜組件連接的預處理系統(tǒng)，所述預處理系統(tǒng)包括換熱器、脫硫反應器、顆粒過濾器、脫油反應器中的一種或多種。并且，各器件的設置順序可為任意。
[0052]進一步地，所述預處理系統(tǒng)包括依次串聯(lián)連接的換熱器、脫硫反應器和顆粒過濾器，所述換熱器與所述膜組件連接。其中，所述換熱器實施上述換熱處理，所述脫硫反應器實施上述脫硫處理，所述顆粒過濾器實施上述脫細微顆粒物處理。
[0053]進一步地，所述預處理系統(tǒng)還包括與所述膜組件連接的脫油反應器，其與所述換熱器、所述脫硫反應器或所述顆粒過濾器串聯(lián)連接。并且，所述脫油反應器可以設置在所述換熱器與所述脫硫反應器之間，或者設置在所述脫硫反應器與所述顆粒過濾器之間。
[0054]在本發(fā)明中，所述換熱器、脫硫反應器、顆粒過濾器、脫油反應器可以是本領域常規(guī)的結構或其組合。例如，所述換熱器可以為冷干機，也可以為依次串聯(lián)設置的冷干機和加熱器，其中，所述冷干機用于使所述原料氣的露點溫度低于所述膜分離的操作溫度20°C以上，并分離出所形成的液態(tài)水；所述加熱器用于將經換熱處理的原料氣加熱至膜分離所需的溫度。
[0055]此外，在本明的系統(tǒng)中，為了使來自氣井的原料氣維持進口壓力，系統(tǒng)中的各組件、器件等均采用剛性管道進行連接。
[0056]本發(fā)明提供的利用膜分離原料氣中二氧化碳的方法操作簡單易行，其直接利用氣井的井口壓力來實施膜分離，從而減少了壓縮設備的使用，因而有效地節(jié)約了投資和運行成本；并且對原料氣中所需組分的回收率高；此外，即使出于進一步提高回收率的考慮，例如對甲烷含量仍較高的滲透氣，可以加壓后回流參與原料氣的分離，所以，按照本發(fā)明的方法，需要操作的回流率顯然是較低，也就是說只有該少量的回流氣需要加壓，對于動力設備的數量和負荷也大幅降低。所以，本發(fā)明的方法對于一些小規(guī)模氣井原料氣中的二氧化碳分離尤其具有顯著優(yōu)勢。
[0057]此外，本發(fā)明在原料氣進行膜分離前先對其進行預處理，該預處理通過對待分離的原料氣中的總硫含量和顆粒粒徑進行嚴格限制，并且實施特定的換熱處理，可以使凈化處理后的原料氣在進行膜分離時能較好地維持膜的分離性能和分離效果，并延長膜的使用壽命O
[0058]本發(fā)明提供的利用膜分離原料氣中二氧化碳的裝置和系統(tǒng)結構簡單、維護方便、應用靈活，其可以廣泛應用于非常規(guī)的能源資源，從而有利于這些能源資源的充分開發(fā)和利用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0059]圖1為本發(fā)明實施例1提供的利用膜分離原料氣中二氧化碳的方法的流程示意圖；
[0060]圖2為本發(fā)明實施例2提供的利用膜分離原料氣中二氧化碳的方法的流程示意圖；
[0061]圖3為實施本發(fā)明實施例1方法的系統(tǒng)的結構示意圖；
[0062]圖4為實施本發(fā)明實施例2方法的裝置的結構示意圖；
[0063]圖5為實施本發(fā)明實施例3方法的系統(tǒng)的結構示意圖。

【具體實施方式】
[0064]為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結合本發(fā)明的附圖和實施例，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0065]實施例1
[0066]某天然氣氣井，其井口壓力為5.0MPa;氣井中的原料氣的溫度為30 °C ;流量1250Nm3/h ;組成為(體積含量):CH471%，C0225%，水4% ;對該天然氣進行膜分離的操作溫度預設為30 °C。
[0067]如圖1所示，利用利用膜分離原料氣中二氧化碳的方法，具體包括:
[0068]1、減壓及換熱處理(預處理)
[0069]將原料氣的壓力減至4.0MPa,隨后對該原料氣進行換熱處理；換熱處理包括:首先對原料氣進行降溫處理，使原料氣的溫度降至5°C，降溫處理后的原料氣的露點溫度為5°C，此時原料氣的露點溫度低于膜分離的操作溫度25V ;隨后分離出所形成的液態(tài)水，再對原料氣進行升溫處理，使原料氣的溫度升至30°C，此時原料氣的壓力為3.95MPa。
[0070]2、第一級膜分離
[0071]使換熱處理后的原料氣進入第一級膜組件進行第一級膜分離，形成第一滲余氣和第一滲透氣；其中，第一級膜組件采用聚酰亞胺中空纖維膜，并且第一滲余氣的壓力為3.9MPa，溫度為30°C，第一滲透氣的壓力為2.0MPa，溫度為30°C，流量122.1NmVh，組成為CH430.1%和 C0269.9% ο
[0072]3、第二級膜分離
[0073]使上述第一滲透氣進入與第一級膜組件串聯(lián)設置的第二級膜組件進行第二級膜分離，形成第二滲余氣和第二滲透氣(即CO2尾氣)；其中，第二級膜組件采用聚酰亞胺中空纖維膜，并且第二滲透氣的壓力為0.1MPa，溫度為30°C，流量304.lNm3/h，組成為CH45.8%和 C0294.2%。
[0074]4、制備產品氣
[0075]對上述第一滲余氣進行減壓處理后，與上述第二滲余氣合并，制得產品氣，其壓力為1.8MPa，溫度為30°C，流量895.9Nm3/h,組成為CH497.1 %和C022.9%,該產品氣達到民用天然氣或車用天然氣的國家標準，其中甲烷的回收率為98 %。
[0076]并且，對上述第一滲余氣進行減壓處理所產生冷量可用于對上述原料氣的降溫處理；必要時，可以通過電制冷進行輔助調節(jié)。
[0077]采用上述方法連續(xù)實施膜分離兩年后，膜分離效率仍達到膜初始狀態(tài)下的分離效率的95%以上，膜通量仍達到初始狀態(tài)下的膜通量的95%以上，說明該方法對膜影響較小，在長期使用后仍然能夠較好地保證膜的分離性能和分離效率，膜的使用壽命可長達10年。
[0078]實施例2
[0079]某頁巖氣氣井，其井口壓力為1.6MPa;氣井中的原料氣的溫度為40°C ;流量350Nm3/h ;組成為(體積含量):CH420%，C0280% ;對該頁巖氣進行膜分離的操作溫度預設為 30 0C ο
[0080]如圖2所示，利用膜分離對該原料氣中二氧化碳的方法，具體包括:
[0081]1、第一級膜分離
[0082]利用井口壓力使氣井中的原料氣進入第一級膜組件進行第一級膜分離，形成第一滲余氣和第一滲透氣(即尾氣)；其中，第一級膜組件采用聚酰亞胺中空纖維膜，并且第一滲余氣的壓力為1.53MPa，溫度為30°C，流量107.7Nm3/h，組成為CH469.4%和C0230.6%;第一滲透氣的壓力為0.1MPa，溫度為30°C，流量283.3Nm3/h，組成為CH4L 5%和C0298.5%。
[0083]2、第二級膜分離
[0084]使上述第一滲余氣進入與第一級膜組件串聯(lián)設置的第二級膜組件進行第二級膜分離，形成第二滲余氣和第二滲透氣；其中，第二級膜組件采用聚酰亞胺中空纖維膜，第二滲透氣的壓力為0.1MPa,溫度為30°C，流量41Nm3/h，組成為CH422.2%和C0277.8%。
[0085]3、回流處理
[0086]將上述第二滲透氣加壓至1.6MPa后，回流至第一級膜組件繼續(xù)進行上述第一級膜分離和第二級膜分離，這部分需要加壓處理的滲透氣，回流率僅為原料氣的11.7%。分離所形成的第一滲透氣成為尾氣，第二滲余氣為產品氣，該產品氣的壓力為1.5MPa，溫度為30°C，流量66.7Nm3/h，組成為CH498.4%和CO2L 6%，達到民用天然氣或車用天然氣的國家標準，其中甲烷的回收率為93.8%。
[0087]實施例3
[0088]某頁巖氣氣井，其井口壓力為3.5MPa ;氣井中的原料氣的溫度為35 °C ;流量100NmVh ;組成為(體積含量)-CH4 82.1%, CO2 13.3%, H2O 4.0%, H2S 10ppm ;該原料氣未檢出油類物質；
[0089]利用膜分離對該原料氣中二氧化碳的方法，具體包括:
[0090]1、預處理
[0091]I)換熱處理
[0092]該原料氣進行膜分離的操作溫度預設為30°C，對該原料氣進行降溫處理，使原料氣的溫度降至5°C，降溫處理后的原料氣的露點溫度為5°C，此時原料氣的露點溫度低于膜分離的操作溫度25°C ;隨后分離出所形成的液態(tài)水，再對原料氣進行升溫處理，使原料氣的溫度升至30 °C。
[0093]2)脫硫處理
[0094]采用由質量含量為60%的活性炭和質量含量為40%的氧化鐵組成的固體脫硫劑對經上述換熱處理的原料氣進行脫硫處理，其中固體脫硫劑的用量為50m3，原料氣的體積空速為SOOh—1，脫硫處理后原料氣中的H2S含量降至1.7ppm。
[0095]3)脫細微顆粒物處理
[0096]采用非對稱膜濾芯對經上述脫硫處理的原料氣進行脫細微顆粒物處理，非對稱膜濾芯由Fe-Al金屬間化合物多孔材料制備而成，經脫細微顆粒物處理后原料氣中的顆粒粒徑小于0.01 μ m。
[0097]2、膜分離
[0098]使預處理后的原料氣進入兩級串聯(lián)設置的膜組件進行分離，膜分離工藝流程同實施例I，形成產品氣和尾氣，產品氣的組成為CH497%和C023%;滲透氣的組成為CH44.4%和C0295.6 %，甲烷的回收率為96 %。
[0099]采用上述方法連續(xù)實施膜分離兩年后，膜分離效率仍達到膜初始狀態(tài)下的分離效率的95%以上，膜通量仍達到初始狀態(tài)下的膜通量的95%以上，說明該方法對膜影響較小，在長期使用后仍然能夠較好地保證膜的分離性能和分離效率，膜的使用壽命可長達10年。
[0100]實施例4
[0101]結合圖3至圖5所示，用于實施上述利用膜分離原料氣中二氧化碳的方法的裝置，包括:至少一級膜組件，膜組件上設有原料氣進口、滲余氣出口和滲透氣出口，原料氣進口通過剛性管道與氣井的緩沖設備連接。用于實施上述利用膜分離原料氣中二氧化碳的方法的系統(tǒng)包括上述裝置和與該裝置的至少一級膜組件連接的預處理系統(tǒng)，預處理系統(tǒng)可以包括換熱器、脫硫反應器、顆粒過濾器、脫油反應器中的一種或多種。本領域技術人員可以根據實際需要進行選擇和設置。
[0102]具體地，如圖3所示，實施上述實施例1方法的裝置包括串聯(lián)設置的第一級膜組件11和第二級膜組件12，第一級膜組件11上設有氣體進口、滲余氣出口和滲透氣出口，第二級膜組件12上設有氣體進口、滲余氣出口和滲透氣出口 ；第一級膜組件11的氣體進口與氣井的緩沖設備(未圖示)連接；第一級膜組件11的滲透氣出口與第二級膜組件12的氣體進口連接。進一步地，該裝置還包括第一減壓器21和第二減壓器22，其中第一減壓器21設置在第一級膜組件11的氣體進口與氣井的緩沖設備(未圖示)之間，第二減壓器22設置在第一級膜組件11的滲余氣出口端。
[0103]實施上述實施例1方法的系統(tǒng)包括上述裝置和換熱器31，換熱器31設置在第一減壓器21與第一級膜組件11之間。換熱器31為依次串聯(lián)設置的冷干機和加熱器，冷干機用于使原料氣的露點溫度低于膜分離的操作溫度20°C以上、并分離出所形成的液態(tài)水，加熱器用于將經換熱處理的原料氣加熱至膜分離所需的溫度。
[0104]如圖4所示，實施上述實施例2方法的裝置包括串聯(lián)設置的第一級膜組件11和第二級膜組件12，第一級膜組件11上設有氣體進口、滲余氣出口和滲透氣出口，第二級膜組件12上設有氣體進口、滲余氣出口和滲透氣出口 ；第一級膜組件11的氣體進口與氣井的緩沖設備(未圖示)連接；第一級膜組件11的滲余氣出口與第二級膜組件12的氣體進口連接；第二級膜組件12的滲透氣出口與第一級膜組件11的原料氣進口連接。進一步地，該裝置還包括加壓器41，加壓器41設置在第二級膜組件12的滲透氣出口與第一級膜組件11的原料氣進口之間。
[0105]如圖5所示，實施上述實施例3方法的系統(tǒng)包括依次串聯(lián)設置的換熱器31、脫硫反應器32和顆粒過濾器33和至少一級膜組件I，其中，換熱器31至少實施使原料氣的露點溫度低于膜分離的操作溫度20°C以上、并分離出所形成的液態(tài)水的換熱處理；脫硫反應器32實施對原料氣的脫硫處理，并使原料氣中的總硫含量低于1ppm ;顆粒過濾器33實施對原料氣的脫細微顆粒物處理，并使原料氣中顆粒粒徑小于0.01 μπι，至少一級膜組件I包括依次串聯(lián)設置的第一級膜組件和第二級膜組件。
[0106]進一步地，第一級膜組件11和第二級膜組件12采用聚酰亞胺中空纖維膜，并且在第一級膜組件11和第二級膜組件12上可以分別設置閥門，其用于對中空纖維膜內外的壓力差進行控制。
[0107]進一步地，上述任一的裝置和/或系統(tǒng)可以設計為撬裝式，其主要組件均可布置在標準集裝箱內，該設計緊湊，便于安裝和迀移。該系統(tǒng)在運輸到現(xiàn)場后，只需完成接口管道和外部電氣的連接就可調試運行，并方便根據實際情況(例如產量、分離目標等)來增加或減少膜組件，應用更加靈活。
[0108]對照例I
[0109]采用實施例1的方法對實施例1的原料氣進行膜分離，不同的是，在預處理步驟中，不對原料進行換熱處理，即將原料氣的壓力減至4.0MPa后直接使其進入第一級膜組件進行第一級膜分離。
[0110]按照上述方法實施膜分離五天后，膜通量降至原始通量的80%左右，并且膜的分離效率明顯降低，此時已無法較好地達到膜分離工藝的要求。
[0111]對照例2
[0112]采用實施例3的方法對實施例3的原料氣進行膜分離，不同的是，在預處理步驟的脫硫處理步驟中，將固體脫硫劑的用量減少至20m3，并且調節(jié)體積空速，使脫硫處理后原料氣中的H2S含量降至50ppm左右。
[0113]按照上述方法實施膜分離一年后，膜分離效率明顯降低，僅為初始狀態(tài)下的膜分離效率的77.3%，此時已無法較好地達到膜分離工藝的要求。
[0114]對照例3
[0115]采用除霧器對實施例3的原料氣進行初脫固和氣液分離，使天然氣不含有大于I ym的粒子，隨后采用凝結式過濾器進一步除去原料氣中可能夾帶的大于0.01 μπι的細微液體和有害雜質，再將原料氣升溫至60°C，使原料氣遠離露點溫度并恒定膜分離系統(tǒng)的操作溫度進行膜分離。
[0116]在對經上述方法處理的原料氣連續(xù)實施膜分離12個月后，膜通量降至初始狀態(tài)的80%左右，膜的使用壽命顯著縮短，僅為6?7年。
[0117]最后應說明的是:以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述各實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解:其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分或者全部技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發(fā)明各實施例技術方案的范圍。
【權利要求】
1.一種利用膜分離原料氣中二氧化碳的方法，其特征在于，利用井口壓力使氣井中的原料氣進入至少一級膜組件進行分離，形成滲余氣和富含二氧化碳的滲透氣，其中所述井口壓力為1?蘭?3。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述滲透氣的壓力為0?81？3，并且所述原料氣與所述滲透氣之間的壓力差多1^0
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料氣包括甲烷和二氧化碳。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料氣中二氧化碳的體積含量為5?80%。
5.根據權利要求1至4任一所述的方法，其特征在于，利用井口壓力使氣井中的原料氣進入多級膜組件，并且使上一級膜組件所形成的滲余氣或富含二氧化碳的滲透氣進入下一級膜組件進行分離。
6.根據權利要求1至4任一所述的方法，其特征在于，利用井口壓力使氣井中的原料氣進入至少一級膜組件進行分離，并且使得到的含有一定量的甲烷的滲透氣加壓后回流參加原料氣的分離。
7.根據權利要求1至6任一所述的方法，其特征在于，對來自氣井的原料氣維持1?91？^壓力下進行預處理后，使經所述預處理的原料氣進入膜組件進行分離。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，所述預處理包括換熱處理，所述換熱處理包括對所述原料氣進行降溫處理，使所述原料氣的露點溫度低于所述膜分離的操作溫度2000以上，并分離出所形成的液態(tài)水。
9.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，所述預處理還包括對所述原料氣進行脫硫處理，所述脫硫處理利用固體脫硫劑進行，并使所述原料氣中總硫含量低于10卯！11。
10.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，所述預處理還包括對所述原料氣進行脫細微顆粒物處理，所述脫細微顆粒物處理是使所述原料氣中顆粒粒徑小于0.01 VIII。
11.根據權利要求1至10任一所述的方法，其特征在于，實施所述膜分離所采用的膜為聚酰亞胺中空纖維膜、乙酸纖維素中空纖維膜、聚二甲基硅氧烷中空纖維膜或聚砜中空纖維膜。
12.一種用于實施權利要求1至11任一所述方法的裝置，其特征在于，包括至少一級膜組件，所述膜組件上設有原料氣進口、滲余氣出口和滲透氣出口，所述原料氣進口通過剛性管道與氣井的緩沖設備連接。
13.一種用于實施權利要求1至11任一所述方法的系統(tǒng)，其特征在于，包括權利要求12所述的裝置和與所述裝置的至少一級膜組件連接的預處理系統(tǒng)，所述預處理系統(tǒng)包括換熱器、脫硫反應器、顆粒過濾器、脫油反應器中的一種或多種。
【文檔編號】C10L3/10GK104479779SQ201410670396
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月20日 優(yōu)先權日:2014年11月20日
【發(fā)明者】周紅軍, 江皓, 浦鵬, 張松林 申請人:中國石油大學(北京), 北京中石大新能源研究院有限公司