專利名稱:錫中礦液相氧化法制取二氧化錫的制作方法
本發(fā)明是一種以錫中礦為原料，制取二氧化錫的化學(xué)冶金技術(shù)，特別適用于高鐵難選錫中礦。
二氧化錫(SnO2)，白色四角晶體。比重7.0，熔點1127℃。不溶于水，稀酸和堿液，溶于濃硫酸。與堿共熔能形成錫酸鹽。二氧化錫是搪瓷和電磁的主要原材料之一，也是制造陶瓷器的著色劑，紡織品的媒染劑和增重劑，鋼和玻璃的磨光劑以及乳白玻璃的原料，以及作為延長碳電極壽命的添加劑。二氧化錫有著十分廣泛的用途。但是，目前國內(nèi)外已經(jīng)工業(yè)化的二氧化錫的生產(chǎn)方法，均是以精錫為原料，通過硝酸氧化或高溫直接氧化法制得(見《化工生產(chǎn)技術(shù)》廣西化工研究所情報室，1985，12，p263～265)。這兩種生產(chǎn)方法存在著以下幾方面的問題(1)作為生產(chǎn)原料的精錫日益減少，不能滿足二氧化錫生產(chǎn)的需要;(2)硝酸氧化法的產(chǎn)品色度差，需要大量洗滌用水，會產(chǎn)生氮氧化物的污染;(3)用高溫氧化法能耗高、設(shè)備復(fù)雜。國內(nèi)外為改進二氧化錫的生產(chǎn)方法，曾進行了試驗研究，但在現(xiàn)有技術(shù)中尚無一種以錫中礦，特別是以難選高鐵錫中礦為原料制取二氧化錫的方法。
本發(fā)明的目的，在于提供一種以難選錫中礦為原料，液相氧化，制備優(yōu)質(zhì)二氧化錫的方法。為難選共生礦的處理利用和二氧化錫原料的來源開辟新途徑。
本發(fā)明的內(nèi)容和實施方法，包括亞錫穩(wěn)固體的制備，亞錫的硫酸浸出、液相氧化、分段灼燒與二次氧化及三廢處理共五個步驟，現(xiàn)分述如下1、亞錫穩(wěn)固體的制備以含錫12～17%、鐵38～43%、砷0.3～0.8%的錫中礦為原料，在振動式球磨機內(nèi)進行粉碎，使粒度達-150～-200目，并按1∶0.1～0.15的配比加入褐煤作還原劑，按1∶0.02～0.05或者1∶0.07～0.1的配比加入石英砂或鋁土礦作穩(wěn)定劑，在有蓋坩鍋內(nèi)進行還原穩(wěn)固，反應(yīng)時間為1～2小時。主要化學(xué)反應(yīng)為
2、亞錫的硫酸浸出將以上制得的還原穩(wěn)固體用摩爾濃度為6～9M的硫酸浸出，在帶電動攪拌的搪瓷反應(yīng)器內(nèi)進行，并加熱以使硫酸保持恒沸，浸出時間為30～90分鐘，礦料與硫酸的固液比為1∶1～3，即得到硫酸亞錫浸出液。主要化學(xué)反應(yīng)為
3、液相氧化在攪拌條件下，加入硫酸調(diào)整至含硫酸0.7～1摩爾/立升，并加入液相氧化劑碳酸鈉和抑制劑三硫代碳酸鈉于硫酸亞錫浸出液中，液相氧化劑的用量為錫∶氧化劑＝1∶0.4～0.7，抑制劑的用量為錫∶抑制劑＝1∶0.001～0.003，充分沉淀析出水合氧化錫。
4、分段灼燒與二次氧化(1)低溫脫水干燥將所得的水合氧化錫在蒸汽烘房中，于80～120℃下烘烤5～7小時使物料基本干燥。
(2)中溫鍛煉徹底脫水將干燥物料移至中溫焙燒爐中，于550～650℃脫水20～50分鐘。主要化學(xué)反應(yīng)為
(3)粉碎及二次強制氧化為使SnO2中所裹析的SnO能充分氧化為二氧化錫，在二次氧化前，將物料碾細至90%-100目后，再移至中溫焙燒爐中，在800～900℃下進行再氧化處理20～40分鐘，即可得到二氧化錫產(chǎn)品。
(4)水膜捕集回收揮發(fā)二氧化錫和氧化亞錫在二次強制氧化過程中，有少部分二氧化亞錫和氧化亞錫(占總量4～6%)揮發(fā)逸出，采用水膜吸收裝置，可將其回收90～92%。此部分回收錫返回脫水干燥及高溫氧化灼燒，仍得成品二氧化錫。
5、三廢處理(1)廢氣亞錫穩(wěn)固體硫酸浸出部分有含硫化氫的氣體逸出，液相氧化部分有含二氧化硫的氣體逸出，皆采用20%氫氧化鈉溶液吸收后排放。
(2)廢液液相氧化沉錫后的母液中含鐵、砷等元素，以石灰為脫砷及中和劑，處理后可使含量小于0.5mg/l，pH值為8～9，即可排放。
(3)廢渣硫酸浸出后的廢渣，經(jīng)化驗，含錫＜0.3%、鐵38～41%、鉛1～3%、砷0.08～0.12克/公斤，暫無回收利用價值，棄之。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)粗比，主要具備以下優(yōu)點1.改變以精錫為原料，而用錫中礦，特別是難選錫中礦為原料，提高了錫的回收率與利用率，為二氧化錫生產(chǎn)提供了較廣的原料來源。
2.避免了硝酸氧化法的三大缺點(1)產(chǎn)品為白色(硝酸氧化法為淡黃色);(2)省去了大量洗水;(3)避免了氮氧化物的嚴重污染。
3.與高溫直接氧化法比較，具有能耗低、設(shè)備簡易的優(yōu)點。
4.工藝流程較簡短，錫金屬的回收率高，比傳統(tǒng)方法高30%以上、經(jīng)濟效益好。
發(fā)明的工藝過程示意圖，詳見附圖。
前述本發(fā)明的內(nèi)容和實施方法，能適用于多種錫中礦。現(xiàn)舉實施例如下實例1云南省個舊地區(qū)錫中礦原礦主要化學(xué)組分(%)為錫15%、鐵40%、砷0.5%。
主要工藝過程制備亞錫穩(wěn)固體、硫酸浸出、液相氧化、分段灼燒與二次氧化。
(1)制備亞錫穩(wěn)固體的反應(yīng)條件物料配比礦料∶褐煤＝1∶0.12礦料∶石英砂＝1∶0.04反應(yīng)溫度880℃反應(yīng)時間1小時(2)硫酸浸出的反應(yīng)條件硫酸的摩爾濃度8M浸出時間1小時反應(yīng)溫度95℃(3)液相氧化的反應(yīng)條件硫酸含量0.9摩爾/立升氧化劑用量錫∶氧化劑＝1∶0.6抑制劑用量錫∶抑制劑＝1∶0.003反應(yīng)溫度常溫(4)分段灼燒與二次氧化的反應(yīng)條件低溫脫水溫度110℃ 時間6小時中溫焙燒溫度620℃ 時間25分鐘二次氧化溫度820℃ 時間30分鐘產(chǎn)品指標(biāo)(%)二氧化錫98.50，SO＝40.023，F(xiàn)e 0.001 pb0.002，Sb 0.0087實例2云南省保山地區(qū)錫中礦原礦主要化學(xué)組分(%)為錫17%、鐵25%、硅18%、砷0.4%。
主要工藝過程同實例1(1)制備亞錫穩(wěn)固體的反應(yīng)條件物料配比礦料∶褐煤＝1∶0.125反應(yīng)溫度880℃反應(yīng)時間1小時(2)硫酸浸出的反應(yīng)條件硫酸的摩爾濃度7.5M浸出時間1小時反應(yīng)溫度95℃(3)液相氧化的反應(yīng)條件硫酸含量0.8摩爾/立升氧化劑用量錫∶氧化劑＝1∶0.5
抑制劑用量錫∶抑制劑＝1∶0.001反應(yīng)溫度常溫(4)分段灼燒與二次氧化的反應(yīng)條件低溫脫水溫度105℃ 時間6小時中溫焙燒溫度600℃ 時間20分鐘二次氧化溫度800℃ 時間20分鐘產(chǎn)品指標(biāo)(%)SnO298.64，SO＝40.042，F(xiàn)e 0.0008 pb 0.003，Sb 0.0069實例3湖南省零陵地區(qū)錫中礦原礦主要化學(xué)組分(%)為錫20%、鐵18%、硅3%、砷0.8%。
主要工藝過程(同上)(1)制備亞錫穩(wěn)固體的主要條件物料配比礦料∶褐煤＝1∶0.12礦料∶石英砂＝1∶0.02反應(yīng)溫度880℃反應(yīng)時間1小時(2)硫酸浸出的反應(yīng)條件硫酸的摩爾濃度8M浸出時間1小時反應(yīng)溫度95℃(3)液相氧化的反應(yīng)條件硫酸含量0.85摩爾/立升氧化劑用量錫∶氧化劑＝1∶0.5
抑制劑用量錫∶抑制劑＝1∶0.001反應(yīng)溫度常溫(4)分段灼燒與二次氧化的反應(yīng)條件低溫脫水溫度110℃ 時間6小時中溫焙燒溫度600℃ 時間20分鐘二次氧化溫度800℃ 時間20分鐘產(chǎn)品指標(biāo)(%)SnO298.23，SO＝40.016，F(xiàn)e 0.001，pb 0.002 Sb 0.007實例4湖南省郴州地區(qū)錫中礦原礦主要化學(xué)組分(%)為錫20%、鐵21%、硅11%、鉛5%、砷0.11%。
主要工藝過程(同上)(1)制備亞錫穩(wěn)固體的反應(yīng)條件物料配比礦料∶褐煤＝1∶0.13反應(yīng)溫度820℃反應(yīng)時間1小時(2)硫酸浸出的反應(yīng)條件硫酸的摩爾濃度8.5M浸出時間1小時反應(yīng)溫度96℃(3)液相氧化的反應(yīng)條件硫酸含量0.85摩爾/立升氧化劑用量錫∶氧化劑＝1∶0.5抑制劑用量錫∶抑制劑＝1∶0.002
反應(yīng)溫度常溫(4)分段灼燒與二次氧化的反應(yīng)條件低溫脫水溫度110℃ 時間6小時中溫焙燒溫度600℃ 時間20分鐘二次氧化溫度800℃ 時間20分鐘產(chǎn)品指標(biāo)(%)SnO298.42，SO＝40.062 Fe 0，0007，pb 0.028，Sb 0.001權(quán)利要求
1.一種二氧化錫的制取方法，其特征在于，采用以下步驟1.1.以錫中礦為原料，加入石英砂或鋁土礦作穩(wěn)定劑，褐煤作還原劑，在800～900℃的溫度下反應(yīng)1～2小時。1.2.將亞錫穩(wěn)固體用硫酸在恒沸溫度下浸出30～90分鐘。1.3.浸出液在15～100℃和常壓下，逐漸加入調(diào)整硫酸，使硫酸的含量為0.7～1摩爾/立升，攪拌反應(yīng)，沉淀析出水合氧化錫。1.4.加入液相氧化劑飽和碳酸鈉溶液及抑制劑三硫代碳酸鈉，待溶液中的錫徹底轉(zhuǎn)化為水合氧化錫后，進行沉析分離。1.5.將水合氧化錫在80～120℃下干燥5～7小時，550～650℃灼燒脫水20～50分鐘，并將干燥脫水后的物料進行粉碎。1.6.將碾細的物料在800～900℃下進行氧化處理20～40分鐘，即取得白色的二氧化錫產(chǎn)品。1.7.制取過程中產(chǎn)生的廢氣、廢液、采用相應(yīng)的后處理過程。
2.如權(quán)利要求
1.1所述的制取方法，其特征在于錫中礦與石英砂的重量比為1∶0.02～0.05、錫中礦與鋁土礦的重量比為1∶0.07～0.1、錫中礦與褐煤的重量比為1∶0.1～0.15。
3.如權(quán)利要求
1.2所述的制取方法，其特征在于所用硫酸的摩爾濃度為6～9M，礦料與硫酸的固液比為1∶1～3，反應(yīng)溫度80～100℃。
4.如權(quán)利要求
1.4所述的制取方法，其特征在于液相氧化劑的用量為，錫∶氧化劑＝1∶0.4～0.7，抑制劑的用量為錫∶抑制劑＝1∶0.001～0.003。
5.如權(quán)利要求
1.6所述的制取方法，其特征在于氧化處理過程中揮發(fā)逸出的二氧化錫和氧化亞錫可用水膜捕集回收，并返回干燥脫水及高溫氧化灼燒，仍得二氧化錫產(chǎn)品。
6.如權(quán)利要求
1.7所述的后處理過程，其特征在于亞錫穩(wěn)固體硫酸浸出部分硫化氫的氣體逸出，液相氧化部分有含二氧化硫的氣體逸出，皆采用20%氫氧化鈉溶液吸收后排放。
7.如權(quán)利要求
1.7所述的后處理過程，其特征在于液相氧化沉錫后的母液中含鐵、砷等元素，以石灰為脫砷及中和劑，處理后可使砷含量小于0.5mg/l、pH值為8～9，再進行排放。
專利摘要
錫中礦液相氧化法制取二氧化錫。本法是一種以錫中礦為原料，制取二氧化錫的化學(xué)冶金方法。本發(fā)明的內(nèi)容，主要包括制備亞錫穩(wěn)固體、亞錫的硫酸浸出、液相氧化、分段灼燒與二次氧化。本發(fā)明提供的方法，為難選共生礦的處理和制取二氧化錫的原料來源開辟了新途徑。
文檔編號C10G19/00GK86101938SQ86101938
公開日1987年5月20日 申請日期1986年3月21日
發(fā)明者戴元寧, 楊國棟, 柴竹英, 朱秀芝 申請人:個舊市化工研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan