一種用于脫除塑料油中有機(jī)氯的催化劑及其制備方法
【專利摘要】一種用于脫除塑料油中有機(jī)氯的催化劑及其制備方法。首先制備含助劑ZSM-5和Y分子篩復(fù)合載體，再將這種載體浸漬活性組分Ni和Mo的水溶性化合物，然后經(jīng)干燥、焙燒制成脫氯催化劑。以催化劑總重量計：NiO為0.5～2%，MoO3為0.5～3%，助劑為CuO為0.5～2%，Re2O3含量為0.5～1%，其余為復(fù)合載體。該催化劑具有良好的活性和穩(wěn)定性，可以脫除塑料油中有機(jī)氯化物，脫除率大于98%。
【專利說明】一種用于脫除塑料油中有機(jī)氯的催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于脫除塑料油或者含氯重油中有機(jī)氯化物的催化劑及其制備 方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來全球廢塑料的總量不斷增長，將廢塑料熱降解為燃料油是最具前景的處理 方法之一。但由于PVC的廣泛用途，廢塑料中不可避免地存在PVC。當(dāng)這些含PVC的混合 塑料被熱降解時，將同時生成有機(jī)氯和無機(jī)氯化合物，利用這些裂解油作為燃料時，無機(jī)氯 (HCl)將對燃燒爐造成腐蝕，而有機(jī)氯在燃燒時則會生成有害物質(zhì)。對于由塑料油制備清潔 燃料油的技術(shù)，采用加氫技術(shù)幾乎是唯一的技術(shù)手段，但是由于塑料油中氯含量較高，且含 有一定的氧，在加氫過程中會生成水和氯化氫，在露點溫度下水凝結(jié)后吸收氯化氫就會轉(zhuǎn) 化為鹽酸，對設(shè)備造成腐蝕。尤其對于不銹鋼設(shè)備，高的氯離子含量會造成應(yīng)力腐蝕，嚴(yán)重 危害設(shè)備的安全運轉(zhuǎn)。同時，氯化氫還會導(dǎo)致催化劑失去活性，危害后面加氫精制催化劑。 因此，在對塑料油加氫處理之前必須脫除其中的氯，特別是有機(jī)氯，將氯含量控制在一定濃 度范圍，才能有效保護(hù)加氫精制催化劑活性，使其長期運轉(zhuǎn)，延長使用壽命。
[0003] 為了防止有機(jī)氯在原油加工過程中轉(zhuǎn)化為氯化氫造成設(shè)備的腐蝕，許多研究人員 開發(fā)出多種類型的脫氯劑，有的脫氯劑已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用多年。但是，這些脫氯劑主要集中在對 餾分油無機(jī)氯化物的脫除，且總體來講脫氯容量不高，并且使用范圍較窄。對于石腦油中有 機(jī)氯脫除，目前主要是先進(jìn)行原料預(yù)加氫處理，然后在加氫裝置后添加脫氯劑將氯化氫脫 除。
[0004]US3864243描述了一種脫除烴組分中氯化物和其它雜質(zhì)的方法，比如在室溫、常壓 條件下，用孔尺寸在7?IlA的13X或IOX沸石分子篩能夠?qū)N組分中氯化物通過吸附方 法脫除。吸附法脫除氯化物雖然條件簡便，但吸附劑的選擇性差，吸附容量較低，并且再生 循環(huán)利用問題很難解決。CN93109217 [1]. 5涉及到一種在高溫高壓條件下加氫脫除石腦油 中氯的催化劑，為后段石腦油的加氫精制脫芳催化劑提供保護(hù)，延長催化劑使用壽命。該加 氫脫氯催化劑使用條件苛刻，設(shè)備投資大。CN1095702A談到一種在溫和條件下鹵代烴還原 脫鹵反應(yīng)及鄰二鹵代烴脫鹵成烯烴的方法，其特征是采用了絡(luò)合催化法合成的高活性堿金 屬氫化物為還原劑。反應(yīng)在常壓、低溫（-40?100)、非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行。雖然上述可再生 吸附劑和還原劑反應(yīng)條件緩和，但價格較貴，制備條件苛刻。以上專利均為輕質(zhì)油品脫氯， 有關(guān)塑料油的加氫脫氯國內(nèi)暫未見相關(guān)文章及專利報道。
[0005]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種用于脫除塑料中有機(jī)氯化物的催化劑及其制備方法。該 催化劑在溫和條件下，具有良好的催化活性和穩(wěn)定性，可再生使用。使用該催化劑，能將油 品中有機(jī)氯化物完全轉(zhuǎn)化為氯化氫，通過堿洗或者脫氯劑直接脫除，能夠很好的防止下游 設(shè)備的腐蝕。
[0007] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的： 所述的加氫脫氯催化劑，其復(fù)合氧化物載體是將分子篩按一定量配比混合均勻，加硝 酸和助劑Re的前驅(qū)物水溶液擠條成型，經(jīng)過烘干焙燒制得催化劑載體。
[0008] 所述的加氫脫氯催化劑，其活性組分為Ni、Mo。以催化劑總重量計，其中NiO為 0· 5?2%，]?〇03為1?3%，助劑CuO為0· 5?2%，Re203含量為0· 5?1%，其余為ZSM-5和Y 分子篩復(fù)合載體。
[0009] 所述的加氫脫氯催化劑，其復(fù)合載體按載體按ZSM-5和Y分子篩的質(zhì)量比為（1? 5) :6配制；以催化劑總重量計。
[0010] 所述的加氫脫氯催化劑，分子篩的Si/Al為5?35。
[0011] 所述的加氫脫氯催化劑的制備方法，包括以下步驟： (1) 將分子篩按比例混合均勻，再添加含量為2%的硝酸和3%的田菁粉及助劑Re的前 驅(qū)物，捏合成型后放置4h;然后在120°C下干燥6h，在550?650°C下焙燒4?6h，制成含 助劑Re的復(fù)合載體； (2) 將步驟（1)制得的復(fù)合載體放入配置好的含有助劑Cu的前驅(qū)物及活性組分Ni、Mo 鹽的浸漬液中，浸漬8小時； (3) 將步驟（2)中浸漬好的催化劑在110?150°C下烘干4?6小時； (4) 將（3)中烘干的催化劑在550°C下焙燒5小時，冷卻至室溫即制得該催化劑。
[0012] 所述的加氫脫氯催化劑，活性組分為金屬硝酸鹽或金屬銨鹽，助劑前驅(qū)物為硝酸 鹽化合物。
[0013] 有益效果是：本發(fā)明采用混捏法制備分子篩含稀土復(fù)合氧化物載體，使催化劑低 溫活性高和穩(wěn)定性強(qiáng)，其優(yōu)點在于：（1)選分子篩做載體克服了傳統(tǒng)Al2O3載體在酸性環(huán)境 下不穩(wěn)定的缺點，另外，因復(fù)合氧化物載體中含有分子篩使得催化劑表面呈弱酸性，催化劑 具有更高的加氫脫氯性能，助劑稀土的添加能改善載體的結(jié)構(gòu)，增加活性組分的分散度，減 少積碳。（2)加氫脫氯催化劑的使用，能有效防止下游加氫催化劑的失活，設(shè)備腐蝕以及管 道的堵塞等問題。應(yīng)用本發(fā)明的催化劑可以延長開工時間，提高效率，降低成本，催化劑工 藝簡單，成本低廉。

【具體實施方式】
[0014] 下面結(jié)合實施例作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0015] 實施例1 取HZSM-5分子篩30g，HY(Si/Al為5)粉90g，加入3. 6g田菁粉，L59g硝酸鑭，2%硝 酸水溶液，混合均勻，擠條成型，在烘箱中120°C干燥6h，在馬弗爐中650°C焙燒4h，制得含 助劑的復(fù)合氧化物載體，其中La2O3含量為0. 5%，HZSM-5與HY質(zhì)量比為2:6,即為含助劑的 載體A。
[0016] 實施例2 取HZSM-5分子篩45g，HY(Si/Al為13)粉90g，加入4.Ig田菁粉，I. 35g硝酸鈰，2%硝 酸水溶液，混合均勻，擠條成型，在烘箱中120°C干燥6h，在馬弗爐中600°C焙燒4h，制得含 助劑的復(fù)合氧化物載體，其中Ce2O3含量為0. 75%，HZSM-5與HY質(zhì)量比為3:6,即為含助劑 的載體B。
[0017] 實施例3 取HZSM-5分子篩60g，HY(Si/Al為35)粉90g，加入4. 5g田菁粉，3. 98g硝酸鑭，2%硝 酸水溶液，混合均勻，擠條成型，在烘箱中120°C干燥6h，在馬弗爐中550°C焙燒4h，制得含 助劑的復(fù)合氧化物載體，其中La2O3含量為1%，HZSM_5與HY質(zhì)量比為4:6,即為含助劑的載 體C。
[0018] 實施例4 稱取3. 89g硝酸鎳，2. 47g鑰酸銨，3. 02g硝酸銅溶于60ml無離子水中制的溶液，再取IOOg上述載體A加入此溶液中浸漬8h，然后IKTC烘干6h，550°C焙燒5h，即制得所述的加 氫脫氯催化劑產(chǎn)品，其中NiO含量為1%，MoO3含量為2%，CuO含量為1%，命名為KL-I催化 劑。
[0019] 實施例5 稱取5. 83g硝酸鎳，I. 23g鑰酸銨，2. 66g硝酸銅溶于65ml無離子水中制的溶液，再取IOOg上述載體B加入此溶液中浸漬8h，然后130°C烘干5h，550°C焙燒5h，即制得所述的加 氫脫氯催化劑產(chǎn)品，其中NiO含量為1. 5%，MoO3含量為1%，CuO含量為0. 75%，命名為KL-2 催化劑。
[0020] 實施例6 稱取7. 78g硝酸鎳，I. 86g鑰酸銨，I. 51g硝酸銅溶于60ml無離子水中制的溶液，再取IOOg上述載體C加入此溶液中浸漬8h，然后150°C烘干4h，550°C焙燒5h，即制得所述的加 氫脫氯催化劑產(chǎn)品，其中NiO含量為2%，MoO3含量為1. 5%，CuO含量為0. 5%，命名為KL-3催 化劑。
[0021] 實施例7 稱取3. 89g硝酸鎳，2. 47g鑰酸銨，溶于65ml無離子水中制的溶液，再取IOOg上述載 體B加入此溶液中浸漬8h，然后125°C烘干5h，550°C焙燒5h，即制得所述的加氫脫氯催化 劑產(chǎn)品，其中NiO含量為1%，MoO3含量為2%，命名為KL-4催化劑。
[0022] 現(xiàn)有技術(shù)對比例1 : 稱取傳統(tǒng)Al2O3載體IOOg經(jīng)過干燥后備用，稱取13. 6g硝酸鎳，9. 9g鑰酸銨，11. 7g偏 鎢酸銨溶于65ml無離子水中制的溶液，再將Al2O3載體加入此溶液中浸漬8h，然后125°C烘 干5h，550°C焙燒5h，即制得所述的加氫脫氯催化劑產(chǎn)品，其中NiO含量為3. 5%，MoO3含量 為8%，WO3含量為10%，命名為KM催化劑。
[0023] 實施例8 本實施例為對上述實施例4?7所得加氫脫氯催化劑和先有技術(shù)對比例1所得催化劑 的活性測定。
[0024] 將各實施例制備的催化劑分別取30ml裝入Φ27X3. 5的反應(yīng)管，催化劑床層高度 48mm，所用原料油為塑料毛油性質(zhì)見表1。
[0025] 表1.塑料原油性質(zhì)：

【權(quán)利要求】
1. 一種用于脫除塑料油中有機(jī)氯的催化劑，特征在于：以ZSM-5和Y分子篩為復(fù)合載 體，活性組分為Ni、Mo,助劑為Re、Cu。
2. 依照權(quán)利要求1所述的催化劑，特征在于：復(fù)合載體按ZSM-5和Y分子篩的質(zhì)量比 為（1?5) :6配制；以催化劑總重量計，其中NiO為0. 5?2%，11〇03為1?3%，助劑CuO為 0. 5?2%，Re203含量為0. 5?1%，其余為復(fù)合載體。
3. 依照權(quán)利要求2所述的催化劑，特征在于：所述復(fù)合載體最優(yōu)配比按分子篩ZSM-5 和Y的質(zhì)量比為（2?4):6配制，活性組分的最優(yōu)配比為NiO為1?2%，11〇03為1?2%，助 劑CuO為0. 5?1%。
4. 依照權(quán)利要求1~3任一項所述的催化劑，特征在于：復(fù)合載體中分子篩為HY、 HZSM-5。
5. 依照權(quán)利要求1~4任一項所述的催化劑，特征在于：分子篩的Si/Al為5?35。
6. 依照權(quán)利要求1~2任一項所述所述的催化劑，其特征在于：助劑Re為鑭或鈰。
7. 依照權(quán)利要求1所述的催化劑的制備方法，特征在于：包括以下步驟： (1) 將分子篩按比例混合均勻，再添加含量為2%的硝酸和3%的田菁粉及助劑Re的前 驅(qū)物，捏合成型后放置4h ;然后在120°C下干燥6h，在550?650°C下焙燒4?6h，制成含 助劑稀土的復(fù)合載體； (2) 將步驟（1)制得的復(fù)合載體放入配置好的含有助劑Cu的前驅(qū)物及活性組分Ni、Mo 鹽的浸漬液中，浸漬8小時； (3) 將步驟（2)中浸漬好的催化劑在110?150°C下烘干4?6小時； (4) 將步驟（3)中烘干的催化劑在550°C下焙燒5小時，冷卻至室溫即制得本發(fā)明的催 化劑。
8. 依照權(quán)利要求7所述的催化劑的制備方法，特征在于：助劑Cu、Re的前驅(qū)物為金屬 硝酸鹽化合物；活性組分Ni、Mo鹽為其金屬硝酸鹽或金屬銨鹽。
【文檔編號】C10G45/12GK104492480SQ201410770061
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月15日
【發(fā)明者】王國興, 張先茂, 陳宗杰, 王澤 , 夏大寒, 金建濤, 周正, 趙志杰, 王棟斌, 吳陽春 申請人:武漢科林精細(xì)化工有限公司