本發(fā)明屬于炭材料制備，特別是涉及一種石油焦改性方法。

背景技術(shù)：

1、隨著高硫原油的產(chǎn)量逐年遞增，煉廠加工原油的硫含量亦隨之增加，原油中的硫化物會隨著煉油過程發(fā)生遷移，最終富集于石油焦，導(dǎo)致高硫石油焦的產(chǎn)量逐年遞增。除此之外，焦化裝置屬于煉廠的吃渣裝置，所有不能處理的重質(zhì)流體物料均可混入焦化裝置處理，進(jìn)而導(dǎo)致石油焦中硫含量超標(biāo)。

2、石油焦的用途存在著新的趨勢，由傳統(tǒng)的粗放燃料型，轉(zhuǎn)向于精細(xì)化工型，在此基礎(chǔ)上，石油焦其本體所蘊含的硫?qū)κ徒沟暮罄m(xù)高值利用產(chǎn)生不利影響，過高的硫含量在石油焦熱處理過程中，不僅會影響環(huán)境，其在高溫條件下的脫除，會對石油焦碳質(zhì)結(jié)構(gòu)造成不可逆損傷，影響石油焦碳質(zhì)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而會影響負(fù)極材料的電化學(xué)性質(zhì)和電池的穩(wěn)定性。

3、cn?108726502?a公開一種降低石油焦硫含量的方法、石油焦脫硫設(shè)備及石油焦。將原料、氧化劑以及催化劑混合得到混合物，在脫硫過程中進(jìn)行過程強(qiáng)化，通過空化設(shè)備制造空化效應(yīng)，促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。該反應(yīng)屬于液-液反應(yīng)，使常壓渣油、減壓渣油、催化油漿、瀝青質(zhì)及污油中噻吩類硫化物轉(zhuǎn)化為砜類硫化物，并且通過焦化的熱縮聚反應(yīng)放熱，使砜類硫化物分解，進(jìn)而達(dá)到焦化產(chǎn)品脫硫的目的。

4、cn?101804977?a公開了一種脫除石油焦中硫的方法及其脫硫劑。將濃鹽酸與濃硝酸按照一定摩爾比配置形成脫硫劑，按照10～40?ml/g的比例與高硫石油焦混合，其脫硫率為40～60%，該方法屬于后脫硫技術(shù)。cn105000547a、cn105036113a和cn104611087a一系列專利公開了一種石油焦脫硫的方法，屬于后脫硫技術(shù)。該方法在氨氣氣氛下將石油焦與微量催化劑進(jìn)行混合加熱保溫，從而達(dá)到脫硫目的。催化劑是采用粒度小于或等于0.1?mm的nio和moo2，nio和moo2質(zhì)量比為（4-2）：1。該方法可將硫含量為6.5wt%，降至3wt%，其脫硫率在70～80%之間。

5、現(xiàn)有石油焦脫硫技術(shù)只是單純的關(guān)注石油焦脫硫，并未對脫硫后石油焦的本體結(jié)構(gòu)進(jìn)行考慮，專利cn?101804977?a使用強(qiáng)酸的氧化作用進(jìn)行石油焦脫硫，盡管可以脫硫，但是脫硫后石油焦的石墨片層結(jié)構(gòu)會被撐開。cn105000547a、cn?105036113?a和cn104611087a一系列專利在脫硫后引入大量金屬，過量的金屬對石油焦的電化學(xué)應(yīng)用具有負(fù)面影響。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供一種石油焦改性方法。所述方法可以明顯降低石油焦中的硫含量，并且對脫硫后的石油焦產(chǎn)生的硫缺陷位進(jìn)行原位修補(bǔ)，更有利其在后續(xù)石墨化過程中保持石油焦的本體結(jié)構(gòu)。

2、本發(fā)明第一方面提供一種石油焦改性方法，所述改性方法包括如下步驟：

3、（1）在含氫氣氣氛存在條件下，將堿金屬溶于有機(jī)物流中，然后與石油焦混合均勻，進(jìn)行脫硫反應(yīng)；

4、（2）在惰性氣氛存在條件下，將步驟（1）得到的反應(yīng)料流進(jìn)行碳化反應(yīng)；

5、（3）步驟（2）得到反應(yīng)料流經(jīng)分離、洗滌和干燥后得到改性石油焦產(chǎn)品。

6、進(jìn)一步的，上述石油焦改性方法中，步驟（1）中的石油焦的粒度一般控制為5~500目，優(yōu)選為80~200目。

7、進(jìn)一步的，上述石油焦改性方法中，步驟（1）中的含氫氣氣氛為氫氣、氫氣和惰性氣氛的混合氣體中的至少一種，混合氣體中氫氣和惰性氣氛的體積比例為0.5~4:1，優(yōu)選為1~2:1；所述惰性氣氛為氮氣和/或惰性氣體，優(yōu)選為氮氣，惰性氣體為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣中的至少一種。

8、進(jìn)一步的，上述石油焦改性方法中，步驟（1）中的含氫氣氣氛的壓力為0.5~6mpa，優(yōu)選為2~4mpa。

9、進(jìn)一步的，上述石油焦改性方法中，步驟（1）中的堿金屬為鋰、鈉、鉀中的一種或幾種，優(yōu)選為鈉。

10、進(jìn)一步的，上述石油焦改性方法中，步驟（1）中的有機(jī)物流可以為石油基，煤基，生物質(zhì)基含烴物料中的一種或幾種，優(yōu)選為石油基含烴產(chǎn)品，進(jìn)一步優(yōu)選為煤油或柴油餾分。

11、進(jìn)一步的，上述石油焦改性方法中，步驟（1）中的石油焦與有機(jī)物流的比例以g/ml計為0.01~1：1，優(yōu)選為0.05~0.3:1。

12、進(jìn)一步的，上述石油焦改性方法中，步驟（1）中的堿金屬與石油焦的質(zhì)量比為0.01~0.5:1，優(yōu)選為0.05~0.2:1。

13、進(jìn)一步的，上述石油焦改性方法中，步驟（1）中的脫硫反應(yīng)溫度為200~500℃，優(yōu)選為300~400℃；反應(yīng)的時間為0.1~10h，優(yōu)選為2~6h。

14、進(jìn)一步的，上述石油焦改性方法中，步驟（2）中的惰性氣氛為氮氣和/或惰性氣體，優(yōu)選為氮氣，惰性氣體為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣中的至少一種。

15、進(jìn)一步的，上述石油焦改性方法中，步驟（2）中的惰性氣氛的氣體分壓為0.1~1mpa，優(yōu)選為0.1~0.3?mpa。

16、進(jìn)一步的，上述石油焦改性方法中，步驟（2）中的碳化反應(yīng)溫度為500~900℃，優(yōu)選為600~700℃；反應(yīng)的時間為1~10?h，優(yōu)選為4~6?h。

17、進(jìn)一步的，上述石油焦改性方法中，步驟（3）中的分離為固液分離，對固液分離的方式?jīng)]有特殊限定，可以采用本領(lǐng)域現(xiàn)有可以實現(xiàn)固液兩相分離手段中的任一種。具體到本發(fā)明中，固液分離方式可以采用過濾、離心分離、沉降等方式中的至少一種，優(yōu)選為采用過濾。

18、進(jìn)一步的，上述石油焦改性方法中，步驟（3）中的干燥的條件如下：所述干燥溫度為80～400℃，優(yōu)選為120～350℃，干燥時間為2～8h，優(yōu)選為4～6h，優(yōu)選為所述的干燥在真空條件下進(jìn)行。

19、進(jìn)一步的，上述石油焦改性方法中，步驟（3）中的洗滌為用水進(jìn)行洗滌若干次，優(yōu)選采用去離子水進(jìn)行洗滌，一般要求洗滌至濾液呈中性為最佳。

20、本發(fā)明第二方面提供一種采用上述方法得到的改性后石油焦。所述改性后石油焦硫含量0.5-10.0wt.%，比表面積1-15m2/g，真密度1.8~2.5?g/cm3，揮發(fā)分小于9%。

21、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所提供的石油焦改性方法具有如下優(yōu)點：

22、本發(fā)明所述石油焦改性方法中，有機(jī)物流作為堿金屬的分散劑，使其與石油焦中硫化物充分反應(yīng)；通過反應(yīng)氣氛的優(yōu)化，進(jìn)一步充分利用石油系及煤系富碳資源，使其在步驟（1）和步驟（2）的兩步反應(yīng)過程中持續(xù)修飾脫硫后石油焦的缺陷位，尤其是步驟（2）的碳化反應(yīng)中，將步驟（1）得到的反應(yīng)料流進(jìn)行原位碳化反應(yīng)，實現(xiàn)石油焦本體結(jié)構(gòu)的無損脫硫，即邊脫硫邊進(jìn)行碳化修飾缺陷位。本發(fā)明可使用柴油作為碳源前驅(qū)體，不僅來源豐富而且簡單易行。此外本發(fā)明使石油焦改性反應(yīng)由固-固相反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橐?固相反應(yīng)，極大的改善傳質(zhì)。

技術(shù)特征：

1.一種石油焦改性方法，其特征在于：所述方法包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：控制步驟（1）中的石油焦的粒度為5~500目，優(yōu)選為80~200目。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中的含氫氣氣氛為氫氣、氫氣和惰性氣氛的混合氣體中的至少一種，混合氣體中氫氣和惰性氣氛的體積比例為0.5~4:1，優(yōu)選為1~2:1。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：所述惰性氣氛為氮氣和/或惰性氣體，優(yōu)選為氮氣；所述惰性氣體為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣中的至少一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中的含氫氣氣氛的壓力為0.5~6mpa，優(yōu)選為2~4mpa。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中的堿金屬為鋰、鈉、鉀中的一種或幾種，優(yōu)選為鈉。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中的有機(jī)物流為石油基，煤基，生物質(zhì)基含烴物料中的一種或幾種，優(yōu)選為石油基含烴產(chǎn)品，進(jìn)一步優(yōu)選為煤油或柴油餾分。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中的石油焦與有機(jī)物流的比例以g/ml計為0.01~1:1，優(yōu)選為0.05~0.3:1。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中的堿金屬與石油焦的質(zhì)量比為0.01~0.5:1，優(yōu)選為0.05~0.2:1。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1）中的脫硫反應(yīng)溫度為200~500℃，優(yōu)選為300~400℃。

11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2）中的惰性氣氛為氮氣和/或惰性氣體，優(yōu)選為氮氣，惰性氣體為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣中的至少一種。

12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2）中的惰性氣氛的氣體分壓為0.1~1?mpa，優(yōu)選為0.1~0.3?mpa。

13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2）中的碳化反應(yīng)溫度為500~900℃，優(yōu)選為600~700℃。

14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3）中的干燥的條件如下：所述干燥溫度為80～400℃，優(yōu)選為120～350℃，干燥時間為2～8h，優(yōu)選為4～6h，優(yōu)選為所述的干燥在真空條件下進(jìn)行。

15.一種權(quán)利要求1-14任一方法得到的改性后石油焦。

16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的改性后石油焦，其特征在于：所述改性后石油焦硫含量0.5-10.0wt.%，比表面積1-15?m2/g，真密度1.8~2.5?g/cm3，揮發(fā)分小于9%。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種石油焦改性方法，所述方法包括如下步驟：（1）在含氫氣氣氛存在條件下，將堿金屬溶于有機(jī)物流中，然后與石油焦混合均勻，進(jìn)行脫硫反應(yīng)；（2）在惰性氣氛存在條件下，將步驟（1）得到的反應(yīng)料流進(jìn)行碳化反應(yīng)；（3）步驟（2）得到反應(yīng)料流經(jīng)分離、洗滌和干燥后得到改性石油焦產(chǎn)品。所述方法明顯降低石油焦中的硫含量，并且對脫硫后的石油焦產(chǎn)生的硫缺陷位進(jìn)行原位修補(bǔ)，更有利其在后續(xù)石墨化過程中保持石油焦的本體結(jié)構(gòu)。

技術(shù)研發(fā)人員：馬銳,殷冬冬,宋永一,張舒冬,顏冬
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19