專利名稱:低溫性質(zhì)得到改進的中間餾分組合物的制作方法
含有石蠟的礦物油，當油溫降低時，變?yōu)殡y以流動的液體。流動性的喪損是由于蠟結(jié)晶成為片狀晶體，最終形成海綿狀物質(zhì)截留在油中。如果它們能流動，當用泵輸送時，這些晶體會堵塞油管和過濾器。
人們早已知道，當各種各樣的添加劑同含有蠟的礦物油摻合時，能起蠟晶體改進劑作用。這些組合物可改進蠟晶體的大小和形狀，且能減小油和蠟之間的粘合力，用這樣一種方法可使油在較低溫度下保持流動。
各種傾點降低劑已在文獻中披露過，其中有些已進入商業(yè)應(yīng)用。例如，美國專利第3，048，479號指出，可用乙烯和C3～C5的乙烯酯比如乙酸乙烯酯的共聚物，作為燃料特別是燃料油，柴油和噴氣式發(fā)動機燃料的傾點降低劑。以乙烯和α-烯烴如丙烯為基礎(chǔ)的烴類聚合型傾點降低劑也已為人們所熟知。美國專利第3，961，916號指出，采用共聚物的化合物，其中之一為蠟結(jié)晶的成核劑，而另一個是晶體增長的抑制劑，借以控制蠟晶體的大小。
類似的英國專利第1263152號建議，蠟晶體的大小可以用低度側(cè)鏈支化的共聚物來控制。英國專利第1469016號也曾提議，反丁烯二酸二正烷基酯和乙酸乙烯酯(以前曾用它作潤滑油的傾點降低劑)的共聚物，在處理高沸點餾出燃料時，可用作乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的輔助添加劑，以改善它們的低溫流動性。根據(jù)英國專利第1469016號，這些聚合物可以是不飽和的C4到C6二羧酸的C6到C11烷基酯，尤其是反丁烯二酸十二烷基酯;反丁烯二酸十二烷基～十六烷基酯。所用的典型物質(zhì)是由下述方法制備的聚合物(Ⅰ)乙酸乙烯酯和碳原子數(shù)平均為12.5的混合醇的反丁烯二酸酯(系英國專利第1469016號中的聚合物A)，
(Ⅱ)乙酸乙烯酯和平均碳原子數(shù)為13.5混合醇的混合-反丁烯二酸酯(英國專利第1469016中的聚合物E)，以及(Ⅲ)反丁烯二酸二正十二烷基酯和甲基丙烯酸十六烷基酯或反丁烯二酸二正十六烷基酯同甲基丙烯酸十二烷基酯的共聚物，所有這些共聚物作為餾出燃料的添加劑均是無效的。
在英國專利第1542295號的表Ⅱ里指出，聚合物B(系丙烯酸正十四烷基酯的均聚物)和聚合物C(系丙烯酸十六烷基酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物)其本身作為一種添加劑，對那份專利所涉及的燃料類型是無效的。
隨著餾出燃料多樣性的增加和需要得到這種汽油餾分燃料的最大收率，用傳統(tǒng)的添加劑象乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物處理已不適用了。提高餾出燃料的收率的一種途徑是要采用更多的重氣油餾分(HGO)同餾出餾分摻合或通過提高燃料的終餾點(FBP)例如到370℃以上來深切割。只有在這種情況下，采用本發(fā)明是特別有用的。
曾發(fā)現(xiàn)，對改善早先那些通用餾分燃料的流動性廣泛采用的乙酸乙烯酯的共聚物，用以處理上述這些燃料油尚未發(fā)現(xiàn)它是有效的添加劑。另外，使用英國專利第1469016號所列舉的那些混合物，作為本發(fā)明的添加劑也還未發(fā)現(xiàn)它的有效性。
此外，常常有必要降低人們所熟知的餾出燃料的濁點，濁點是當餾出燃料冷卻時蠟開始從燃料中結(jié)晶出來的溫度。這個溫度通常是用差式掃描量熱計測定的。采用這個測定方法不僅在處理上述燃料油時有困難，而且在處理餾出燃料的全餾程(典型油品的沸程為120℃到500℃)也發(fā)生困難。
我們發(fā)現(xiàn)了一類非常特殊的共聚物，它對控制燃料油中形成的蠟晶體的尺寸是有效的添加劑，它能使一向難以處理的終餾點(FBP)高于370℃的燃料油在冷過濾堵塞試驗(CFPPT)(與柴油機的可操作性有關(guān))和程序冷卻試驗(PCT)(與燃料油在低溫下工作有關(guān))中具有可過濾性。我們還發(fā)現(xiàn)該類共聚物對降低多種燃料油品全餾程的濁點是有效的添加劑。因此，本發(fā)明對處理沸程在120℃到1500℃的餾出石油燃料油，特別是終餾點為370℃或超過370℃的油品，提供了一種方法，用以改善它們的低溫流動性質(zhì)。
特別是我們發(fā)現(xiàn)，含有乙烯基或酯基中含有平均碳原子數(shù)為14到18的正烷基反丁烯二酸酯，其中含低于14個碳原子的烷基的酯不高于10%(重量百分數(shù))，含大于18個碳原子的烷基的酯不高于10%(重量百分數(shù))的聚合物或共聚物是極為有效的添加劑。其中宜選用反丁烯二酸二正烴基酯和乙酸乙烯酯的共聚物，我們發(fā)現(xiàn)用單一醇或醇的二元混合物制得的反丁烯二酸酯是十分有效的。當采用醇的混合物時，在酯化工序以前我們先把各種醇混合，而不是采用由單一醇得到的混合反丁烯二酸酯。
一般地說，我們發(fā)現(xiàn)對于在歐洲發(fā)現(xiàn)的終餾點沸程為370℃到410℃的大多數(shù)燃料油，所用共聚物的正烷基的碳原子平均數(shù)應(yīng)為14到17之間。這種燃料的濁點通常為-5到+10℃。如果終餾點提高或者燃料的重質(zhì)氣油成份增大，例如象溫暖氣候下如非洲、印度、東南亞等找到的燃料，那么所說的烷基的平均碳原子數(shù)應(yīng)增加到16至18左右。后者的這些燃料其終餾點可以超過400℃而且濁點高于10℃。
作為本發(fā)明的添加劑優(yōu)先選用至少含有10%(重量百分數(shù))的一乙烯基不飽和C4到C6的一元或二元羧酸(或酐)的單酯或二正烷基酯的聚合物或共聚物，其中正烷基的碳原子平均數(shù)為14到18。以總烷基數(shù)計算，碳原子數(shù)小于14的烷基的單酯或雙正烷基酯不高于10%(重量百分數(shù))，而碳原子數(shù)大于18的烷基的單酯或雙正烷基酯不高于10%(重量百分數(shù))。這些不飽和酯最好同至少10%(重量百分數(shù))的，在輔助添加劑一節(jié)所提到的那些乙烯不飽和酯如乙酸乙烯酯共聚。這種聚合物的數(shù)均分子量為1000到100，000，最好是1000到30，000，例如用汽相滲透壓法[如梅克諾拉(Mechrolab)汽相壓力滲透儀]測得的數(shù)均分子量。
用于制備該聚合物的一元/二元羧酸酯，可用下式表示
式中，R1和R2均為氫或C1到C4的烷基，如甲基，R3是C14到C18(平均數(shù))的酰氧基(CO.O)或C14到C18(平均數(shù))的烷氧羰基(.O.CO)，該鏈是正烷基，R4為氫，R2或R3。
二羧酸的單酯或雙酯與不同量(如0到70摩爾%)的其它不飽和單體如酯進行共聚。這里所說的其它不飽和酯包括短鏈烷基酯，其通式為
式中R5為氫或C1到C4的烷基，R6為COOR8或OOCR8而R8為C1到C5支鏈或非支鏈的烷基，R7為氫或R6。這些短鏈酯的實例是甲基丙烯酸酯類，丙烯酸酯類，反丁烯二酸酯(和順丁烯二酸酯)和乙烯酯類。更特點的實例是甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸異丙烯基酯和丙烯酯異丁酯。而對于乙烯酯最好選用乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
我們優(yōu)先選用的聚合物是含有40到60%(摩爾/摩爾)的C14到C18(平均數(shù))反丁烯二酸二烷基酯和60到40%(摩爾/摩爾)的乙酸乙烯酯。
酯聚合物一般是在烴類溶劑如庚烷，苯環(huán)己烷或輕油溶液于20℃到150℃下通過酯類單體的聚合而得到，通常在惰性氣如氮氣或二氧化碳的保護下排除氧的條件下，用過氧化物或偶氮型催化劑如過氧化二苯甲?；蚺嫉惗‰娲龠M聚合。聚合物可在高壓釜的帶壓或通過回流來制備。
當本發(fā)明的添加物當與上文提出的可改善餾出燃料及冷流性的其它添加物結(jié)合使用時特別有效，而你將會發(fā)現(xiàn)對于本發(fā)明涉及的燃料類型，它將是特別有效的。
輔助添加劑。
本發(fā)明的添加劑可以同乙烯不飽和酯共聚物流動改進劑并用。可以同乙烯共聚物的不飽和單體包括不飽和的單酯或雙酯，其通式為
式中R10為氫或甲基;R9為-OOCR12基，其中R12為氫或C1到C28的直鏈或支鏈烷基，而通常選用C1到C17的，最好為C1到C8的直鏈或支鏈烷基;R9為-COOR12基，其中R12是以前提到的烷基但不是氫，R11為氫或前文所定義的-COOR12。當R10和R11是氫，R9為-OOCR12時，單體是C1到C29的，更通常地為C1到C18的一元羧酸的乙烯醇酯，而最好是C2到C5的一元羧酸的乙烯酯。可以同乙烯發(fā)生共聚的乙烯酯的實例是乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯和異丁酸乙烯酯，而乙酸乙烯酯為最好。另外，含10到40%(重量百分數(shù))乙烯酯的共聚物也比較好，而最好是含25到35%(重量百分數(shù))乙烯酯的共聚物。美國專利第3961916號上提到的那些兩種共聚物的混合物也可以使用。這些共聚物最好選用汽相滲透壓測定法測得的數(shù)均分子量為1000到6000，優(yōu)先選擇數(shù)均分子量為1000到4000的共聚物。
本發(fā)明的添加劑也可同離子或非離子極性化合物聯(lián)合使用，該極性化合物要有蠟晶體生長抑制劑的能力。已發(fā)現(xiàn)極性含氮化合物特別有效，這些化合物通常是C30～C300的，最好是C50～C150的胺鹽和/或酰胺，而酰胺是由至少1摩爾烴基取代的胺同1摩爾的1～4個羧酸基或其酸酐反應(yīng)而形成的;酯/酰胺也可以用，這些含氮化合物在美國專利第4，211，534號上已描述過。合適的胺為長鏈的C12～C49的伯、仲，叔或季胺或它們的混合物，但只要生成的含氮化合物是油溶的，較短鏈的胺也可使用，因此，它們通常是含總碳原子數(shù)為30到300取代胺。含氮化合物至少也應(yīng)當有一個C8～C40的直鏈烷基鏈段。
適合的胺的實例包括十四胺，椰子胺(cocoamine)，氫化牛脂胺以及類似物。仲胺的實例包括二一十八烷基胺，甲基一二十二烷基胺以及類似物。胺混合物也是適用的，由天然物得到的很多胺是混合物。優(yōu)先選用的胺是氫化牛脂仲胺，其通式為HNR1R2，其中R1和R2均是從氫化牛脂得到的烷基，其組成大約4%C14，31%C16，59%C18。
對制備這些含氮化合物合適的羧酸(以其酐)的實例包括環(huán)己烷二羧酸，環(huán)己烯二羧酸，環(huán)戊烷二羧酸及其類似物。一般地說這些酸在環(huán)的部分應(yīng)該有約酸、或尤其優(yōu)先選用鄰苯二甲酸酐。
含氮化合物最好至少有一個銨鹽，銨鹽或酰胺基。特別優(yōu)先選用的胺化合物為，由1摩爾鄰苯二甲酸酐同2摩爾二一氫化牛脂胺反應(yīng)生成的酰胺-胺鹽。另一種最好的實施方法是把這種酰胺-胺鹽脫水而生成的二酰胺。
根據(jù)本發(fā)明長鏈酯共聚物作為添加劑，可以同上文提到的一種或兩種輔助型添加劑并用，也能以20/1到1/20(重量/重量)的比，較好地為10/1到1/10(重量/重量)的比，最好為4/1到1/4的比率混合。三元混合物以X/Y/Z長鏈酯與輔助添加劑1與輔助添加劑2的比率也可以被使用，其中X，Y和Z分別為1到20，但較好的為1到10，而最好的比率范圍為1到4。
本發(fā)明的添加劑系統(tǒng)能以在油中的濃縮物形式方便地提供，摻入主體餾出燃料中。這些濃縮物也可以含有所要求的其它添加劑。這些濃縮物優(yōu)先選用含有3到80%(重量)的，更好地是使用5到70%(重量)，最好為10到60%(重量)添加劑的油溶液。這種濃縮物也屬于本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明的添加劑對處理終餾點高于370℃的燃料是特別有用的，以燃料計一般添加劑的用量為0.0001到5%(重量)，而最好為0.001到2%(重量)。
本發(fā)明可通過以下實例來舉例說明，在這些實例中本發(fā)明添加劑的有效性，可通過傾點降低劑和可過濾性改進劑，通過下述試驗中與其它添加劑對比來說明。
試驗借助一種方法，油對添加劑的響應(yīng)通過冷過濾堵塞點試驗(CFPPT)來測定，該試驗的實施方法在“石油學(xué)會雜志”(Journal of the Institute of Petroleum)第521卷，510期，1966年6月，第173～185號上詳細描述了其操作步驟。這個試驗設(shè)計成與內(nèi)燃機柴油中的中間餾分的冷流性有關(guān)。
簡單地說，取待試驗的油樣40毫升，于一個約-34℃的浴槽中，以大約1℃/分鐘的非線性冷卻速率冷卻。讓被冷卻的油在規(guī)定的時間內(nèi)通過一個細篩，從而間歇地(在濁點之上至少2℃開始，以1℃/分的速度降低溫度)測試該油的流動能力，所用的試驗裝置是一根移液管，下端連接到反相漏斗上，反向漏斗固定在要測試的油面之下。一塊直徑為12毫米確定面積的350目的篩板罩在漏斗口上。每次用接在移液管的上端真空系統(tǒng)，引發(fā)作間歇地測試，由此油被吸入通過篩板，往上進入移液管，直到油指在20ml的刻度上。當油每次成功地通過后，又立刻返回到冷過濾堵塞點(CFPP)的管內(nèi)。
溫度每降低一度重復(fù)操作該試驗，直到在60秒鐘內(nèi)油不再充滿移液管為止。這時的溫度被稱為CFPP溫度。燃料不加添加劑的CFPP和含有添加劑的同種燃料之間的差值被稱作添加物的CFPP降低值。在添加劑濃度相同的情況下，添加劑流動改進劑越有效，則CFPP的降低值就越大。
測定流動改進劑效率的另一種方法是在程序冷卻測試的條件下對改性的餾分作流動性試驗(PCT試驗)，這是一種慢冷卻試驗，該試驗設(shè)計成與泵輸送貯存的燃料油相關(guān)的形式。含有添加劑燃料的冷流性是按下述PCT法測定的。取300毫升燃料以1℃/小時的線性速率被冷卻到測試溫度，然后使溫度保持不變。在測定溫度下經(jīng)二小時后，吸走表面層油約20毫升，這是為了防止冷卻過程中油/空氣界面上非常大的蠟晶體，從而影響試驗的進行。沉積在底部的蠟通過溫和的攪拌使之分散，然后插入一個CFPPT的過濾器裝置。頂部接500毫米汞柱的真空，當有200毫升的燃料通過過濾器進入有刻度的接受器時，關(guān)閉真空。如果在10秒鐘內(nèi)能收集到200毫升通過規(guī)定的篩目的燃料油，則記一個“通過”;如果流速太慢，表明過濾器以被堵塞，則記一個“不通過”。
所用過濾器是篩板為20，30，40，60，80，100，120，150，200，250和350目數(shù)的CFPPT過濾器裝置用以測定燃料能通過的最細的濾網(wǎng)(最大目數(shù))。含蠟燃料能通過的目數(shù)越大，蠟晶體就越小，添加劑流動改進劑的效率就越高。應(yīng)該注意，對于同一流動改進劑添加劑，在同一處理水平上兩種燃料不可能給出完全相同的測試結(jié)果。
測定餾出燃料的濁點是用標準濁點試驗(IP-219或ASTM-D2500)測定的，使用梅特爾(Mettler) TA 2000 B差式掃描量熱計，由未經(jīng)校正的差式掃描量熱儀的熱滯后的時間，就可通過對參比樣品煤油的測量，估計出蠟出現(xiàn)的溫度(Wax Appearance Temperature)。在該熱量計中，取25微升燃料樣品，從預(yù)計的濁點之上至少10℃起，以每分鐘2℃的冷卻速率使樣品冷卻，燃料的濁點是以差式掃描量熱計所指示的蠟出現(xiàn)溫度加6℃來估計。
實例燃料在這些實例所用的燃料為燃料 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ濁點＊ +4 +9 +8 +14 +3蠟出現(xiàn)點＊ +3 +3 +7 +13 +1蠟出現(xiàn)溫度℃ 0 -0.3 +2.6 +8.2 -3.9
ASTM D-86蒸餾＊初餾點 196 182 176 180 18810%20% 223 234 228 231 23650% 272 275 276 289 27890% 370 352 360 385 348終餾點 395 383 392 419 376燃料中的正構(gòu)烷烴范圍＊＊ 10～35 10～36 9～36 9～38 11～30＊攝氏度的值＊＊用毛細管氣一液相色譜測定所用添加劑長鏈酯的共聚物下列直鏈的反丁烯二酸二正烷基酯同乙酸乙烯酯(以1/1摩爾比)共聚而制得。
聚合物 正烷基鏈長A1 10A2 12A3 14A4 16A5 18A6 20以下的二元酯(重量比為1∶1)是反丁烯二酸在酯化之前，把下述鏈長不等的兩種醇混合制得的，然后與乙酸乙烯酯(摩爾比為1∶1)進行共聚來完成的。
聚合物 正烷基鏈長B1 10/12
B2 12/14B3 14/16B4 16/18B5 18/20兩種反丁烯二酸酯-乙酸乙烯酯的共聚物是反丁烯二酸酯同一定鏈長范圍的醇的混合物發(fā)生酯化而制得。各種醇首先混合然后同反丁烯二酸酯化，最后與乙酸乙烯酯(摩爾比為1∶1)共聚，得到類似于英國專利第1469016號所述聚合物A的產(chǎn)物。
聚合物 正烷基鏈長8 10 12 14 16 18C1 9 11 36 30 10 4C2 10 7 47 17 8 10混合物中所含正烷基鏈的各種醇的值是按重量百分數(shù)計算，平均碳原子數(shù)分別為12.8和12.6。
首先制得一系列反丁烯二酸酯，隨后合成反丁烯二酸酯-乙酸乙烯酯共聚物。在聚合物之前先使反丁烯二酸酯系列與乙酸乙烯酯按5/2的重量比混合，用類似于英國專利第1469016號制造聚合物E的方法，得到下述聚合物D。
聚合物 反丁烯二酸酯的正烷基鏈長6 8 10 (12，14) (16，18)D 4.2 6.2 7.3 38.6 43.7＊椰子油醇C12/C14的比值近似為3/3(重量/重量)＊＊反丁烯二酸牛脂C16/C18的比近似為1/2(重量/重量)，其值是以(重量/重量)%計。
聚合物D的平均碳原子數(shù)為13.9。
短鏈酯的共聚物用作輔助添加劑的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有如下特性。
聚合物 VA＊Mn＊＊E1 17.6 2210E2 24.6 3900E3 36 2500E4 16 2500E5 〔E3/E4的混合物為3/3(重量/重量)＊VA系指乙酸乙烯酯含量按重量%計。
＊＊數(shù)均分子量是用汽相滲透儀測定。
極性含氮化合物化合物F是以1摩爾鄰苯二甲酸酐同2摩爾的二-氫化牛脂胺混合于60℃而制得的。生成2-N，N二烷基酰胺苯甲酸酯的二烷基銨鹽。
測試燃料摘錄于下表中摻合添加劑和冷流測試結(jié)果，添加劑濃度是以燃料中每百萬分中的份數(shù)(PPM)計算的。
如果處理的燃料的CFPP值以℃計之，則CFPP值降低至低于未處理的燃料。
PCT值為在-9℃下通過的篩數(shù)，數(shù)字越大，就表示越易通過。
下表表明特定的正烷基鏈長的反丁烯二酸酯-乙酸乙烯酯共聚物在燃料中的影響。
表1添加劑 濃度 CFPP CFPP降低 PCT(以燃料中的PPM計)E5 175 -6 6 200E5 300 -12 12 200A1 175 0 0 40
A1 300 0 0 60A2 175 0 0 60A2 300 0 0 60A3 175 -8 8 250A3 300 -10 10 250A4 175 -1 1 60A4 300 -3 3 60A5 175 +1 -1 30A5 300 +1 -1 30A6 175 0 0 40A6 300 +1 -1 40由此可以看出用的反丁烯二酸十四烷基酯效力最佳。
表2在燃料Ⅰ中，當添用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物時，特定的正烷基鏈長的反丁烯二酸酯-乙酸乙烯酯共聚物分別為1/4(重量/重量)的比的影響列舉如下添加劑 濃度 CFPP CFPP降低 PCT(以燃料中的PPM計)E5+A1 175 -2 2 250E5+A1 300 -10 10 250E5+A2 175 -3 3 250E5+A2 300 -9 9 250E5+A3 175 -17 17 350E5+A3 300 -21 21 350E5+A4 175 -13 13 80E5+A4 300 -12 12 100E5+A5 175 -4 4 250
E5+A5 300 -6 6 250E5+A6 175 -11 11 250E5+A6 300 -6 6 250這里再次觀察到用C14烷基的反丁烯二酸酯效力最佳。
表3在燃料Ⅱ中，當用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作輔助添加物聯(lián)合使用時，特定的正烷基鏈長的反丁烯二酸酯-乙酸乙烯酯共聚物的影響列舉如下添加劑 濃度 CFPP CFPP降低 PCT(以燃料中的PPM計)E5+A1 175 -9 9 60E5+A1 300 -10 10 100E5+A2 175 -8 8 60E5+A2 300 -10 10 100E5+A3 175 -15 15 80E5+A3 300 -17 17 200E5+A4 175 0 0 80E5+A4 300 -3 3 80E5+A5 175 -9 9 60E5+A5 300 -10 10 100E5+A6 175 -9 9 80E5+A6 300 -10 10 100由此，再次觀察到用C14烷基的反丁烯二酸酯效力最佳。
表4曾發(fā)現(xiàn)在燃料Ⅰ中，當用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(重量比分別為1/4)時，從相鄰醇的二元共混物制得的反丁烯二酸酯-乙酸乙烯酯共聚物的影響列舉如下添加劑 B系列的 總濃度 CFPP CFPP降低 PCT正烷基碳 (以燃料中原子平均數(shù) 的PPM計)E5+B1 11 175 -10 10 250E5+B1 11 300 -14 14 250E5+B2 13 175 -14 14 250E5+B2 13 300 -17 17 250E5+B3 15 175 -19 19 350E5+B3 15 300 -21 21 350E5+B4 17 175 -7 7 100E5+B4 17 300 -8 8 100這里可以看出，用C15烷基的反丁烯二酸酯效力最佳。
表5曾發(fā)現(xiàn)在燃料Ⅲ中，當用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(重量比為1/4)時，反丁烯二酸酯-乙酸乙烯酯共聚物的影響列舉如下添加劑 A和B系列的正烷基鏈 總濃度 CFPP CFPP降低之碳原子平均數(shù) (以燃料中的PPM計)E5 - 300 0 3E5 - 500 -2 5E5+A1 10 300 +2 1E5+A1 10 500 0 3E5+B1 11 300 0 3E5+B1 11 500 -1 4E5+A2 12 300 +2 1
E5+A2 12 500 0 3E5+B2 13 300 0 3E5+B2 13 500 -1 4E5+A3 14 300 -10 14E5+A3 14 500 -14 17E5+B3 15 300 -14 17E5+B3 15 500 -13 16E5+A4 16 300 0 3E5+A4 16 500 -10 13E5+B4 17 300 -2 5E5+B4 17 500 -3 6E5+A5 18 300 +3 0E5+A5 18 500 -1 4可以觀察到C14/C15烷基的反丁烯二酸酯效力最佳。
表6已發(fā)現(xiàn)在燃料Ⅳ中，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物同反丁烯二酸酯-乙酸乙烯酯的共聚物(重量比分別為1/4)聯(lián)合使用時的影響列舉如下添加劑 在A和B系列中正烷 總濃度 CFPP CFPP降低基鏈的碳原子平均數(shù)E5 - 300 +5 5E5 - 500 +5 5E5+A1 10 300 +5 5E5+A1 10 500 +5 5E5+B1 11 300 +6 4E5+B1 11 500 +5 5E5+A2 12 300 +5 5
E5+A2 12 500 +4 6E5+B2 13 300 +5 5E5+B2 13 500 +5 5E5+A3 14 300 +6 5E5+A3 14 500 +5 5E5+B3 15 300 -9 4E5+B3 15 500 -11 5E5+A4 16 300 -5 15E5+A4 16 500 -10 20E5+B4 17 300 +5 5E5+B4 17 500 +3 7E5+A5 18 300 +6 4E5+A5 18 500 +2 8這里再一次觀察到C14/C15烷基的反丁烯二酸酯效力最佳。
表7我們發(fā)現(xiàn)在燃料Ⅲ中，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物同反丁烯二酸酯-乙酸乙烯酯共聚物(重量比分別為1/1)的影響列舉如下，并且同其本身乙烯/乙酸乙烯酯共聚物比較。
添加劑 總濃度 CFPP CFPP降低E1 300 -7 10E2 300 +1 2E5 300 -1 4E1+A3 300 -11 14E1+C1 300 0 3E1+C2 300 +1 2E1+D 300 -5 8E2+A3 300 -11 14
E2+C1 300 +2 1E2+C2 300 +1 2E2+D 300 -5 8E5+A3 300 -10 14E5+C1 300 +2 1E5+C2 300 -1 4E5+D 300 -5 8表8我們發(fā)現(xiàn)燃料Ⅴ中，含有反丁烯二酸酯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和極性含氮化合物的三組分添加物并用的影響列舉如下添加劑 并用總濃度 CFPP CFPP降低 PCTE5+A3 4/1 375 -13 12 120E5+A3 4/1 625 -15 14 200E5+A3+F 4/1/1 375 -15 14 250E5+A3+F 4/1/1 625 -16 15 250表9我們發(fā)現(xiàn)在燃料Ⅰ中，各種二元及三元組分添加劑并用的影響列舉如下。
添加劑 并用總濃度 CFPP降低 PCTE5 - 175 6 200E5 - 300 12 200E5+A3 4/1 175 17 350E5+A3 4/1 300 21 350E5+A3+F 4/1/1 175 19 350E5+A3+F 4/1/1 300 22 350
表10特定正烷基鏈長的反丁烯二酸酯-乙酸乙烯酯共聚物對燃料Ⅲ傾點的影響列舉如下添加劑 濃度 傾點 傾點降低A2 500 +3 0A3 500 -15 18A4 500 -9 12A5 500 -9 12無 - +3 -傾點用ASTM D-97試驗測定。
本發(fā)明的添加劑對于前面用到的燃料Ⅰ到Ⅴ和燃料Ⅵ蠟出現(xiàn)溫度的影響，測得的下列性質(zhì)初餾點 180℃20%時的餾點 223℃90%的時餾點 336℃絡(luò)餾點 365℃蠟出現(xiàn)溫度 -9.4℃濁點 -2℃并且同其本身發(fā)明范圍以外的其它添加劑對比。
燃料Ⅵ添加劑數(shù)量(PPM) 蠟出現(xiàn)溫度的改變反丁烯二酸癸酯/ 200 +0.2℃乙酸乙烯酯共聚物 500 -0.6℃反丁烯二酸十二酯/ 200 +0.1℃乙酸乙烯酯共聚物 500 -1.0℃反丁烯二酸十四酯/ 200 -1.2℃乙酸乙烯酯共聚物 500 -1.0℃
反丁烯二酸十六酯/ 200 -2.6℃乙酸乙烯酯共聚物 500 -2.1℃反丁烯二酸十八酯/ 200 -0.7℃乙酸乙烯酯共聚物 500 0℃反丁烯二酸二十酯/ 200 +0.3℃乙酸乙烯酯共聚物 500 +0.9℃燃料Ⅳ添加劑 數(shù)量(PPM) 蠟出現(xiàn)溫度的改變反丁烯二酸癸酯/乙酸乙烯酯共聚物 500 -0.4℃反丁烯二酸十二酯/乙酸乙烯酯共聚物 500 -0.5℃反丁烯二酸十四酯/乙酸乙烯酯共聚物 500 -0.4℃反丁烯二酸十六酯/乙酸乙烯酯共聚物 500 -2.6℃反丁烯二酸十八酯/乙酸乙烯酯共聚物 500 -3.6℃反丁烯二酸二十酯/乙酸乙烯酯共聚物 500 -1.4℃燃料Ⅲ添加劑數(shù)量(PPM-) 蠟出現(xiàn)溫度的改變反丁烯二酸癸酯/乙酸乙烯酯共聚物 500 -0.4℃反丁烯二酸十二酯/乙酸乙烯酯共聚物 500 -0.2℃反丁烯二酸十四酯/
乙酸乙烯酯共聚物 500 -0.2℃反丁烯二酸十六酯/乙酸乙烯酯共聚物 500 -4.1℃反丁烯二酸十八酯/乙酸乙烯酯共聚物 500 -3.3℃反丁烯二酸二十酯/乙酸乙烯酯共聚物 500 -1.1℃燃料Ⅴ添加劑 數(shù)量(PPM) 蠟出現(xiàn)溫度的改變反丁烯二酸癸酯/乙酸乙烯酯共聚物 625 +0.1℃反丁烯二酸十二酯/乙酸乙烯酯共聚物 625 0℃反丁烯二酸十四酯/乙酸乙烯酯共聚物 625 -0.9℃反丁烯二酸十六酯/乙酸乙烯酯共聚物 625 -3.3℃反丁烯二酸十八酯/乙酸乙烯酯共聚物 625 -1.5℃反丁烯二酸二十酯/乙酸乙烯酯共聚物 625 -0.1℃
權(quán)利要求
1.用正烷基乙烯基酯，或反丁烯二酸酯的聚合物或共聚物作為添加劑以改進沸程范圍在120℃到500℃餾出燃料的低溫性，其中所說的酯的烷基平均含有14到18個碳原子，而且含有少于14個碳原子烷基的該酯不高于10%(重量/重量)及含有多于18個碳原子烷基的該酯不高于10%(重量/重量)。
2.按照權(quán)利要求
1所述的用法，其中燃料的終餾點等于或高于370℃。
3.按照權(quán)利要求
1或2所述的用法，其中所用的共聚物為乙酸乙烯酯同反丁烯二酸二正烷基酯的共聚物。
4.按照權(quán)利要求
1到3中任何一項所述的用法，其中與短鏈酯的低溫流動改進劑聯(lián)合使用。
5.按照權(quán)利要求
4所述的用法，其中短鏈酯的低溫流動改進劑是乙烯和C1到C4羧酸的乙烯酯的共聚物。
6.按照權(quán)利要求
1到5中任何一項所述的用法，其中添加劑和極性含氮化合物一起使用。
7.沸程為120℃到500℃的石油餾出物含有0.001%到2%(重量)的正烷基乙烯酯或反丁烯二酸酯的聚合物或共聚物，其中所說的酯的烷基平均含有14到18個碳原子，而且所含少于14個碳原子的烷基的酯不高于10%(重量/重量)，所含多于18個碳原子的烷基的酯不高于10%(重量/重量)。
8.按照權(quán)利要求
7所述的石油餾出物，其中終餾點等于或高于370℃。
9.按照權(quán)利要求
7或8所述的石油餾出物，其中所用共聚物是乙酸乙烯酯和反丁烯二酸二正烷基酯構(gòu)成的共聚物。
10.按照權(quán)利要求
7到9中任何一項所述的石油餾出物，其中均含有短鏈酯的低溫流動改進劑。
11.按照權(quán)利要求
10所述的石油餾出物，其中短鏈酯的低溫流動改進劑是乙烯和C1到C4羧酸的乙烯酯的共聚物。
12.按照權(quán)利要求
7到11中任何一項所述的石油餾出物，其中均含有極性含氮化合物。
13.添加劑的濃縮物包括含有3到80%(重量)的正烷基乙烯酯或反丁烯二酸酯的聚合物或共聚物的油溶液，所說的酯的烷基含有14到18個碳原子，而且所含少于14個碳原子的烷基的酯不高于10%(重量/重量)，所含多于18個碳原子的烷基的酯不高于10%(重量/重量)。
14.按照權(quán)利要求
13所述的濃縮物，其中聚合物是乙酸乙烯酯同反丁烯二酸二正烷基酯的共聚物。
15.按照權(quán)利要求
13或14所述的濃縮物，其中也含有短鏈酯的低溫流動改進劑。
16.按照權(quán)利要求
15所述的濃縮物，其中短鏈酯的低溫流動改進劑是乙烯和C1到C4羧酸的乙烯酯的共聚物。
專利摘要
沸程為120℃到500℃的石油燃料餾出物的低溫性質(zhì)，通過添加正烷基乙烯酯或反丁烯二酸酯的聚合物或共聚物，使其濁點降低而得到改進，其中所說的酯至少含有25％(重量)的碳原子平均數(shù)為14到18的正烷基酯不高于10％(重量)，所含多于18個碳原子的烷基酯不高于10％(重量)。
文檔編號C10L1/10GK85104294SQ85104294
公開日1986年12月3日 申請日期1985年6月6日
發(fā)明者盧塔斯·肯尼思 申請人:艾克森研究工程公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan