專利名稱:選擇生產石油化工產品的方法
本發(fā)明是關于烴類的熱裂化方法，更具體地說，是關于通過烴類的熱裂化選擇生產石油化工產品，如烯烴和芳香烴(以下簡稱為BTX)的方法。
稱為蒸汽裂化的管式熱裂化方法已為人們所熟知，并且至今已用于將輕質氣體烴，如乙烷和丙烷，以及如象石腦油和煤油液體烴，轉化為烯烴。在這種方法中，是從外部通過管壁進行加熱的，因而限制了傳熱的速度和反應的溫度。這種方法所采用的一般條件是低于850℃的溫度和0.1～0.5秒的停留時間。
已經提出的另一種方法是采用直徑比較小的管道，以增加裂化的深度并在比較短的停留時間內完成裂化反應。但這種方法不利的因素在于，由于管道內徑小，在短時間內，因其內壁上發(fā)生焦化，所以有效的內徑就減小了。因此，烴類的分壓就隨著這種反應管道里的壓力損失的增加而增加，從而使得對乙烯的選擇性更差。為了避免這種不利因素，就必須縮短除焦的間隔時間，這又會帶來更大的不利因素，即由于降低了裂化爐的工作效率，同時增加了伴隨除焦操作的熱循環(huán)量，裂化設備就容易損壞。由于對設備和反應條件有限制，因此要裂化的原料至多只能限于粗柴油(gas oils)。換句話說，這種方法不能用于裂化重質烴類，如渣油。這是因為高溫和長時間的反應不可避免地要帶來縮聚作用的副反應，這樣就會劇烈發(fā)生焦化反應，達不到所期望的氣化速率，從而降低了有用成分的產率。要注意的是，這里所說的“氣化速率”一詞，意思是從送入反應區(qū)的烴類中減去5個碳原子的烴(C5hgdrocarbon)和除了BTX而外的較重質的烴所得到的量與原料烴的量之間的重量比值。
一但選定了原料，就需要特殊的裂化條件和特種裂化設備來達到這種單一的原料和所期望的最終產品的要求。這樣，困難在于，對于原料和產品的選擇性差，因此其應用要受到極大的限制。例如，目前所用的典型的管式裂化器主要用于生產乙烯，因此，難于根據供求平衡人為地改變同時生產的其他基礎化工產品，如四個碳原子(C4)的組分和BTX的產率。從這里可以看出，乙烯可通過高深度裂化其他代用原料，如重質烴，來高產率地進行生產，對乙烯的選擇性由石腦油得到了保證，但是，喪失掉了石腦油轉化為丙烯，四個碳原子(C4)組分，如丁二烯和BTX產品的巨大可能性。如果要增加乙烯的產量，那么丙烯和四個碳原子(C4)組分就不可逆轉地要減少。這在熱裂化反應中是不可避免的。
為了緩和上述對原料和最終產品兩者的限制，已提出了幾種方法。
其中的一種方法是用液體烴，如原油作為燃料來產生熱氣，再利用這種熱氣使烴類在壓力為5～70巴，反應溫度為1315～1375℃，停留時間為3～10毫秒的條件下熱裂化。在這種方法中，將穩(wěn)定性氣體，如CO2或者N2以成膜的形式從燃燒器的方向通入，以使熱氣進入反應區(qū)，由此，焦化被抑制了，從而使得裂化重質油，如渣油成為可能。
另一種方法的步驟包括部分燃燒氫氣以得到熱氫氣，和在這種熱氫氣的環(huán)境里并在反應溫度為800～1800℃，停留時間為1～10毫秒，壓力為7～70巴的條件下熱裂化包括重質油料的各種烴，從而得到烯烴。在氫氣高度過量的環(huán)境里的熱裂化保證了快速加熱和在超短時間內進行裂化，并且抑制了焦化反應。此外，即使是重質油料，也能發(fā)生裂化反應。但是，這種方法的不足之處在于，氫氣的再循環(huán)和分離功率以及氫的補充和預熱能耗給這種方法帶來了沉重的經濟負擔。
這些先有技術的方法需要非?？量痰姆磻獥l件才能從重質烴高產率地生產烯烴。因此，作為最終產品而得到的烯烴主要由兩個碳原子(C2)組分，如乙烯和乙炔所組成，這樣帶來的問題是，難于運用這種方法來同時高產率地生產丙烯，四個碳原子(C4)組分和BTX。
我們作了深入細致的研究來改進用從輕質烴到重質烴的各種烴生產烯烴，特別是三個碳原子(C3)和四個碳原子(C4)的烯烴，如丙烯和丁二烯的熱裂化方法。從而發(fā)現，當把甲烷通入反應環(huán)境時，烯烴的產率明顯提高了，而且對三個碳原子(C3)和四個碳原子(C4)的烯烴的選擇性也提高了。這些發(fā)現在日本專利申請?zhí)?7-38684，58-25797，58-34928和58-41932里已有敘述。
為了通過適當地控制熱裂化的反應環(huán)境的方法來大大地提高產品的產率和對某些產品的選擇性，我們還進一步對甲烷在這些熱裂化方法中的反應機理進行了研究。結果發(fā)現，當把甲醇加入反應環(huán)境時，就能夠以高產率和高達選擇性生產烯烴和BTX。本發(fā)明就是基于上述發(fā)現而完成的。
因此，本發(fā)明的目的是提出用各種烴以高產率和高選擇性生產烯烴和BTX的熱裂化方法。
本發(fā)明的另一目的是提出一種烴類的熱裂化方法，其中，將甲醇通入熱裂化環(huán)境，由此大量地生產烯烴，特別是乙烯。
根據本發(fā)明，還提出了用烴類生產石油化工上有價值的產品的熱裂化方法，這種方法的步驟包括，將甲醇送入烴的熱裂化反應環(huán)境，并使甲醇和至少一種原料烴的碳原子之比不小于0.05∶1;在650～1300℃的裂化溫度下熱裂化至少一種烴;然后急冷所得到的反應產物。
僅有的一張附圖為在工業(yè)上應用時，本發(fā)明的熱裂化方法的部分流程圖。
現將本發(fā)明的熱裂化方法詳述如下。
根據本發(fā)明，將甲醇送入烴的熱裂化反應環(huán)境。在熱裂化反應環(huán)境里，所送入的甲醇很容易接下列反應式(1)裂化成活性的甲基自由基(CH3
)和OH自由基(OH
)。
如果將甲醇單獨熱裂化，部分所產生的甲基和OH自由基就可能按下述自由基再結合反應(2)和自由基的連鎖反應(3)到(5)轉化為烴

但是，大多數自由基要與甲醇進行反應并轉化為CO和H2，如根據下列反應式(6)到(9)進行反應

本發(fā)明的方法與甲醇單獨熱裂化的情況不同，由于裂化環(huán)境里富有烴類，因此主要出現的反應是自由基，熱裂化所生成的低分子量的烴和H2之間的反應，這樣上述反應(6)到(9)就基本上得到了抑制。在高于950℃的相當高的溫度范圍內，活化H2和CH4，例如按一系列自由基的基本反應(10)到(15)進行活化;從而增加了自由基的濃度和裂化速度，而減少了CH4的量，同時增加了更多的有價值的烯烴，特別是乙烯。


另一方面，在低于950℃的相當低的溫度下，例如通過反應(1)或者反應(10)所生成的甲基自由基很容易與烯烴進行加成反應。又例如按照下列反應式(16)到(20)所進行的加成反應，隨著三個碳原子(C3)和四個碳原子(C4)的烯烴，例如丙烯、丁烯和丁二烯的量不斷增加，而CH4的量減少了。


在實施本發(fā)明的過程中，所送入的甲醇產生活性OH自由基，這些自由基再從存在于反應器里的烴中除去氫。通過除去氫的操作，產生了活性的烴和氫自由基，而甲醇本身則轉化為甲基自由基。通過這些烴和OH自由基之間的反應。抑制了甲烷的生成，并且有可能在高溫下增加乙烯的產率，而在低溫下增加三個碳原子(C3)和四個碳原子(C4)的烯烴的產率。
為了從輕質烴到重質輕范圍內的各種烴，有效地利用甲醇在含有烴的環(huán)境里的作用來高產率和高選擇性地生產烯烴和BTX，優(yōu)選的作法是，反應器應當是內加熱式的，其中，反應所必須的熱量是通過烴類和氧氣在水蒸汽存在下燃燒所生成的熱氣直接混合來提供。這種內加熱能夠很容易地達到外加熱或者說是從外部加熱所達不到的高溫。此外，所產生的熱量能夠無損失地得到利。到目前為止，已提出了通過燃燒烴來進行內加熱。先有技術通常是使用氣體烴或者是潔凈油，例如煤油作為燃料。盡管已經提出了應用重質油料作為燃料的方法，但這種方法還存在缺點，即當這類油燃燒時，往往會發(fā)生焦化和碳黑化反應，這就需要大量的惰性氣體，如CO2或者是N2進行循環(huán)。
在實施本發(fā)明的過程中，優(yōu)選的作法是在蒸汽里燃燒烴，包括下游的反應器所需的蒸汽在內，蒸汽的用量為，與燃料烴的重量比要達到1～20∶1。結果是，由于使用蒸汽緩和了燃燒條件和固態(tài)碳與蒸汽的再結合作用，焦化和碳黑化就能夠被抑制。因此，燃料可任意地選自輕質烴，如甲烷到重質烴，如裂化油和瀝青范圍內的任何烴。另外，氫氣和一氧化碳也能用作燃料。
燃燒所需氧氣的進氣量可比理論量小，也可比理論量大。過量地通入氧氣是不利的，因為這要損失位于下游的反應器里的有效成分。另一方面，當氧氣的進氣量小于理論量時，在烴的燃燒過程中所產生的氫氣會補充重質烴里氫氣的不足，結果提高了氣化速率，增加了烯烴產率，同時又抑制了焦化反應的發(fā)生。
與其他氣體，如CO2和N2不同，所通入的蒸汽能夠很容易地在裂化氣的分離和凈化過程中得到冷凝和回收，另外一個優(yōu)點是，這并不給凈化系統(tǒng)帶來額外的負荷。送入反應器的烴最好是分多段送入反應器，其中每一段都有與相應烴類的裂化特性相一致的不同的裂化條件。更準確地說，各種烴的裂化特性很不相同。為了高產率地獲得所期望的產品成分，相應的原料烴應當優(yōu)先裂化。
例如，對于沸點高的烴類的熱裂化過程來說，很重要的一點就是要迅速加熱和蒸發(fā)重質烴原料，達到氣化，然后在氣相，例如用蒸汽稀釋了的氣體里將氣體烴裂化成分子量低的烯烴，如乙烯、丙烯，丁二烯以及類似的烴。這樣就提高了氣化速率以及烯烴和BTX的產率。相反，如果加熱速度不夠高的話，在液相里就會發(fā)生縮聚反應，這樣會導致氣化速率以及烯烴和BTX的產率非常低。
為了用重質烴原料生產烯烴，優(yōu)選的作法是，這些原料烴應當在內加熱式反應器里，通過與熱燃燒氣體的直接接觸來達到迅速加熱，并在高溫下進行熱裂化。
在高溫下進行的這種熱裂化能夠達到很高的重質烴氣化速率，但三個碳原子(C3)和四個碳原子(C4)的烯烴，如丙烯、丁烯、丁二烯以及類似的烴會裂化成乙烯和甲烷。這樣一來，作為副產品的甲烷的量增加，而對乙烯的選擇性就非常高了。
另一方面，對于低沸點的輕質烴來說，這些烴在溫和的或者在任選的熱裂化條件下就很容易氣化。與重質烴的氣體情況相比，即使在低溫下，也能達到相當高的氣化速率。此外，與乙烯產率的降低比較起來，三個碳原子(C3)和四個碳原子(C4)的烯烴，如丙烯和丁二烯的產率增加了。
由于重質烴的熱裂化過程要吸收熱量，因此在重質烴熱裂化之后形成的反應流體的溫度要稍微降低，但仍然能保持在一個高的溫度。當把這種反應流體送去與輕質烴直接接觸時，用于加快重質烴的熱裂化反應的熱能能夠有效地回收利用，由于輕質烴的裂化反應要吸收熱量，因此裂化重質烴得到的產品又能夠盡快地得到冷卻。
由上述可知，熱裂化重質烴能提高乙烯的含量，而熱裂化輕質烴時對三個碳原子(C3)和四個碳原子(C4)的烯烴以及BTX的選擇性高。如果將這兩種不同的熱裂化方式結合起來，就能夠有選擇地高產率地生產所期望得到的烯烴和BTX。
在分多段進行的裂化過程中，優(yōu)選的作法是將熱裂化所產生的輕質鏈烷烴氣體，如乙烷和丙烷以及裂化油送入分別根據所送入原料氣體的裂化特性所確定的反應器的位置。從而能夠達到高的氣化速率。
到目前為止，已經提出了裂化油送入同一反應器進行循環(huán)，但這些先有技術都是將裂化油作為原料送入反應器的相同的位置，并在相同的裂化條件下進行裂化?？梢灶A料，應用這種方法幾乎不可能提高產率。例如，將沒有進行過氫化的裂化油作為新鮮原料送入反應器的同一位置，則更容易進行裂化的新鮮原料會優(yōu)先進行裂化。這種裂化油僅僅經歷了熱歷程，并通過縮聚反應轉化為重質油料。而在分多段進行裂化的過程中，是將這樣的裂化油而不是新鮮原料送入較高溫度一側，裂化油在此進行熱裂化反應。這使裂化油能夠作為原料而重新使用。
在實施本發(fā)明時，甲醇的作用在分多段進行裂化的過程中非常有效地表現出來了。當將甲醇送入高于950℃的高溫反應環(huán)境里時，甲醇就會轉化為甲基和OH自由基，這是由于抑制了甲烷的生成，和提高了乙烯的產率的結果。而且，過量的氫以氫分子或者以氫自由基的形式出現，從而補充了重質烴中相當缺乏的氫，這樣就提高了氣化速率和烯烴(特別是乙烯)的產率。
另一方面，在低于950℃的低溫環(huán)境里，從上游高溫反應區(qū)來的甲基自由基(CH3)作用于烯烴，這樣就明顯地提高了三個碳原子(C3)和四個碳原子(C4)的烯烴，如丙烯和丁二烯的產率。從上述可以看出，乙烯主要在高溫反應區(qū)生成，而丙烯和較高烯烴則在低溫反應區(qū)生成。這樣一來，就能夠從任何烴高產率和高選擇性地生產任何烯烴和BTX。
在上述熱裂化環(huán)境里，送入的部分甲醇按照反應式(6)～(9)轉化為CO和H2。這些氣體可有效地用作為氣化重質烴所必須的氫的來源。
甲醇非常有效地用于內加熱式多級裂化器里。甲醇的這種作用也可同樣地在目前所用的管式裂化爐和其他的內加熱式反應器里體現出來。例如，如果原料限于采用輕質烴，例如石腦油，那么就控制最終產品的組成來說，將甲醇送入目前所用的管式裂化爐就可大大地提高其靈活性，這在先有技術里是不可能有的。將裂化反應器分成多段而不采用多級裂化反應器就可進行熱裂化。
除了蒸汽和甲醇而外，反應環(huán)境最好還應當含有氫和甲烷。這是因為，如下面所敘述的那樣，氫有加快重質烴的熱裂化的作用。比起其他物質來，氫有比較高的導熱性能，能為加快從熱氣到重質烴所進行的熱傳遞。因此，加快了快速加熱和升溫的進程，而快速加熱和升溫對裂化重質烴來說是很重要的。氫通過氫化作用抑制了縮聚反應，并且通過從外界補充了重質烯中相對于碳的含量來說所缺少的氫，也加快了氣化過程，因而產生大量的輕質氣體。氫還有提高反應系統(tǒng)中的自由基的濃度的作用，從而達到高裂化和高氣化速率。在比較高的溫度和壓力的條件下，氫的這些作用表現得更明顯。氫對于裂化重質烴特別有用。
盡管單獨加氫能提高氣化速率，但同時氫化反應又會進行得過分。結果會導致將已經生成的烯烴轉化成甲烷，帶來的問題是降低了對烯烴的選擇性。但如果象本發(fā)明那樣，有甲醇共存，那就會進行將氫自由基轉化成甲基自由基的反應(10)至(20)和反應(21)，從而抑制了氫化作用并提高了乙烯和丙烯的產率。
因此，不但保持了作為氫所帶來的優(yōu)點之一的高氣化速率，而且對烯烴的選擇性也提高了。
當另外加入甲烷時，反應系統(tǒng)中的甲基自由基的濃度就會按照反應(10)而進一步提高，這又進而按照反應(12)到(19)再一次提高了烯烴的產率。如果將能夠通過熱裂化方法很容易地產生甲基自由基的物質，如二甲醚單獨或者與甲醇或甲烷一起送入反應系統(tǒng)，也能得到相似的效果。
如果反應溫度低到650℃或者更低，烴的熱裂化反應速度就會很低。另一方面，如果溫度超過1300℃，那就會明顯地進行由甲醇裂化所產生的OH自由基生成CO的反應。這樣一來，優(yōu)選的溫度范圍應當是650～1300℃。停留時間取決于裂化溫度，也就是說，高溫下需要比較短的停留時間。停留時間一般在5～500毫秒的范圍內。
如前所述，本發(fā)明是基于這樣一種發(fā)現，即甲醇在烴的熱裂化環(huán)境里裂化成活性的甲基自由基和OH自由基。這些自由基作用于烴類，從而能夠在高于950℃的溫度下選擇生產乙烯，而在低于950℃的溫度下主要生產三個碳原子(C3)和四個碳原子(C4)的烯烴，如丙烯，丁二烯以及類似的烯烴。這樣一來，根據最終產品的組成要求烴類在適當地加入了甲醇的反應環(huán)境里發(fā)生熱裂化反應。因此，與先有技術的情況比較起來，在比較大的程度上緩和了對原料和最終產品的限制條件，使得使用重質烴作原料成為可能。
本發(fā)明的方法將參照附圖來進行更詳細的描述，附圖僅僅對本發(fā)明的方法在工業(yè)上的應用起解釋作用，并不限制本發(fā)明。
如附圖所示，將燃料烴(1)送入燃燒區(qū)(2)，再將氧氣(3)也送入燃燒區(qū)(2)，在此，燃料烴(1)在蒸汽的存在下燃燒，蒸汽從管道(4)通入，從而產生溫度達到1300～3000℃范圍的熱燃燒氣流(5)。蒸汽可直接通入，也可沿反應器壁通入以保護燃燒區(qū)(2)的反應器壁并抑制焦化反應。
從燃燒區(qū)(2)出來的熱燃燒氣流(5)與氫氣和甲烷混合后通入反應區(qū)(6)，氫氣和甲烷是從管道(31)通入的。此后首先將新鮮重質烴原料(7)和甲醇(8)送入反應區(qū)(6)，新鮮重質烴原料中主要成分，如瀝青的沸點高于350℃，送入的重質烴和甲醇與熱燃燒氣流(5)直接接觸并加以混和，從而迅速地被加熱并進行裂化反應。結果形成了主要部分由烯烴，特別是乙烯所組成的反應流(9)。
然后將熱反應流(9)送去與烴類接觸，這里所說的烴類包括高沸點裂化油(10)(其沸點為220～530℃)，裂化汽油(11)(C5-200℃)，輕質鏈烷烴氣體(12)，如乙烷、丙烷、丁烷等等，以及沸點低于350℃的輕質烴(13)，這些烴被依次送入反應器。熱反應流(9)還要與依次加入的甲醇(8)接觸。這些烴在接觸過程中依次發(fā)生熱裂化反應。同時，反應流(9)又依次得到冷卻，這樣一來，起初提供給燃燒區(qū)(2)的熱能就得到了有效的利用。
將從反應區(qū)(6)排出的反應流(14)被送入急冷裝置(15)，在此，反應流速冷卻以回收熱能。急冷裝置(15)可以是例如間接熱交換器，在這種熱交換器里，是讓兩種流體分別通過管內和管外來進行熱交換的。
將從急冷裝置(15)排出的反應流(16)通入汽油分餾器(17)，在此，反應流(16)分離成裂化氣和蒸汽(18)和裂化渣油(大于220℃)(19)。分離得到的裂化渣油(19)進入蒸餾裝置(20)并在此分離成燃料油(21)(大于530℃)和高沸點裂化油(10)。高沸點裂化油再循環(huán)送到新鮮重質烴原料進料位置下游的一個位置并再次進行裂化。
另一方面，燃料油(21)用作為送入燃燒區(qū)(2)的生產用蒸汽或者燃料(1)的熱源。裂化氣和蒸汽(18)送入高溫分離系統(tǒng)(22)，在高溫分離系統(tǒng)中，裂化氣和蒸汽分離成裂化汽(23)，生產用水(24)，BTX(25)，并在分離出BTX(25)之后得到裂化汽油(26)。裂化氣(23)通入酸性氣體分離器(27)，在此除去其中的CO2和H2S之后再通過管道(29)引入產品分離和提純裝置(30)。從分離器(27)出來的氣體在產品分離和提純裝置(30)中分離成氫氣和甲烷(31)，烯烴(32)，如乙烯、丙烯、丁二烯等等。輕質鏈烷烴氣體(12)，如乙烷、丙烷、丁烷等等，以及五個碳原子(C5)和較重的組分(33)，在這些成分當中，氫氣和甲烷(31)排出后可用作為燃料，但通常是在將所含的CO轉化為氫氣之后，再根據需要將其送到反應區(qū)(6)里的重質烴(7)的進料位置或者其上面的部分。輕質鏈烷烴氣體(12)可通入溫度范圍為850～1000℃的中等溫度反應區(qū)，以高產率地生產乙烯、丙烯等等;也可以送到氫氣和甲烷的進氣位置。在后一種情況下，氣體(12)還用作為重質輕所需的產生氫的氣體原料。五個碳原子(C5)和較高組分與分離出BTX(25)之后所得到的裂化汽油(26)一起通過管道(11)循環(huán)送到高沸點裂化油(10)和輕質烴(13)之間的位置，并再次進行裂化。
對燃料烴(1)并不作嚴格的要求，除了上述裂化渣油外，還可以選自以下各種物質，其中包括輕質烴，例如輕質烴氣體，石腦油、煤油和粗柴油，以及重質烴和各種裂化渣油，例如拔頂原油，減壓渣油，重質油料，頁巖油，瀝青，煤液化油，煤等等。也可使用非烴原料，例如CO和H2等等?？筛鶕枰墓に嚪椒▉頉Q定所選擇的燃料。但從根本說來，最好是優(yōu)先使用價值不大而又相當難于轉變成有用產品的物質作為燃料。
對沸點高于350℃的重質烴原料(7)也不作嚴格的要求，其中包括例如石油烴，如減壓渣油，拔頂原油和減壓粗柴油，頁巖油，瀝青，煤液化油，煤等等。另一方面，輕質烴(13)包括鏈烷烴原油和拔頂原油以及液化石油氣，石腦油，煤油和粗柴油。裂化油循環(huán)的位置要根據新鮮原料烴和裂化油的性質以及最終產品的組成來最后確定。例如，當重質輕質原料(7)用拔頂原油時，高沸點裂化油(10)最好是送到重質烴(7)上游的某個位置。另一方面，高沸點裂化油(10)可進一步分離成例如220～350℃和350～530℃的餾分，并送入反應區(qū)。
在唯一的一張圖里，甲醇的作用是通過一個實施例表示出來的，其中，重質烴和輕質烴是多段進料的。但應當注意到，多段進料在實施本發(fā)明時并不是必須的。當把本發(fā)明的方法用于目前所用的裂化爐，一段內加熱反應器和多個反應器的組合使用時，同樣能體現出甲醇的作用。在多段加入原料烴的情況下，可采用三種或多種新鮮原料烴，或者分兩段加入石腦油而不用任何重質烴。
在附圖所示的實施例里，甲醇是分兩段加入的，但進料位置和進料段應當根據原料的性質，裂化條件和所期望的最終產品的組成來決定。
以上所述實施例談到將甲烷和氫氣加入反應環(huán)境，但在實施本發(fā)明時，氫氣和甲烷的使用并不是必不可少的。上述實施例中之所以使用氫氣和甲烷，其原因如下當特別重質的烴，如渣油、裂化油和瀝青用作為原料烴時，如前所述，氫能夠非常有效地作用于裂化反應，因此，如附圖所示用瀝青作原料時，最好是加氫。如原料僅僅是輕質烴、如石腦油，那就不必加氫氣。在這種情況下，甲醇對裂化反應也非常有效。談到甲烷，還有一點要注意的是，當把甲烷循環(huán)送入反應器時，通過甲烷本身和甲醇的作用就能夠抑制氫所帶來的過渡裂化反應。此外，價值不大的甲烷還能轉化成價值更大的烯烴，例如乙烯、丙烯等等。
與先有技術相比較，本發(fā)明中將甲醇加入烴的熱裂化反應環(huán)境的方法具有如下特征和優(yōu)點
(1)由于甲醇分解所產生的甲基和OH自由基的作用，增加了高溫下乙烯的產率和低溫下丙烯和四個碳原子(C4)組分的產率。因此，整個說來，增加了烯烴的產率，并且能夠很容易地控制最終產品的組成。
(2)通常用作為燃料的甲烷在甲醇存在的情況下能夠轉化為更具活性的甲基自由基，其結果是這些自由基又進而在高溫區(qū)轉化為乙烯，而在低溫區(qū)轉化為丙烯和四個碳原子(C4)的組分，從而產增加了烯烴的產率。
(3)為了最大程度地提高重質烴的氣化速率，熱裂化反應必須在高溫和短停留時間的這樣非?？量痰臈l件下進行。從而增加了甲烷和乙烯的量，但伴隨而來的問題是對產品的選擇性降低。根據本發(fā)明，甲醇分多段送入反應環(huán)境，以控制反應環(huán)境的溫度，因此而增加了烯烴的產率，并且對產品的選擇性也明顯地提高了。這樣一來，就能夠應用重質烴作為原料。
(4)如果利用甲醇在低溫范圍內和在高溫范圍內不同的裂化特性，并且根據裂化特性使原料烴在一個反應器內分多段進行裂化以便以最佳方式達到所期望的對產品的選擇性，就能夠獲得下列效果。
1)提供給反應器以在高溫下熱裂化重質烴的能量可用于熱裂化從下游送入的輕質烴，因此，大大地降低了生產單位產品所需的能量。
2)在反應器內不同的段并在不同的熱裂化條件下熱裂化相應的成分就可完全利用所產生的裂化油、渣油和副產氣體，這里所說的不同的熱裂化條件也就是說完全不同于新鮮原料的熱裂化條件，但符合相應成分的裂化特性和所期望的對最終產品的選擇性的要求。因此，能夠把到目前為止僅僅用作為燃料的裂化油轉變?yōu)橛杏贸煞郑鏐TX和烯烴等等。這樣就有可能使用價值不大的材料作為熱裂化的原料，這從先有技術是決不可能預料到的。
(3)熱裂化甲醇所產生的氫和主要由輕質烴組成的烴類再循環(huán)送入反應器，由此，重質烴所缺少的氫得到補充，從而提高了氣體速率。
(4)由于存在在甲醇的低裂化溫度范圍內丙烯和四個碳原子(C4)組分的不斷增加產率，以及在甲醇的高裂化溫度范圍內不斷增加乙烯的產率的協(xié)同作用，以及烴在進行多段裂化期間內的反應特性，烯烴的產率明顯地增加了。并且，對產品的選擇性范圍也大大地擴大了。
下面將通過實施例來描述本發(fā)明，實施例只起解釋本發(fā)明的作用，不應理解為是對本發(fā)明的限制。
實施例
在實施例中，用從中東得到的減壓渣油(比重1.02，含硫量4.3%，傾點40℃)作為燃料，在位于反應器上面的普遍燃燒式燃燒器(burn-type Combustor)里同氧一起燃燒，同時沿燃燒器內壁表面吹入蒸汽，由此產生含有蒸汽的熱氣體。然后，將氫氣和甲烷送入燃燒器，并同熱氣體混和。然后再將這種熱氣體送入置于燃燒器下面的反應器里，并同原料和甲醇混合進行熱裂化反應，原料和甲醇是通過多個置于反應器側壁的噴嘴通入的。然后從外部用水間接冷卻反應產物，并進行測定。反應器是這樣設計的，即能夠根據原料的種類人為地控制裂化條件，也就是說，多個噴嘴在反應器側壁上是沿反應流體的流動方向布置的，這樣一來，原料的進料位置就可根據原料的性質而變化。停留時間根據反應器的容量和反應條件來決定。
在表1中，列出了用作為燃料的同種中東減壓渣油在作為原料送入反應器的上部以后，發(fā)生熱裂化反應的結果，為了加快熱裂化反應，將氫的分壓提高到2～3巴。表2列出了用中東石腦油(沸點40～180℃)作為原料時的裂化結果。當甲醇的進料量增加時，在低溫側三個碳原子(C3)和四個碳原子(C4)的組分大大增加，而在高溫側兩個碳原子(C2)的組分增加。當甲醇和原料烴中的碳原子之比超過0.05時，甲醇的作用更明顯。表3列出了在使用2所用中東石腦油，但裂化溫度改變了的情況下的裂化結果。在低溫條件下，裂化速度低，在低于650℃的溫度下幾乎不發(fā)生裂化反應。另一方面，在超過1300℃的溫度下，CO+CO2的生成量增加，失去了加入甲醇的作用。從上述結果可知;優(yōu)選的溫度范圍應當是650～1300℃。

裂化溫度1000～1200℃。
停留時間10～15毫秒。

裂化溫度750～900℃
停留時間大約0.1秒。

甲醇進料原料中碳的摩爾比為0.2。
※1)在表1～表3中，CH4的產率是按從原料烴產生的量來計算，而沒有把從甲醇產生的CH4量考慮進去。
權利要求
1、通過熱裂化反應選擇生產石油化工產品的方法，該方法的步驟包括，(a)將甲醇送入烴的熱裂化反應環(huán)境，并使甲醇和至少一種原料烴中的碳原子之比至少不小于0.05，(b)在650～1300℃的裂化溫度下熱裂化至少一種原料烴，(c)急冷所得到的反應產物。
2、根據權項1所述的方法，其中，所說的熱裂化反應環(huán)境是通過在蒸汽里將燃料與氧一起燃燒所形成的。
3、根據權項2所述的方法，其中，蒸汽的用量為燃料用量的1～20倍(重量)。
4、根據權項2所述的方法，其中，氧的用量小于理論計算量。
5、根據權項1所述的方法，其中，將多種原料烴依次送入熱裂化反應環(huán)境的不同段，這些不同段具有另分別適宜于多種烴的不同溫度。
6、根據權項1所述的方法，其中，所說的熱裂化反應環(huán)境至少包括溫度高于950℃的高溫熱裂化反應局部環(huán)境和溫度低于950℃的低溫熱裂化反應局部環(huán)境，從而，乙烯主要在高溫熱裂化反應局部環(huán)境里生產，而比較高的烯烴產品則在低溫熱裂化反應局部環(huán)境里生產。
7、根據權項1所述的方法，其中，至少有一種原料烴在5～500毫秒的停留時間內發(fā)生熱裂化反應。
專利摘要
通過熱裂化反應選擇生產石油化工產品的方法，該方法的步驟包括，(a)將甲醇送入烴的熱裂化反應環(huán)境，并使甲醇和至少一種原料烴中的碳原子之比不低于0.05，(b)在650～1300℃的裂化溫度下熱裂化至少一種原料烴，(c)急冷所得到的反應產物。
文檔編號C10G9/00GK85103115SQ85103115
公開日1986年10月22日 申請日期1985年4月24日
發(fā)明者岡本年郎, 大島道雄 申請人:三菱重工業(yè)株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan