專利名稱:高堿度硫化烷基酚鈣的制備方法
(一)本發(fā)明屬于高堿度潤滑油清凈添加劑制備技術。本說明書論述了高堿度硫化烷基酚鈣的一種制備方法。
(二)高堿度硫化烷基酚鈣是一種具有優(yōu)良高溫清凈和抗氧性能，尤其具有較好的抑制積炭生成能力的潤滑油清凈添加劑。這種性能主要來自于該劑中的均勻分散的油溶性高堿性組分。因此，高堿度化工藝是該劑制備中的關鍵。在國外，這類劑是六十年代到七十年代大力發(fā)展起來的。專利權的申請范圍都是圍繞著千差萬別的高堿度化工藝而提出的。縱觀六十年代至八十年代初二十幾年來該領域中所發(fā)表的專利，該劑的制備工藝按高堿度化的促進劑可分三大類(1)低級醇(以甲醇為主)促進的高堿度化工藝，該工藝的主要缺陷是產(chǎn)品堿度較低，只能達到中堿度，鈣含量為5～8%(重量)。此外，它是硫化和金屬化分開的工藝，較復雜。以飛馬公司(Mobil CO.)的專利(BP.1112793)和留勃瑞佐爾公司(LubriZOL CO.)的專利(US.3372116)為代表，其商品有LZ-6500，鈣含量7.5%左右;(2)雙功能醇醚(如甲氧基乙醇，乙氧基乙醇等)促進的高堿度化工藝，該工藝的主要缺陷同上。以德士古公司(TeXaCO CO.)的專利(如BP.1168411，1164417;US.3429812，3691076等)和留勃瑞佐爾公司的專利BP.1094609)為代表。目前尚未發(fā)現(xiàn)有該種工藝的商品;(3)乙二醇加高級醇促進的高堿度化工藝，該工藝克服了上兩種工藝的缺陷，產(chǎn)品可達高堿度，鈣含量為8-11%，而且硫化金屬化共同進行。以雪夫龍公司(CheVron CO.)的專利(US.3336224)、加利福尼亞研究工程公司(Calf.R.CO.)的專利(US.3178368)及日本丸善公司(MaruZen CO.)的專利(US.3464970，BP.1280749)為代表。典型的商品有OLOA-219、MaruZen-PAD-210和ParanOX-52。這些專利的工藝中除了加上述乙二醇和高級醇外，還加了磺酸鹽作為進一步分散堿性組分碳酸鈣的分散劑。這些專利工藝的缺點是使用了價格較昂貴的高級醇，且用量大。據(jù)有關信息說奧羅比斯公司(OrObiS CO。)和丸善石油公司已有了不用高級醇的工藝，但用的何種分散劑也并不清楚。直到目前為止，還未發(fā)現(xiàn)不用高級醇而制備高堿度(鈣含量9%以上)產(chǎn)品的專利發(fā)表。
(三)本專利的特點，是在前述乙二醇加高級醇的高堿度化工藝(US.3336224，3178368，3464970等)基礎上，采用了不用高級醇，而采用一定量的環(huán)烷酸或磺酸鈣、磺酸、水解硫磷酸作為碳酸鈣堿性組分的分散劑的高堿度化工藝，使產(chǎn)品達到了高堿度。該工藝產(chǎn)品的主要理化性能和實驗室評定結果與OLOA-219的對比如下
(四)制備實例1.烷基酚的制備例1，將丙烯四聚物(分子量170-180)187份投入帶有外回流冷凝器的反應釜中，然后加入工業(yè)純苯酚(白色結晶，熔點39.0～40.5℃)100份，初次反應加入干燥白土10～17%(對烯酚總量)作為催化劑，從第二次開始以后各次加上次反應的廢白土約10%，新鮮白土約5～6%，然后攪拌下升溫到105～108℃，保持8小時，然后在80～100℃下直接過濾，除去廢白土，濾液在20毫米汞柱殘壓下切取160～230℃餾分即為所需的烷基酚，拔頭餾分和少量的釜殘餾分均可以回收利用。所得烷基酚230份，其組成為，烴類0.4%，鄰位烷基酚5.9%，鄰對位雙烷基酚2.4%，對位烷基酚90.0%，氧化產(chǎn)物0.3%，平均分子量245～250。
例2，工藝同例1，配料如下丙烯四聚物80.0公斤(平均分子量175)，苯酚44.2公斤，烘干白土22.1公斤。產(chǎn)物在60毫米汞柱殘壓下，切取180～260℃餾份70～90公斤，即為所需之烷基酚。組成為烴類1.0%，鄰位烷基酚6.8%，鄰位烷基酚4.3%，對位烷基酚87.0%，氧化產(chǎn)物0.9%，羥價6.38%(重量)，平均分子量245～265。
2.高堿度鈣鹽的制備例3，將100份重四聚丙烯基酚(平均分子量247)，81份20號透平油餾分，16.8份氧化鈣(若純度小于98%者則需增加5%)，5.4份水(與氧化鈣的當量比為1∶1)加入帶有回流冷凝脫水器的反應釜中，攪拌混合升溫至80～100℃，使氧化鈣熟化半小時，如此生成的新生態(tài)氫氧化鈣具有較高的反應活性。然后加入14-19份硫磺粉(與烷基酚當量比為2.18～3.0)，在此范圍內隨加硫量的提高，成品硫含量也相應提高。抗氧性能也相應提高。但游離硫也可能提高，對靜態(tài)銅腐蝕有一定影響(使銅片變色)。一般抗氧性能要求較高的內燃機油用劑可加17～19份硫磺粉，對船用油用劑可加15～16份硫。在130～140℃下加入40.5份乙二醇(初始的5份緩慢滴加，以防冒釜，以后的快加)。然后從鑒底吹入氮氣11.6米3/100公斤烷基酚·小時，在150℃下反應脫水1小時，然后加入3份乙酸鈣，吹入CO2(流率同氮氣)，在150℃下碳酸化3小時，至此第一步鈣化完成;然后加入環(huán)烷酸17.5，氧化鈣8.4份，吹入氮氣(同第一次)，在150℃下反應1小時，再加1.5份乙酸鈣，改吹CO25.8米3/100公斤烷基酚，小時，在150℃下碳酸化3小時，至此二步鈣化完成;然后將一步鈣化的程序完全重復一遍即三步鈣化。然后在40-60毫米汞柱殘壓下，190±5℃減壓切除乙二醇，維持2-5小時，減切中從釜底吹入氮氣2～5米3/100公斤烷基酚·小時，然后加入8.8份(約為產(chǎn)品的3.6%)長白-102助濾劑，過濾即得成品，240～250份。
按上述工藝，投入300克四聚丙烯基酚，硫磺粉42克，其它物料按上述比例分別投入。按上述工藝程序，制得成品726克，產(chǎn)品分析如下鈣9.48%，總硫2.30%，游離硫0.017%，TBN261.0毫克KOH/克，二氧化碳含量6.87%，100℃粘度130.8厘沱，d2041.0871。評定結果見表-2。
例4，按例3工藝，投入四聚丙烯基酚30.0公斤，硫磺粉4.2公斤，其它物料和操作程序均按例3比例和步驟，制得鈣鹽成品62.0公斤(由1平方米板框濾機過濾，損失稍大)。其分析如下鈣10.1%，總硫2.5%，游離硫，痕量，機雜0.030%，TBN271.3毫米KOH/克，CO2含量6.87%，100℃粘度130.7厘沱。
例5，按例3工藝，投入四聚丙烯基酚40.0公斤，硫磺粉5.6公斤，其它均按例3比例加入。制得鈣鹽成品96.0公斤(板框過濾)，分析為鈣9.24%，硫2.75%，雜質0.015%。
例6，按例3工藝，投入四聚丙烯基酚30.0公斤，硫磺粉4.2公斤，得產(chǎn)品68.2公斤，其鈣9.15%，硫2.6%，機雜0.035%。
按例3工藝在實驗室曾重復進行25次實驗，在中型生產(chǎn)裝置(200立升釜)重復10釜，產(chǎn)品全部合格。
例7，以合成磺酸為過堿度化時的分散劑。按例3工藝，投入100克四聚丙烯基酚，合成磺酸17.5克(酸值約160毫克KOH/克)，其它物料按例3比例加入。制得成品為鈣9.80%，硫2.70%，游離硫0.22%，TBN268.0毫克KOH/克。以電殘(6%)和普四(94%)為基礎油。調制SAE-50油，100份基礎油中加入34份例6產(chǎn)品，得70＃船用汽缸油(100℃粘度為18.0厘沱)，TBN為68.8毫克KOH/克。進行印地安鈉氧化試驗，其廢油石油醚不溶物為0.029%，銅片評級C級(紅色班紋)，銅片失重0.1毫克，100℃粘度增長率16.30%，250℃，5分鐘的擴散面積為460平方毫米。28天的水混貯存試驗，乳化層＞60%。新油苯不溶物0.043%。四球機燒結負荷315～400公斤/厘米2。新油透光率33.5%。
例8，以水分解硫磷酸為堿性組分的分散劑，工藝同例3，加入100克四聚丙烯基酚，加水解的硫磷化聚異丁烯(平均分子量900，硫1.6%，磷0.8%，酸值50毫克KOH/克)油溶液20%。
其它物料均按例3比例投入，制得產(chǎn)品為鈣9.43%，硫2.730/O，TBN254.0毫克KOH/克。同例6 SAE-50基礎油，外加36.0%，本例產(chǎn)品，得70＃汽缸油，100℃粘度為19.8厘沱，TBN為67.9毫克KOH/克。進行印地安鈉氧化試驗，結果為廢油石油醚不溶物為0.013%，銅片評級為C級(發(fā)紅)，失重0.4毫克，100℃粘度增長率5.52%。擴散性能460平方毫米(250℃，5分鐘)。透光率35.0%。
例9，加合成磺酸鈣(ParanOX-24)作為堿性組分分散劑。按例3工藝，投入100克四聚丙烯基酚，ParanOX-24商品15%，其它投料和工藝均按例3，制得產(chǎn)品為鈣9.80%，總硫2.94%，游離硫0.05%，TBN257.3毫克KOH/克。同例6 SAE-50基礎油，外加36.0%本例產(chǎn)品，得70＃氣缸油。其100℃粘度18厘沱，TBN67.1毫克KOH/克。進行印地安鈉氧化試驗，廢油石油醚不溶物為0.061%，銅片評級B級(微紅斑紋)，失重0.4毫克，100℃粘度增長率為31.30%，7天，200℃高溫貯存沉淀量2毫米(良好)，擴散性能990平方毫米(250℃，5分鐘)。28天水混貯存，乳化層60%，水層1%。新油苯不溶物0.017%，透光率21.7%。
權利要求
1.本發(fā)明屬于高堿度潤滑油清凈添加劑的制備技術，其特點在于采取了有特色的高堿度化工藝在不用高級醇的情況下，產(chǎn)品達到了高堿度而且粘度較小，流動性優(yōu)于其它產(chǎn)品，性能與國外同類產(chǎn)品相當。本發(fā)明產(chǎn)品的原料為四聚丙烯基酚，是由平均分子量165-190的四聚丙烯與苯酚(酚烯分子比為1.5-0.58)在白土催化劑(第一次加量為酚烯總量的10-17%。以后每次補加5%新白土)作用下進行烴化反應而制得。接著以乙二醇為促進劑，環(huán)烷酸或磺酸鈣或磺酸或水解硫磷酸為助溶分散劑，分三步鈣化和碳酸化而得到高堿度硫化烷基酚鈣的制備方法。
2.根據(jù)權項1本發(fā)明鈣化過程中過堿性組分CaCO3的助溶分散劑，環(huán)烷酸加入量為四聚丙烯基酚的5～50%。
3.根據(jù)權項1本發(fā)明硫化-金屬化過程中，硫加入量為四聚丙烯基酚的14～19%(前者與后者的當量比為2.1～3.0)。
4.根據(jù)權項1本發(fā)明金屬化過程中，氧化鈣加入，第一次為烷基酚的15～18%，140～170℃吹氮下反應0.5～1.5小時后，加入烷基酚的2～4%的乙酸鈣，130～160℃吹入CO22～4小時后，第二次加入氧化鈣，其量為烷基酚的8～9份，吹氮反應0.5～1.5小時后加入烷基酚的1～2%的乙酸鈣，吹入CO22～4小時后，第三次加入氧化鈣8～9份，吹氮反應0.5～1.5小時后，加入1～2%的乙酸鈣，再吹CO22～4小時。
5.根據(jù)權項1本發(fā)明在鈣化時加水量的控制范圍第一次氧化鈣加入后，接著加入適當?shù)乃?，水量與第一次氧化鈣的當量比應為1∶1至1.5∶1，即烷基酚量的5.4～8.1%，若大于1.5∶1，則最終產(chǎn)品的膠體穩(wěn)定性顯著降低，高溫貯存試驗沉淀量立即不合格，達9%(體積);若不加水時，則終產(chǎn)物鈣含量達不到要求，甚至產(chǎn)物呈黃泥湯狀。
6.根據(jù)權項1本發(fā)明在過堿度化工藝中，以合成磺酸鈣為過堿性組分CaCO3的助溶分散劑，而不加環(huán)烷酸，其加入量為烷基酚的10～20%。
7.根據(jù)權項1本發(fā)明在過堿度化工藝中，以合成磺酸(烷基酚的15～20%)為助溶分散劑。
8.根據(jù)權項1本發(fā)明在過堿度化工藝中，可以水解硫磷酸油溶液(烷基酚的15～25%)為助溶分散劑。
專利摘要
本發(fā)明高堿度硫化烷基酚鈣的制備方法，敘述了在不用高級醇的條件下，采用環(huán)烷酸或磺酸鈣、磺酸、硫磷酸作為高堿度化工藝中碳酸鈣堿性組分的助溶分散劑，促成穩(wěn)定膠體結構形成的詳細工藝方案和步驟。以及充足的實例、分析評定等。其產(chǎn)品鈣含量可達9～10％，總堿值240-280毫克KOH/克。產(chǎn)品流動性良好，100℃粘度為130-150厘沱(國外同類產(chǎn)品OLOA-219為170厘沱)。試驗室所有分析和評定結果均與國外同類產(chǎn)品相當。
文檔編號C10M135/00GK85102084SQ85102084
公開日1986年10月1日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者姜皓, 曹鐳, 楊德恩 申請人:中國石油化工總公司蘭州煉油廠導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan