專(zhuān)利名稱(chēng):含烴進(jìn)料流的加氫精制方法
本發(fā)明涉及一種含烴進(jìn)料流加氫精制方法。一方面，本發(fā)明涉及從含烴進(jìn)料流中脫除金屬的方法，另一方面，本發(fā)明也涉及從含烴進(jìn)料流中脫除硫或氮的方法，再另一個(gè)方面，本發(fā)明涉及從含烴進(jìn)料流中脫除潛在的易結(jié)焦組分的方法。再有，本發(fā)明也涉及降低含烴物料流中重組分含量的方法。
眾所周知，原油，以及煤和褐煤經(jīng)抽提和(或)液化作用所得的產(chǎn)物，從油沙所得的產(chǎn)物，從頁(yè)巖油所得的產(chǎn)物，和類(lèi)似的產(chǎn)物都會(huì)含一些使加工變得困難的組分，例如，含烴進(jìn)料流含如釩、鎳或鐵等金屬，當(dāng)這些含烴進(jìn)料流被分餾時(shí)，這些金屬趨向于集中在重餾分中，如拔頂原油或渣油。由于金屬對(duì)于如催化裂化、加氫或加氫脫硫等工藝過(guò)程所使用的催化劑通常起毒物作用，所以金屬的存在使得重餾分的進(jìn)一步加工變得困難。
如硫或氮等其它組分的存在，也同樣被視為對(duì)含烴進(jìn)料流的加工是有害的。另外，含烴進(jìn)料流中也會(huì)含些在催化裂化、加氫或加氫脫硫等加工過(guò)程中易轉(zhuǎn)變成焦炭(稱(chēng)作雷氏殘?zhí)?的組分，因此，需要脫除硫和氮等組分和傾向于結(jié)焦的組分。
同樣，也有必要降低象拔頂原油及渣油類(lèi)重餾分中重質(zhì)餾分(heaviers)的數(shù)量。此處所用的重質(zhì)餾分一詞是指沸程高于1000°F左右的餾分。這種降低導(dǎo)致生成具有更高價(jià)值且更易于加工的輕組分。
本發(fā)明旨在提供一加工工藝，用本方法可從含烴進(jìn)料流中脫除金屬、硫、氮以及雷氏殘?zhí)康冉M分，并且可降低含烴進(jìn)料流中重質(zhì)餾分含量(在這樣的工藝過(guò)程中，可完成上述的任一個(gè)或全部脫除和降低，此工藝方法通常稱(chēng)謂加氫精制，其依含烴進(jìn)料流所含組分而定)這樣的脫除及降低將給含烴進(jìn)料流的后加工過(guò)程帶來(lái)很大益處。
根據(jù)本發(fā)明，含金屬(如釩、鎳、鐵)、硫、氮和(或)雷氏殘?zhí)康暮瑹N進(jìn)料流與一固體催化劑組合物相接觸，該催化劑組合物含氧化鋁、二氧化硅或二氧化硅一氧化鋁。催化劑組合物還含至少一種選自周期表ⅥB族、ⅦB族和Ⅷ族的金屬，該金屬以氧化物或硫化物狀態(tài)存在。在含烴進(jìn)料流與組合物催化劑接觸之前，含烴進(jìn)料流先與至少一種周期表ⅣB族金屬(如鈦、鋯或鉿)的可分解化合物相混合。含烴同時(shí)也含ⅣB族金屬的進(jìn)料流在適宜的加氫精制條件下在氫存在下與組合物催化劑相接觸。在與催化劑組合物接觸之后，含烴進(jìn)料流所含的金屬、硫、氮和雷氏殘?zhí)繚舛葘@著降低，并且所含重質(zhì)烴組分也有所降低。用這種方法從含烴進(jìn)料流中脫除這些組分改進(jìn)了含烴進(jìn)料流在諸如催化裂化、加氫或進(jìn)一步加氫脫硫等工藝中的加工性能。使用可分解化合物改進(jìn)了金屬的脫除，主要是釩和鎳。
可以在催化劑組合物是新鮮時(shí)，或在以后適當(dāng)?shù)臅r(shí)間添加可分解化合物。此處所謂“新鮮(fresh)催化劑”指新(new)催化劑或者用已知技術(shù)再生的催化劑。假若所有條件維持不變，新鮮催化劑活性一般作為時(shí)間的函數(shù)隨時(shí)間的增加而衰減。加入可分解化合物，能從加入時(shí)刻開(kāi)始減慢催化劑活性衰減速率，在某些情況下從加入時(shí)刻開(kāi)始能大大地改善至少部分失去效力或鈍化的催化劑的活性。
由于經(jīng)濟(jì)上的原因，有時(shí)候有必要在催化劑活性尚未低于可接受水平之前不添加可分解化合物而進(jìn)行加氫精制。在某些情況下，催化劑活性藉提高加工溫度來(lái)維持穩(wěn)定。在催化劑活性衰減到不能接受水平之后以及在溫度不能進(jìn)一步升高否則會(huì)產(chǎn)生不利后果之下，添加可分解化合物。利用這種時(shí)刻添加可分解化合物將會(huì)戲劇性地提高催化劑活性，見(jiàn)例Ⅳ所顯示的結(jié)果。
以上有關(guān)本發(fā)明的簡(jiǎn)要描述和所附的權(quán)利要求
以及以下有關(guān)本發(fā)明的詳細(xì)描述都清楚地說(shuō)明了本發(fā)明的目的及優(yōu)點(diǎn)。
在脫除金屬、硫、氮和雷氏殘?zhí)恳约盀榻档椭亟M分濃度而進(jìn)行的加氫精制過(guò)程中，所采用的催化劑組合物包括載體和助催化劑載體包括氧化鋁、二氧化硅或二氧化硅一氧化鋁。適宜的載體為三氧化二鋁，二氧化硅，三氧化二鋁一二氧化硅，三氧化二鋁一二氧化鈦，三氧化二鋁一磷酸硼(Ae2O3-BPO4)，三氧化二鋁一磷酸鋁(Ae2O3-AePO4)，三氧化二鋁一磷酸鋯(Ae2O3-Zr3(PO4)4)三氧化二鋁一二氧化錫以及三氧化二鋁一氧化鋅。在這些載體中，以三氧化二鋁為宜。
助催化劑包含至少一種選自周期表ⅥB族，ⅦB族和Ⅷ族的金屬，催化劑組合物中的助催化劑一般以氧化物或硫化物狀態(tài)存在。特別適宜的助催化劑為鐵、鈷、鎳、鎢、鉬、鉻、錳、釩和鉑。在這些助催化劑中，以鈷、鎳、鉬和鎢為最宜。特別值得優(yōu)選的催化劑組合物為三氧化二鋁并以氧化鈷(Co)和氧化鉬(MoO3)或氧化鈷、氧化鎳(NiO)和氧化鉬為助催化劑。
一般來(lái)說(shuō)，從市場(chǎng)上可以獲得這些催化劑，在這樣的催化劑中，氧化鈷含量為催化劑組合物總重的約0.5%至10%，氧化鉬含量為催化劑組合物總重的約2%～約25%，這樣的催化劑中氧化鎳的典型含量為催化劑組合物總重的約0.3%至約10%，表Ⅰ列出的是相適宜的四種市售催化劑的相應(yīng)性質(zhì)。(請(qǐng)見(jiàn)下頁(yè)表Ⅰ)催化劑組合物可具有任何適宜的表面積及微孔體積。一般說(shuō)來(lái)，表面積可為約2至約400米2/克，特別以約100至約300米2/克為好，而微孔體積可為約0.1至約4.0毫升/克，最好為約0.3至約1.5毫升/克。
催化劑最好在開(kāi)始使用之前先進(jìn)行預(yù)硫化處理。許多種予硫化方法表Ⅰ
＊用過(guò)20/40篩顆粒測(cè)量，接觸。
已為人們所知，可以采用任何一種傳統(tǒng)的予硫化方法。推薦采用下列二步預(yù)硫化過(guò)程。
首先，在約175℃至約225℃溫度之下，特別是在約205℃溫度之下，用氫中含硫化氫的混合物處理催化劑。在這個(gè)第一步預(yù)硫化步驟中，催化劑組合物中的溫度將升高。繼續(xù)進(jìn)行第一步之硫化直到催化劑中溫升實(shí)際上停止時(shí)或從反應(yīng)器的流出物中檢測(cè)出硫化氫時(shí)為止。硫化氫和氫的混合物最好含約5%至20%硫化氫，以約10%硫化氫為宜。
在所推薦預(yù)硫化方法中，第二步包括在約350℃至約400℃溫度之下，最好在約370℃下，將第一個(gè)步驟重復(fù)2-3小時(shí)左右，我們注意到，也可以使用其它含硫化氫的混合物來(lái)預(yù)硫化催化劑。也可以不用硫化氫，在工業(yè)操作中，通常用含硫的輕石腦油來(lái)預(yù)硫化催化劑。
如前所述，本發(fā)明可在催化劑是新鮮時(shí)進(jìn)行，也可以在催化劑部分失活后開(kāi)始加入ⅣB族金屬可分解化合物?？砂烟砑英鬊族金屬可分解化合物推遲到催化劑已被視為失去效力之后進(jìn)行。
通常，“失去效力催化劑”(a spent catalyst)指那種已不具備足夠的活性，不能在可達(dá)到的精制條件下生產(chǎn)出符合規(guī)格的產(chǎn)品的催化劑。如，最大允許金屬含量。對(duì)于金屬脫除而言，催化劑所脫除的金屬少于進(jìn)料所含金屬的50%，則該催化劑一般即被認(rèn)為已失去效力。
失去效力催化劑也可以用金屬負(fù)載(鎳和釩)這個(gè)詞來(lái)定義。不同催化劑能容納的金屬負(fù)載不同但是若催化劑的重量由于金屬(鎳和釩)的脫險(xiǎn)而增加了15%以上，則該催化劑通常即被視為失去效力。
任何相適宜的含烴進(jìn)料流都可用上面所描述的本發(fā)明之催化劑組合物進(jìn)行加氫精制。適宜的含烴進(jìn)料流包括石油產(chǎn)品、煤、熱介產(chǎn)物，煤和褐煤經(jīng)抽提和(或)液化所得產(chǎn)物，油砂所得產(chǎn)物，頁(yè)巖油所得產(chǎn)物以及類(lèi)似產(chǎn)物。相適宜的烴進(jìn)料流包括沸程范圍為約205℃至約538℃的瓦斯油，沸程超過(guò)343℃的拔頂油和渣油，然而，本發(fā)明特別針對(duì)重質(zhì)進(jìn)料流，如重質(zhì)拔頂原油和渣油以及其它通常被視為過(guò)重難以蒸餾的物質(zhì)。這些物質(zhì)所含金屬、硫、氮的濃度和雷氏殘?zhí)客芨摺?br>使用上述本發(fā)明之催化劑組合物，含烴進(jìn)料流中任何金屬的濃度都會(huì)有所降低。然而，本發(fā)明特別適用于脫除鎳、釩和鐵。
應(yīng)用上面描述的本發(fā)明之催化劑組合物所脫除的硫通常存在在有機(jī)硫化合物中，這樣的有機(jī)硫化合物例子有硫化物、二硫化物、硫醇、噻吩、芐基噻吩、二芐基噻吩等。
應(yīng)用上面描述的本發(fā)明之催化劑組合物所脫除的氮通常也存在在有機(jī)氮化合物中，這樣的有機(jī)氮化合物的例子有胺、二胺、吡啶、喹啉、卟啉、苯并喹啉等等。
上述催化劑組合物能有效地脫除某些金屬、硫、氮及雷氏殘?zhí)?。依照本發(fā)明，在含烴進(jìn)料流與催化劑組合物接觸之前，由含烴進(jìn)料流中引入周期表ⅣB族金屬的適宜的可分解化合物，可顯著地改進(jìn)金屬的脫除。如前所述，在催化劑是新(new)的時(shí)，部分鈍化時(shí)，或失去效力時(shí)，均可向含烴進(jìn)料流中添加可分解化合物，以上每種情況都會(huì)獲得有益的結(jié)果。
可向含烴進(jìn)料流中引進(jìn)任何相適宜的ⅣB族金屬的可分解化合物。含鈦、鋯或鉿的適宜化合物的例子有1-20碳原子的直鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳烴羧酸鹽(例如，八碳酸鹽、新癸酸鹽、樹(shù)脂酸鹽、環(huán)烷酸鹽)，二酮(如乙酰丙酮酸鹽)，羰基化合物，環(huán)戊二烯基絡(luò)合物，硫醇鹽、黃原酸鹽、氨基甲酸鹽、二硫代氨基甲酸鹽、硫代磷酸鹽、二硫代磷酸鹽及它們的混合物，特別以ⅣB族金屬鋯為宜，可分解化合物最好為鋯的八碳酸鹽。
可向含烴進(jìn)料流中添加任何適宜濃度的可分解化合物。通常，向含烴進(jìn)料流中添加足夠量的可分解化合物，其結(jié)果應(yīng)達(dá)到ⅣB族金屬的含量在約1至約500PPm的范圍內(nèi)，特別以約5至約50PPm為好。
應(yīng)避免采用象500PPm左右或更高的高濃度，以防堵塞反應(yīng)器。值得注意的是本發(fā)明之特殊優(yōu)點(diǎn)之一即是采用極小濃度的ⅣB族金屬即能獲得顯著改進(jìn)。這就從基本上改進(jìn)了工藝過(guò)程經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)能力。
在把可分解化合物添加到含烴進(jìn)料流中一段時(shí)間后，只需要周期性地引入添加劑以維持工藝過(guò)程有效就可以了。
可分解化合物可以以任何相適宜的方式與含烴進(jìn)料流相結(jié)合，可分解化合物可以以固體或以液體形式與含烴進(jìn)料流相混合，或者，可分解化合物在被引入含烴進(jìn)料流之前事先溶解在適當(dāng)溶劑(最好為一種油)中。可采用任何相適宜的混合時(shí)間。然而，簡(jiǎn)單地把可分解化合物注入含烴進(jìn)料流中已足夠有效，不需要任何特殊的混合設(shè)備或混合周期。
把可分解化合物加入到含烴進(jìn)料流中去時(shí)的壓力和溫度并無(wú)嚴(yán)格規(guī)定。然而，建議溫度低于450℃。
加氫精制工藝可以在任何能使催化劑組合物與含烴進(jìn)料流和氫氣在相適宜的加氫精制條件下相接觸的設(shè)備中進(jìn)行。加氫精制過(guò)程不受所用某種設(shè)備的限制，可使用固定式催化劑床，流動(dòng)式催化劑床或移動(dòng)式催化劑床進(jìn)行加氫精制。目前以固定式催化劑床為最佳。
可采用任何相適宜的催化劑組合物與含烴進(jìn)料流間反應(yīng)之反應(yīng)時(shí)間。通常，反應(yīng)時(shí)間為約0.1小時(shí)至約10小時(shí)，最好為約0.3小時(shí)至約0.5小時(shí)。因此，含烴進(jìn)料流的流速最好應(yīng)使混合物通過(guò)反應(yīng)器行程所需要的時(shí)間(停留時(shí)間)為約0.3小時(shí)至約0.5小時(shí)。通常，液體時(shí)空速(LHSV)達(dá)到每小時(shí)每毫升催化劑0.10毫升左右至10毫升左右油，特別以約0.2至約3.0毫升/毫升/小時(shí)為佳。
加氫精制工藝可在任何適宜溫度下進(jìn)行。溫度一般為約150℃至約550℃，特別以約340℃至440℃為好，高溫確實(shí)能改進(jìn)金屬的脫除，但不應(yīng)采用對(duì)含烴進(jìn)料流有不利影響的溫度，如結(jié)焦，同時(shí)要從經(jīng)濟(jì)方面來(lái)攷慮。輕質(zhì)進(jìn)料通?？刹捎玫蜏?。
在加氫精制工藝過(guò)程中可以采用任何適宜的氫壓。反應(yīng)壓力通常為約1個(gè)大氣壓至約10000磅/吋2，特別以約500至約3000磅/吋2為宜。采用高壓趨向于減少生成焦碳但是高壓操作會(huì)帶來(lái)不利的經(jīng)濟(jì)后果。
可在加氫工藝中添加任何適宜量的氫氣，用來(lái)與含烴進(jìn)料相接觸的氫氣的量一般為每桶含烴進(jìn)料約100至約20000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺，并且最好為每桶含烴進(jìn)料約1000至約6000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺。
一般來(lái)說(shuō)，催化劑組合物要一直用到所脫除的金屬的量已達(dá)不到令人滿(mǎn)意的水平時(shí)為止，而且確認(rèn)這種失效是由于所脫除的金屬?gòu)?fù)蓋在催化劑上引起的。也可以采用某些瀝濾方法從催化劑組合物中脫除金屬，但是這些方法昂貴。況且人們通常的打算是，一旦金屬的脫除低于所需要的水平，簡(jiǎn)單地用新鮮催化劑替換用過(guò)的催化劑。
催化劑組合物維持其脫除金屬活性的時(shí)間取決于含烴進(jìn)料流中待脫除金屬的含量，催化劑組合物可以使用很長(zhǎng)時(shí)間，直到從油中積累下來(lái)的金屬的量達(dá)到催化劑組合物量的10%-200%，金屬主要為鎳、釩和鐵。
列舉下面例子以進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
例1.
本例描述按本發(fā)明對(duì)重質(zhì)油進(jìn)行加氫精制試驗(yàn)的自動(dòng)化實(shí)驗(yàn)裝置。含或不含溶解了的鉬或鋯的可分解化合物的油通過(guò)一感應(yīng)管泵送進(jìn)一滴流床反應(yīng)器，反應(yīng)器長(zhǎng)28.5英寸，直徑為0.75英寸。所用的油泵是懷蒂LP10型(Whiltey Model LP10)〔一種帶隔膜密封機(jī)頭的往復(fù)泵，懷蒂公司出產(chǎn)，海蘭(Hiqhland)、海茨(Hiqhts)、俄亥俄(Ohio)〕，油感應(yīng)管延伸進(jìn)催化劑床(位于反應(yīng)器頂部以下3.5英寸處)。催化劑床頂部層為40毫升的低表面積α-氧化鋁(磨料粒度為14的鋼鋁石，表面積少于1平方米/克，由諾頓化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品公司出售，艾克龍，俄亥俄。(Norton Chemical Process Products，AKron，Ohio)。中層為33.3毫升加氫精制催化劑混以85毫升的磨料粒度為36的鋼鋁石，底層為約30毫升的α一氧化鋁。
所用的加氫精制催化劑是一種市售的，有助催化劑的脫硫催化劑。(見(jiàn)表Ⅰ中催化劑D)。由哈肖化學(xué)公司，比奇伍德，俄亥俄，(Harshaw Chemical Company，Beachnood，Ohio)出售。催化劑載體為表面積為178米2/克的三氧化二鋁〔用氮?dú)庾鲚d體的BET法(布魯瑙厄-埃梅特-泰勒法)來(lái)測(cè)定〕中等孔直徑為140埃，總孔體積為0.682毫升/克，都用汞孔率計(jì)(mercury Porosimetry)測(cè)定，其方法已由美國(guó)儀器公司說(shuō)明過(guò)，西爾弗，斯普林斯、瑪麗蘭德，(American Instrument Company，Silver Springs，Maryland)，商品目錄號(hào)5-7125-13。催化劑含0.92重量-%的鈷(以氧化鈷狀態(tài)存在)，0.53重量-%鎳(以氧化鎳狀態(tài)存在)，7.3重量-%鉬(以氧化鉬狀態(tài)存在)。
催化劑的預(yù)硫化過(guò)程如下，在已加熱了的管式反應(yīng)器中，在底層填充4英寸高的剛鋁石，中層填充18英寸高的含33毫升催化劑D與85毫升的磨料粒度為36的剛鋁石的混合物，在頂部為6英寸的剛鋁石、反應(yīng)器用氮?dú)獯祾?10升/小時(shí))且催化劑在氫氣流(10升/小時(shí))中加熱一小時(shí)達(dá)到400°F左右。當(dāng)反應(yīng)器的溫度維持在400°F左右時(shí)，使催化劑受到氫氣(10升/時(shí))與硫化氫(1.4升/時(shí))混合物的作用約14小時(shí)。然后，使催化劑在氫氣和硫化氫氣混合物中加熱一小時(shí)以達(dá)到700°F，反應(yīng)器在700°F下維持14小時(shí)，此時(shí)催化劑繼續(xù)暴露在氫氣和硫化氫的混合物中。然后可以將催化劑混同氫氣和硫化氫一起冷卻至室溫，最后用氮?dú)獯祾摺?br>氫氣通過(guò)一個(gè)與油感應(yīng)管同軸并且圍繞之的管子進(jìn)入反應(yīng)器，但是氫氣的管延伸到反應(yīng)器頂部。反應(yīng)器用塞姆克拉夫特(Thermcraft)(惠斯頓-塞勒姆，N.C.)(Winston-Salem，N.C.)211型號(hào)3一段爐加熱。用嵌在一軸向熱電偶井(外徑為0.25英寸)中的三支熱電偶測(cè)定反應(yīng)器的溫度，三支熱電偶的位置分別相應(yīng)于催化劑床三個(gè)不同位置。每日收集液體產(chǎn)品油以作分析。氫氣放空。釩和鎳的含量用等離子發(fā)射光譜分析。硫含量用x-射線(xiàn)熒光光譜儀分析，雷氏殘?zhí)坑妹绹?guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)(AsTM)D524方法測(cè)定。戊烷不溶物用美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)D893(ASTM D893)方法測(cè)定，氮含量用美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)D3228(ASTM D3228)方法測(cè)定。
把所用的可分解的鋯的化合物混進(jìn)進(jìn)料中的方法是首先將9.3克鋯八碳酸鹽(含6重量-%鋯，穆尼化學(xué)品，克
夫蘭德俄亥俄)(Mooney Chemicals，Cleveland Ohio)在推動(dòng)或攪拌之下放入5磅油中，然后在攪拌下用12磅油稀釋該混合物。鉬的可分解化合物，Mo(CO)6，(奧爾德里奇化學(xué)公司，米爾沃基，威斯康西)(Aldrich Chemical ComPany，Milwaukee，Wisconsin)也用類(lèi)似的方法與進(jìn)料混合。在需要時(shí)，將所得的混合物通過(guò)油的感應(yīng)管路輸送到反應(yīng)器中。
例Ⅱ一種脫鹽，拔頂?shù)?400°F等霍多(Hondo)加利福尼亞重質(zhì)原油(38.5℃密度為約0.96克/毫升)用例1所描述的方法進(jìn)行加氫處理。油的液體時(shí)空速(LHSV)為約1.5毫升/毫升催化劑/小時(shí);氫的進(jìn)料速率為約每桶油4800標(biāo)準(zhǔn)立方英尺(SCF)，溫度為約750°F，壓力為約2250磅/吋2。在試驗(yàn)3中，向進(jìn)料中添加的鋯化合物為Zr(C6H17CO2)4(見(jiàn)例1)。在對(duì)比試驗(yàn)2中，向進(jìn)料中添加的鉬化合物為Mo(CO)6，表Ⅱ總括了二個(gè)對(duì)比試驗(yàn)和一個(gè)發(fā)明試驗(yàn)的相應(yīng)的工藝條件和脫金屬效果。
1)結(jié)果會(huì)有些出入2)PPm鉬3)PPm鋯表Ⅱ的數(shù)據(jù)表明，溶解了的鋯的八碳酸鹽是一有效的脫金屬劑(對(duì)比試驗(yàn)3和1)，幾乎與Mo(CO)6效果一樣(試驗(yàn)2)。
表Ⅲ總括了在三次試驗(yàn)中，重油中其它不需要的雜質(zhì)的脫除情況。
表Ⅲ
表Ⅲ數(shù)據(jù)表明，試驗(yàn)3(用鋯的八碳酸鹽)的硫、雷氏殘?zhí)肌⑽焱椴蝗芪锛暗拿摮哂谠囼?yàn)1(不添加金屬)。在硫、雷氏殘?zhí)?、戊烷不溶物和氮的脫除上，鋯的八碳酸鹽也比Mo(CO)6有效的多。試驗(yàn)3發(fā)明產(chǎn)品的密度為0.892至0.891克/毫升(于38.5℃時(shí))。
例Ⅲ一種阿拉伯重質(zhì)原油(含約30PPm鎳，102PPm釩，4.17重量-%硫，12.04重量-%殘?zhí)己?0.2重量%戊烷不溶物)用例1所描述的方法進(jìn)行加氫處理，油的液體時(shí)空速(LHSV)為1.0，壓力為2250磅/吋2，氫進(jìn)料速度為每桶油4800標(biāo)準(zhǔn)立方英尺，溫度為765°F(407℃)加氫精制催化劑為預(yù)硫化催化劑D。
在試驗(yàn)4中，含烴進(jìn)料中不添加鉬，在試驗(yàn)5中添加鉬(Ⅳ)的八碳酸鹽運(yùn)行十九天。然后，加入鉬(Ⅳ)的八碳酸鹽運(yùn)行八天，該八碳酸鹽在莫納蓋斯(Monagas)管道油料中并在攪拌高壓釜中以980磅/吋2之恒定氫壓下被加熱至635°F，4小時(shí)，試驗(yàn)4的結(jié)果見(jiàn)表Ⅳ，試驗(yàn)5的結(jié)果見(jiàn)表Ⅴ。
表Ⅳ(試驗(yàn)4)
表Ⅴ(試驗(yàn)5)
參照表Ⅳ和表Ⅴ，可看出，鎳加釩的脫除百分比已相當(dāng)穩(wěn)定。在試驗(yàn)5中引入未處理的或氫處理過(guò)的鉬的八碳酸鹽對(duì)于金屬、硫、殘?zhí)己臀焱椴蝗芪锏拿摮达@現(xiàn)出有所改進(jìn)。這證明并非所有過(guò)渡金屬的可溶性羧酸鹽都能提供有益效果。
例Ⅳ本例說(shuō)明一基本上失活的硫化的配有助催化劑的脫硫催化劑(見(jiàn)表ⅤⅤ中催化劑D)通過(guò)向進(jìn)料中添加鉬的可分解化合物而恢復(fù)了活性，基本上與例1一致但是催化劑D的量為10毫升。進(jìn)料為超臨界莫納蓋斯(Monagas)油的抽提物，其含約29～35PPm鎳，約103～113PPm釩，約3.0～3.2重量一%的硫和5.0重量-%的殘?zhí)?。進(jìn)料的液體時(shí)空速(LHSV)為約5.0毫升/毫升催化劑/小時(shí)。壓力約2250磅/吋2。氫進(jìn)料速率為每桶油約1000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺(SCF)，反應(yīng)器溫度為約775°F(413℃)，在連續(xù)開(kāi)工的第一個(gè)600小時(shí)內(nèi)，不向進(jìn)料中添加鉬。之后，加入Mo(CO)6。表Ⅵ總括了結(jié)果。
權(quán)利要求
1.含烴進(jìn)料流加氫精制工藝方法，其所包括的步驟有把周期表中ⅣB族金屬適宜的可分解化合物加入到含烴進(jìn)料流中；和在適宜的加氫精制條件下，含可分解化合物的含烴進(jìn)料流與氫以及一催化劑組合物相接觸，該催化劑組合物含氧化鋁載體或二氧化硅載體或二氧化硅一氧化鋁載體，還含周期表中ⅥB族，ⅦB族或Ⅷ族金屬中至少一種金屬組成的助催化劑。
2.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的工藝方法，其中，適宜的可分解化合物為鋯的化合物。
3.根據(jù)權(quán)項(xiàng)2所述的工藝方法，其中，適宜的可分解化合物為鋯的八碳酸鹽。
4.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的工藝方法，其中，催化劑組合物包括氧化鋁、鈷和鉬。
5.根據(jù)權(quán)項(xiàng)4所述的工藝方法，其中，催化劑組合物另外又含鎳。
6.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的工藝方法，其中，把足夠量的可分解化合物加到含烴進(jìn)料流中使含烴進(jìn)料流中ⅣB族金屬濃度約為1至500PPm。
7.根據(jù)權(quán)項(xiàng)6所述的工藝方法，其中，把足夠量的可分解化合物加到含烴進(jìn)料流中以使含烴進(jìn)料流中ⅣB族金屬濃度約為5至50PPm。
8.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的工藝方法，其中，適宜的加氫精制條件包括催化劑組合物與含烴進(jìn)料流間的反應(yīng)時(shí)間約為0.1小時(shí)至10小時(shí)，溫度約為150℃至550℃，壓力為大氣壓至約1000磅/吋2，并且氫氣流速約為每桶含烴進(jìn)料100至20000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺。
9.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的工藝方法，其中，適宜的加氫精制條件包括催化劑組合物與含烴進(jìn)料流間反應(yīng)時(shí)間約為0.3小時(shí)至5小時(shí)，溫度為340℃至約440℃，壓力約為500至3000磅/吋2，并且氫流速約為每桶含烴進(jìn)料1000至6000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺。
10.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的工藝方法，其中，把可分解化合物加到含烴進(jìn)料流中去的方式為周期性的間斷方式。
11.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的工藝方法，其中，加氫精制工藝為脫金屬工藝，并且其中含烴進(jìn)料流含金屬。
12.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1所述的工藝方法，其中，金屬為鎳和釩。
13.加氫精制工藝方法，其中，含烴進(jìn)料流在適宜的加氫精制條件下與氫以及催化劑組合物相接觸，該催化劑組合物含氧化鋁載體或二氧化硅載體或二氧化硅-氧化鋁載體以及周期表中ⅥB族、ⅦB族或Ⅷ族金屬中至少一種金屬組成作為助催化劑。另外，其中，催化劑組合物由于被使用在加氫精制工藝中而至少部分失活，加氫精制工藝催化劑組合物活性的改進(jìn)方法包括，在含烴進(jìn)料流與催化劑組合物相接觸之前，在適宜的混合條件下，把周期表ⅣB族金屬之適宜的可分解化合物加入到含烴進(jìn)料流中。
14.根據(jù)權(quán)項(xiàng)13所述的工藝方法，其中，適宜的可分解化合物為鋯的化合物。
15.根據(jù)權(quán)項(xiàng)14所述的工藝方法，其中，適宜的可分解化合物為鋯的八碳酸鹽。
16.根據(jù)權(quán)項(xiàng)13所述的工藝方法，其中，催化劑組合物為一由于被使用在加氫精制工藝中而失去效力的催化劑組合物。
17.根據(jù)權(quán)項(xiàng)13所述的工藝方法，其中，催化劑組合物包括氧化鋁、鈷和鉬。
18.根據(jù)權(quán)項(xiàng)17所述的工藝方法，其中，催化劑組合物另外又含鎳。
19.根據(jù)權(quán)項(xiàng)13所述的工藝方法，其中，把足夠量的可分解化合物加到含烴進(jìn)料流中以使含烴進(jìn)料流中ⅣB族金屬濃度約為1至500PPm。
20.根據(jù)權(quán)項(xiàng)19所述的工藝方法，其中，把足夠量的可分解化合物加到含烴進(jìn)料流中以使含烴進(jìn)料流中ⅣB族金屬濃度約為5至50PPm。
21.根據(jù)權(quán)項(xiàng)13所述的工藝方法，其中，適宜的加氫精制條件包括在催化劑組合物與含烴進(jìn)料流間的反應(yīng)時(shí)間約為0.1小時(shí)至10小時(shí)，溫度為150℃至約550℃，壓力為大氣壓至約1000磅/吋2，以及氫流速約為每桶含烴進(jìn)料100至20000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺。
22.根據(jù)權(quán)項(xiàng)13所述的工藝方法，其中，適宜的加氫精制條件包括催化劑混合物與含烴進(jìn)料流間的反應(yīng)時(shí)間約為0.3小時(shí)至5小時(shí)，溫度約為340℃至440℃，壓力約為500至3000磅/吋2，以及氫流速約為每桶含烴進(jìn)料1000至6000標(biāo)準(zhǔn)立方英尺。
23.根據(jù)權(quán)項(xiàng)13所述的工藝方法，其中，把可分解化合物加到含烴進(jìn)料流中去的方式為周期性的間斷方式。
24.根據(jù)權(quán)項(xiàng)13所述的工藝方法，其中，加氫精制工藝為脫金屬工藝，并且其中含烴進(jìn)料流中含金屬。
25.根據(jù)權(quán)項(xiàng)24所述的工藝方法，其中，金屬為鎳和釩。
專(zhuān)利摘要
從周期表中ⅣB族金屬的化合物系列中，選出至少一種可分解的化合物，將此化合物與含烴進(jìn)料相混合。然后與加氫精制催化劑相接觸。此種催化劑的擔(dān)體選自氧化鋁、二氧化硅和氧化硅一氧化鋁，并有一種助催化劑。此助催化劑至少含有周期ⅣB表族、ⅦB族和Ⅷ族中的一種金屬?？梢栽诖呋瘎┬迈r時(shí)，部分失活或全部失活時(shí)加入可分解化合物。每種情況都是有效的。
文檔編號(hào)C10G49/00GK85101162SQ85101162
公開(kāi)日1987年1月10日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者西蒙·格雷戈里·庫(kù)克斯, 羅伯特·詹姆斯·霍根, 丹尼爾·馬克·庫(kù)姆斯 申請(qǐng)人:飛力士石油公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan