專利名稱：硫含量高和氯含量很低的多硫化烯烴組合物及其制備，以及將其用作潤滑添加劑的用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及到主要用以改善潤滑劑的耐特壓性的硫化的有機添加劑，尤其涉及到含硫量高、含氯量極少的新型的多硫化烯烴產品，它們的制備，以及它們作為潤滑劑的添加劑的應用。
在現在技術中發(fā)現某些涉及可用作潤滑劑的耐特壓添加劑的多硫化烯烴的制備方法。
美國專利US-A-3471404和3697499描述了包括下面幾個主要步驟的方法(1)將一氯化硫在20℃-80℃的溫度下與有2-5個碳原子的烯烴，尤其是異丁烯進行反應，以生成一種“加合物”(“adduct”);
(2)再將第一個步驟生成的“加合物”與堿金屬硫化物(最好是硫化鈉以及元素硫進行反應，所用比例是每克原子硫為1.8-2.2摩爾的金屬硫化物，每個摩爾的“加合物”為0.8-1.2個摩爾的堿金屬硫化物，該反應是在有乙醇或氫化醇溶劑(hydro-alcoolique)的條件下回流進行的;
(3)把含有1%到3%氯的所得產品與無機堿水溶液進行回流加熱反應，直到產品中剩余的氯含量小于0.5%。
已有的這些專利指出，所得到的產品中的硫的重量含量可以為40-60%，實際上，該重量含量總在40%左右。這些產品可以用作潤滑油、傳動流體或潤滑脂，以及一些被視為含有礦物油和某些合成油的潤滑基質的耐特壓添加劑。
另外，美國專利US-A-4204969描述了一種制備用作潤滑油的耐特壓添加劑的多硫化烯烴的很相近的方法，該方法有下面幾個主要步驟(1)在溫度約為30℃-100℃的條件下，使一氯化硫與C3-C6脂肪族單烯烴(通常為異丁烯)進行反應，反應中最好有含低級醇的助催化劑，以便形成“加合物”;
(2)再將該“加合物”與硫和硫化鈉(由NaoH，NaHS和/或H2S制成)在50℃溫度的氫化醇介質中進行回流反應，它的反應比例是每個摩爾的硫化鈉為0.1～0.4克原子的硫，而且不用堿處理就對所得到的產品進行回收。對1-4個碳原子的低級醇而言，其重量含量通常1份水中有0.1-0.5份的乙醇。
在其唯一的實施例中表明產品中硫的重量含量為49%，并在溫度為37.8℃(100°F)時，粘度為8.6mm2/s(cst)，但分析表明，該產品還含有約0.25%的剩余氯的重量含量。
已有技術的研究表明在具有大量水反應過程中制備的異丁烯的多硫化物，總存在有大于0.1%(重量)的剩余氯，由于反應過程中“加合物”的不溶性，要將氯完全排除是相當困難的，該反應過程為不完全的混雜相反應。
在所述的大部分方法中，通常將水送入具有少量醇的反應過程中(尤其是異丙醇)，這是為了溶解所用的堿金屬硫化物，該硫化物本身也含有很多水合作用的水(在工業(yè)Na2S的情況下，其重量含量至少為40%)。
然而，對于“加合物”，用低級醇代替用于溶解水合的堿金屬硫化物的水是可以提高反應過程中的溶解性能的，但大量使用醇與經濟地制造滿意的工作產品是不相符的。
另外知道，由于毒物學和生態(tài)學的限制，最近提出了一條新法，在今后的所有年代中，對于潤滑劑的添加劑，該法強制規(guī)定這些產品的最大含氯量可大大低于0.1%(重量)。
現已發(fā)現，用可溶“加合物”的反應介質是經濟而且可行的，由此可加速堿金屬的多硫化物的反應。該新的反應介質不會使得反應容積比已有技術中需要的反應容積大，而會生成(多)硫化烯烴組合物，該組合物含有很高含量的硫和很低含量的剩余氯，因而就可以非常有效地用作潤滑劑的添加劑，尤其改善了潤滑劑的耐特壓特性。


圖1為實施本發(fā)明添加劑制備方法進行連續(xù)反應的示意圖。
一般來講，用下面的幾個步驟就可制成本發(fā)明的多硫化烯烴組合物。
(1)例如在20℃-80℃的溫度下，至少在硫的一氯和二氯化物之間選擇一種化合物與具有2-12個碳原子的至少一種脂肪族單烯烴進行反應，以形成加成產品(或加合物);
(2)再把硫化氫和堿金屬(鈉、鉀)的氫氧化物或氫氧化銨溶液在至少一種基本無水的C1-C4脂肪族一元醇中進行反應，根據需要可以加入元素硫，以形成硫化物、硫化氫和/或堿金屬的多硫化物的混合物;
(3)將所述的加合物或加合物的混合物與至少一種先前限定的飽和或不飽和的一鹵代的碳氫化物一起和步驟(2)結束后得到醇溶液進行接觸，在送入反應物期間，反應過程為加壓進行，而且溫度被維持在限定的溫度，例如20℃-120℃;
(4)在限定的時間內，在某一溫度下加熱生成的混合物，例如從50℃到回流溫度，通過蒸餾把一元醇除去，同時加入足夠的水，以保持反應物和生成的無機產品為溶液(尤其是堿金屬的氯化物或氯化銨);
(5)在潷淅以后，把水相除去并回收有機相的多硫化烯烴;
(6)有可能的話，用堿性化合物對所得產品進行處理，例如用無機堿進行處理，并用水清洗之。
在本發(fā)明的步驟(1)中，起始的烯烴可以含有2-5個碳原子，并可單獨使用或用其混合物。人們常用異丁烯，也可以把其與比例含量很少的具有5個以上碳原子的烯烴(例如二異丁烯)相混合加于使用。
每個摩爾的硫的一氯化物和/或二氯化物可以使用1.5-2.5個摩爾的烯烴，最好為1，8-2.2個摩爾。通常在20℃-80℃，尤其是30℃-50℃的溫度下把烯烴放入硫的一氯化物和/或二氯化物中，該步驟的反應是在無水過程中進行的。
在步驟(2)中制備的硫化的化合物可以含有硫、硫化氫和/或堿金屬(例如鈉或鉀)或銨的多硫化物，或其混合物。
經常涉及到的鈉的化合物，通常每一個摩爾氫氧化物為0.1-1個摩爾硫化氫，最好為0.3-0.7個摩爾硫化氫。
顯然，可以用高比例的硫化氫，但在該情況下，硫化氫的有效比例并不一定增大，因為沒起反應的那一部分是游離的。
在步驟(2)中使用的元素硫與硫化的化合物，可以與氫氧化物一起被送入。它們的摩爾比從0直至約3.6/1，最實用的是從0到2.5/1。
在步驟(2)中，制成硫化的化合物，并可將元素硫送入輕脂肪族的一元醇中，該醇具有1-4個碳原子，它基本是無水的。
作為輕脂肪族的一元醇，指的是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇，最好為甲醇。其用量為對于每摩爾所用的氫氧化物，一般用100-400Cm3，最好用125-200Cm3。
對于基本無水的脂肪族一元醇，從本發(fā)明中可以看到，脂肪族一元醇含水重量不超過10%，最好少于5%，在用甲醇的較佳情況下，可使用純度大于99.9%的甲醇產品。
在本方法的步驟(3)中，與步驟1結束后得到的“加合物”一起所用的飽和及/或不飽和的一鹵代碳氫化物，可以是直鏈或分支的烷基或鏈烯基(C1-C12，最好是C2-C4)，可能被取代的環(huán)烷基和/或環(huán)鏈烯基(C5-C12最好為C6)，或可能被取代的芳烷基和/或芳鏈烯基(C6-C12，最好為C8-C9)的氯化物、溴化物或碘化物。
作為例子可以列舉有甲基、乙基、異丙基、正丙基、特丁基、異丁基、丁基、特戊基、異戊基、正-戊基、己基、乙基-2己基、正辛基、環(huán)己基和苯甲基的氯化物，溴化物及碘化物，以及它們的混合物。
還可以列有氯-1乙烯、氯-1丙烯、氯-2丙烯、氯-3丙烯、氯-1丁烯-1、氯-1丁烯-2、氯-2丁烯-2、氯-3丁烯-1、氯-1甲基-2丙烯、氯-3甲基-2丙烯，還可以氯-3苯基-1丙烯-1、氯-2噻吩，還可以是對應的溴代和碘代的衍生物。
利用正丁基氯和甲代烯丙基氯較為有利。
在本發(fā)明的范疇內，至少可以用另一種單鹵化的碳氫化合物代替至少一部分先前限定的單鹵碳氫化合物，該種碳氫化合物至少還可有一個官能團，該官能團有一個或多個雜原子(例如氧和/或氮和/或硫)。
在這些官能的單鹵碳氫化合物中，主要用一氯化合物或一溴化合物，較好的化合物是由下面的化合物中進行選擇至少含有乙醇功能的單鹵化物和-脂肪族、脂環(huán)族或芳脂族的一元醇鹵化物，其中有2-18個碳原子，這些鹵化物舉例有氯-2和溴-2乙醇、氯代和溴代丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇和十二醇、氯代或溴代苯基醇、以及氯代或溴代苯乙基醇;
-多醇鹵化物，例如氯-3或溴-3丙二醇-1，2(和對應的環(huán)氧衍生物，例如氯-1或溴-1的2，3-環(huán)氧丙烷;
-一元醇(多-)氧化烯的鹵化物，例如，氯代和溴代一(多-)乙氧乙醇、(多-)乙氧丙醇、(多-)丙氧乙醇和(多-)丙氧丙醇;
至少有酚功能的單鹵化合物，例如由烷基團取代或沒被取代的氯代和溴代一酚;
至少有羧功能的單鹵化合物，例如氯代和溴代-醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、苯酸和丁二酸;
至少有胺功能的單鹵化合物，尤其是脂族、脂環(huán)族或芳脂族的單鹵化合物，例如氯代乙胺氫氧化物，和N，N-氯二甲基乙胺，N-N氯二乙基乙胺和N，N-氯二丙基乙胺、N二甲、三乙基和二的氫氯化物、氯代和溴代苯甲胺以及氯代和溴代苯乙胺;
至少有酰胺功能的單鹵化合物，例如氯代和溴代乙酰胺和丙酰胺;還有至少有硫醇功能的單鹵化合物，例如氯代和溴代巰基苯并噻唑、氯代和溴代芐硫醇，以及氯代和溴代芐硫醇。
在具有不同的幾個官能團的單鹵化合物中，可以列有起羥基和羧酸功能的化合物，例如氯-5水楊酸或氯-3羥-4扁桃酸;
起胺和羧酸功能的化合物，例如氯-4苯基丙氨酸;還有起羥和胺功能的化合物。
可把這些有官能團的單鹵化碳氫化物與先前限定的無官能團的單鹵化碳氫化物一起使用，它們可以以任意比例一起使用，并沒有超出本發(fā)明的范疇。
下面，不加區(qū)別地用“單鹵化碳氫化物”的術語對通常的無官能團的化合物和采用的有官能團的化合物或它們的混合物進行表達。
在本發(fā)明方法的步驟(3)中，當將至少一種先前限定的有官能的單鹵化合物使用時，這對于在該步驟進行反應是有利的，在該步驟中，至少要用少量的相轉化催化劑(例如0.1-10%重量)，主要是季銨鹵化物(例如四丁基銨氯)或烷基鏻鹵化物，還可以是“醚環(huán)”(或穴狀化合物)。
所用的單鹵化碳氫化合物的比例通常為對于整體“加合物”或加合物+單鹵碳氫化物的總的鹵克原子，來講為1-70%的鹵克原子，這個比例通常與100克的“加合物”約有0.015-1.9個摩爾的單鹵碳氫化合物是一致的，特別是開始的單烯烴為異丁烯時更是如此。
“加合物”和所用的單鹵碳氫化物相對于所用的氫氧化物的比例，而氫氧化物通常與鹵原子數是相對應的。該比例值是每摩爾氫氧化物達1/1-0.5/1，而以0.85/1-0.75/1較佳。
步驟(3)可以稍加壓力進行，例如相對壓力可以達到1MPa(10巴)。
本發(fā)明的添加劑也可以用連續(xù)并流和頻繁多重接觸發(fā)生作用的方法來制備，在這種情況時，步驟(3)的反應通常在壓力下進行的。
這種實施方式將進一步在實施例12中結合附圖詳細描述。
本發(fā)明的多硫化烯烴組合物，其硫的重量含量可以達到約65%，而剩余氯的重量含量非常小，通常低于0.1%，多數情況低于0.05%，有時還低到約0.01%，特別是在使用甲醇和/或反應壓力較低的情況下。
硫的重量含量小于50%的本發(fā)明的產品，在礦物油中的溶解非常充分，該產品為用于齒輪機構中耐特壓用油的組成中。
硫的重量含量為50%-65%的本發(fā)明的產品可在很有限的礦物油中溶解，而且這種溶解度足以在許多用油中溶解，(例如金屬加工中的用油)，另外，本發(fā)明的產品還可在常見的石油溶劑中完全溶解，例如在石油溶劑中或在更具有芳香特性的石油餾份中完全溶解。
本發(fā)明涉及到如先前限定的多硫化烯烴組合物，而該組合物至少由含有6-12個碳原子的烯烴制成。本發(fā)明更進一步涉及到二異丁烯、己烯、壬烯或十二烯。這些烯烴同樣可以與比例含量小的具有2-5個碳原子的烯烴混合使用(例如異丁烯)。
在本發(fā)明中，先前描述的操作說明仍是有用的。但是，必須指出-元素硫與放入的氫氧化物的較佳摩爾比為0-3.5/1;以及
-所用的脂肪族一元醇的較理想數量為每用1個摩爾氫氧化物，就用125-400Cm3一元醇。
另外，通常有1-70%克原子鹵的單鹵碳氫化合物相對于整個加合物(或加合物的混合物)+單鹵碳氫化合物的總的克原子數為每100克加合物約有0.01-1.9個摩爾，尤其在開始的單烯烴為二異丁烯更是如此。
本發(fā)明中的多硫化烯烴組合物，其硫的重量含量約達50%，剩余氯的重量含量其實很小，一般低于約0.1%，經常低于0.05%，有時甚至小到約0.02%左右。
通常，根據ASTMD130，對低于3-120℃溫度的銅有腐蝕作用的本發(fā)明的多硫化烯烴組合物(硫化烯烴組合物的硫重量含量，對于油來講為2%)可以用于齒輪機構中耐特壓油和銅金屬的切削油的組分中。
根據ASTMD130，對高于或等于3-120℃溫度的銅有腐蝕作用的本發(fā)明的多硫化烯烴組合物(與上述條件相同)，可以用于鐵金屬的切削油的組分中。
下面的實例對本發(fā)明進行說明，但不構成對本發(fā)明的限制。其中的實例1A作為比較例。
實例1首先將2700克的硫的一氯化物S2Cl2(20摩爾)放入帶有攪拌器的10立升的反應器中，然后，用一個插入管將已予先溶解25克甲醇的2530克的異丁烯(48.7摩爾)送到不斷攪動的S2Cl2的液面下。在將異丁烯送入的整個時間內(1小時)，反應過程的溫度維持在45℃和50℃之間。爾后就獲得5000克的加成產品，此產品由“加合物”表示。
再將98克片劑蘇打(2.45摩爾)和400Cm3的無水甲醇送入第二個1升裝的反應器中，該反應器帶有一個攪拌器，其上部有一蒸餾系統(tǒng)，而后攪動混合物直至其完全溶解。
在1小時中，用一根插入管把41.65克的硫化氫(1.225摩爾)送入乙醇相中，反應的混合物由外部冷卻保持在約50℃。
然后再放入14.52克的硫粉(0.45克-原子)，爾后在甲醇的回流溫度下攪拌加熱1小時，用于形成多硫化鈉。
用一個滴液漏斗，將由230克“加合物”和15克(約16.2×10-2摩爾)的正丁基氯的混合物送入多硫化鈉乙醇溶液中(送入時間為2小時)，用沸騰甲醇的回流調節(jié)反應溫度。
回流反應持續(xù)7小時，然后逐漸通過蒸餾除去甲醇，而同時把350Cm3的水放入沸騰的混合物中。
甲醇全部蒸餾掉后，將含有NaCl和過量多硫化鈉的水相與熱的有機相(在上部)分開。
用200克10%(重量)的蘇打水溶液，將有機相在攪動下回流處理3小時。
在潷淅以后，將回收的有機相用200Cm3的水清洗二遍，再用無水Na2SO4進行干燥，而后進行過濾，這樣就獲得168克桔黃色的液體，其特性列在表1中。
該實例中獲得的產品的改變能力在劑量為5，000mg/kg的微核實驗中對小鼠進行了研究。
用24小時的間隔對動物(每組5個雄的和5個雌的)進行二次內腹膜注射，在第二次注射后6個小時，解剖這些動物，對于每個動物，均對股骨骨髓的1000個多染色性的紅血球進行了觀察。
在所用的實驗條件下，發(fā)現本產品并無引起改變效應。
實例1A先將32.1%(重量)的90克硫氫化鈉水溶液和41.3克的50%(重量)的蘇打水溶液送入反應器。
再把44.4克異丙醇和2.9克硫華加入該混合物。攪動5分鐘后，加進55.1Cm3水，然后把混合物加熱到75℃。爾后再一滴一滴地把105克的異丁烯/S2Cl2“加合物”〔Cl＝27.9%(重量)〕用2小時送入該混合物，再將此攪動的混合物在回流溫度維持4小時。
緊接著異丙醇在大氣壓力，90℃的溫度下進行蒸餾，然后減壓以便去除最后的一點異丙醇以及大部分水。
再用68克蒸餾水洗滌回收的硫化的有機相，用以去除所形成的鹽，然后用由68克水和34克己烷的混合物對其進行第二次清洗，同時將混合物攪動回流0.5個小時。
在潷淅以后，水相被分離，而有機相被蒸發(fā)以便去除己烷。將所得到的粗產品進行過濾，為獲得具有下列主要物化特性的添加劑S＝48.6%(重量)Cl＝2，550ppm實例2用相同體積的無水乙醇代替甲醇并重復實例1中的實驗，反應以后，進行堿處理和回收處理，這樣就得到160克桔色液體，其特性列于表1中。
實例3用相同體積的異丙醇代替乙醇并重復實例2的實驗，這樣就可回收140克桔黃色的液體，其特性均列于表1中。
實例4用98克片劑堿(2.45摩爾)、41.65克H2S(1.225摩爾)，而不用硫華，重復實例1的實驗。在與含氯的混合物(230克“加合物”+15克正丁基氯化物)反應后、而且在將甲醇蒸餾以后，將回收的硫化有機相進行清洗、干燥、過濾，而不進行10%堿的予處理，這樣就回收168克桔黃色液體，其特性均列于表1中。
實例5這次用57克H2S(1.67摩爾)重復實例4的實驗，即可回收168克桔黃色液體，其特性類似于實例4中所獲得的添加劑的特性，這些特性均例于表1中。
實例6用98克片劑堿(2.45摩爾)、41.65克H2S(1.225摩爾)、39.3克硫華、400Cm3甲醇及由215克“加合物”和30克正丁基氯化物組成的混合物，重復實例1的實驗。在反應以后進行10%堿處理，這樣就回收到195克桔黃色的液體，其特性均列于表1中。
實例7用98克片劑堿(2.45摩爾)、41.65克H2S(1.225摩爾)、用152克硫華(4.75克原子)、400Cm3甲醇及由110克“加合物”和105克正丁基氯化物構成的鹵混合物，重復實例6的實驗。在反應以后，對甲醇進行蒸餾，然后將回收的硫化有機相進行清洗，干燥并過濾，而不進行堿的予處理，這樣就回收到218.7克桔色液體，其特性均列于表1中。
實例8將鹵混合物與多硫化鈉的乙醇溶液進行反應16個小時，重復實例1的實驗，處理以后所得的添加劑(163克)具有表1所列出的特性。
實例9在3巴絕對壓力(0.3MPa)下進行7個小時的反應，用以保持鹵混合物與乙醇的多硫化鈉的反應溫度約為105℃，重復實例1的實驗。反應以后得到的添加劑特性均歸納在表1中。
實例10用相同摩爾數的氯-3甲基-2丙烯(14.7克)代替正丁基氯化物，并重復實例1的實驗，處理以后得到的添加劑(167克)具有表1中所列的特性。
實例11用由162.5克“加合物”和65.6克氯-1環(huán)氧2.3丙烷(0.71摩爾)構成的鹵代混合物，并重復實例1中的實驗。
在回流7小時以后進行冷卻，爾后加200Cm3甲苯用以提取硫化添加劑，攪動以后再潷淅，其后兩次用200Cm3蒸餾水清洗回收到的有機相，用無水Na2SO4進行干燥，減壓進行蒸發(fā)，過濾以除去甲苯。這樣就回收到157克褐色粘性液體，該液體的紅外分析說明它具有乙醇功能而無醚的功能，產品的物化特性如下(S)%(重量)＝41(Cl)%(重量)＝0.12，IOH＝120
100℃下的運動粘性(mm2/s)＝26在油100中性溶劑中的溶解度為不溶在苯、甲苯、二甲苯中的溶解度為可溶在丙酮中的溶解度為可溶。
實例12該實例描述可以在很小壓力下連續(xù)制備添加劑所進行的操作方法，該添加劑含有46%(重量)左右的硫和0.025%(重量)的剩余氯。
為制備多硫化鈉的乙醇溶液，把21.83份甲醇(重量)、6.75份片劑堿、2.69份H2S和1份硫華送入反應器R1中，然后把被加熱到70℃的混合物通過管道1送到儲存罐S1中，用于制造下面流程中的多硫化物。
多硫化鈉的乙醇溶液由儲存罐S1抽出以后就通過管道2送入反應器R2(2巴壓力、泵P1)，其重量流量為2.36份/小時。同樣，以重量流量為1.23份/小時的速率把由1份正丁基氯(以重量計)和15.33份的“加合物”所制成的鹵代混合物通過管道3送入反應器R2。
在2小時的中間停留時間以后，在攪動下被加熱到105℃的反應混合物不斷地由反應器R2流出，通過管道4送到反應器R3的底部(“活塞”形)，在反應器3中，5小時的中間停留時間以后，反應物在結束時達到105℃的相同溫度。在反應器R3上部的反應混合物通過管道5離開，以便在其膨脹到大氣壓力以后(調壓器D1)被送到平衡混合器SM，同時也將由管道6從洗滌塔下來的水按照1.75份/小時的速率送入平衡混合器SM中。
所得到的混合物由管道7傳送到蒸餾塔CD，在蒸餾塔的頂部，甲醇被回收到儲藏罐S2中，而在補充以后，甲醇再由管道8離開S2回到制造多硫化鈉乙醇溶液的反應器R1中。
粗制的硫化添加劑，即含有多余的鈉、氯化鈉和微量甲醇的多硫化物，從蒸餾塔底部出去，由管道9送到潷淅器D2，其中二相液體在此處在90℃的溫度下進行分離。
水相由管道10在潷淅器的底部除去，粗制的硫化添加劑在潷淅器D2的上部由管道11出去，進入提取塔T2，在該塔中，粗硫化添加劑逆流地與10%(重量)堿水溶液接觸，堿水溶液的流量為1份/小時通過管道12進入，塔T2中的溫度為100℃。
由堿和多硫化鈉水溶液組成的重相由管道13在反應器(應為提取塔-注)的底部排出。
由清洗過的硫化添加劑構成的輕相，由管道14流到洗滌塔T1的頂部，在洗滌塔中，該硫化添加劑逆流地接觸到1.75份向上流動的水，水由水管道15送入。塔T1中的溫度為90℃。
在洗滌塔頂部回收的輕的水相由管道6送入平衡混合器SM，正如前面所述。
由被清洗過的硫化添加劑所構成的重相，由塔T1的底部流出，由管道16送入蒸發(fā)器E，微量的水和一些輕的組分均在減壓下，在100℃的溫度下被除去。
在蒸發(fā)器E的底部所回收的干燥的添加劑通過管道17到達過濾器F，而后由管道18到達儲藏罐S3中。
所得到的添加劑的特性均列于表1中。
在表1中，一方面表明所用反應物的克分子比例是根據所用堿的數量所決定(符號Cl表示“加合物”和所用單鹵碳氫化物的全部氯的克分子量)，另一方面表明所得產品的某些特征。
實例13將650克(5.8摩爾)的二異丁烯送入帶有一個攪拌器和一個冷卻器的1升裝的反應器11中，爾后在攪動中化一個小時一滴一滴地加入371.8克的S2Cl2(2.75摩爾)，同時將反應溫度維持在低于45℃。
反應以后，就可以回收到900克添加劑產品，該產品用術語“加合物”表示(Cl＝15.4%重量)。
把400Cm3無水甲醇和41克片劑堿(1.03摩爾)送入帶有一個冷卻器、一個攪拌器及一個蒸餾裝置的第二個1升反應器中，然后用一根插入管在液體下面進行攪動，直至所有的堿全部溶解，再用一個小時將17.47克H2S的氣流送入(0.513摩爾)，并由外界進行冷卻使反應混合物的溫度維持在50℃左右。
其后再把6.1克硫華(0.19克原子)加入該介質中，接著在攪動中用一個小時把混合物加熱到甲醇的回流溫度，用來加速多硫化鈉的形成。
用一個滴液漏斗，把由198克先前已制備的S2Cl2/二異丁烯“加合物”和6.9克正丁基氯化物組成的鹵化混合物送入多硫化鈉溶液中(送入時間2小時)，反應溫度由沸騰的甲醇回流調節(jié)。
對甲醇回流的反應持續(xù)7小時后，就用蒸餾將甲醇逐漸除去，同時把350Cm3的水慢慢地送入沸騰介質中。
在將甲醇全部蒸餾掉以后，把熱的有機相和水相分開，該水相由形成的NaCl及過剩的多硫化鈉組成的。
有機相在攪動中由10%重量的堿水溶液回流處理3小時。
在潷淅以后，用200Cm3的水將回收的有機相清洗二遍，爾后用無水Na2SO4進行干燥，再進行過濾，此時就可獲得164克黃色液體，其特性均列于表2中。
實例14用由94.50克異丁二烯/S2Cl2“加合物”和48.4克正丁基氯化物組成的鹵化混合物以及已制備的多硫化鈉，并重復實例13的實驗，該多硫化鈉是在由41克堿(1.03摩爾)、17.47克H2S氣體(0.513摩爾)和109.7克硫華(3.42克原子)在400Cm3無水甲醇中制備成的。
反應以后就對甲醇進行蒸餾，回收的有機相直接用水清洗，而不進行堿的予處理，接著用無水Na2SO4進行干燥，再就是過濾，這就可得到146克桔黃色的油，其特性均列于表2中。
實例15把400克由85%摩爾的己烯和15%摩爾的壬烯構成的烯烴餾份(烯烴餾份是通過DIMERSOL方法用丙烯的二聚作用獲得，其用“DIMATE”表示)送入1升的反應器中，然后化1小時一滴一滴地將309克的S2Cl2(2.284摩爾)加進去，同時將溫度控制在低于或等于30℃。
反應以后，就獲得665克的添加劑產品，該產品用術語“加合物”表示(Cl＝23.8%重量)。
用在實例13中制備的多硫化鈉，并用由125克Dimate/S2Cl2“加合物”及6.9克正丁基氯化物所組成的鹵化混合物，繼續(xù)在第二個反應器中進行實驗。
反應以后，進行10%堿的處理，用200Cm3的水將得到的產品清洗二遍，再用無水Na2SO4進行干燥，最后進行過濾。這樣就得到90克黃色油，其特性均列于表2中。
實例16在第一個反應器中用200克C9烯烴餾份(三丙基烯，1.59摩爾)和102克S2Cl2(0.86摩爾)重復實例13的實驗。
反應以后，就得到283克添加劑產品，該產品用術語“加合物”表示(Cl＝16.4%重量)。
用二個小時，將由185.7克三丙烯/S2Cl2“加合物”和6.9克正丁基氯化物構成的鹵化混合物一滴一滴地送入第二個1升反應器中，該反應器中含有多硫化鈉，該多硫化鈉是由41克堿(1.03摩爾)、17.47克氣體H2S(0.513摩爾)、91.6克硫華(2.86克原子)和400Cm3無水甲醇制成的。
在反應以后，就把甲醇蒸餾掉，象實例14中那樣回收、處理有機相，這樣就得到170克桔色液體，其特性均列于表2中。
實例17把150克二異丁烯(1.34摩爾)送入具有攪拌器的1升反應器中，該二異丁烯中溶有26.3克的異丁烯(0.5摩爾)，然后再把114克的S2Cl2(0.85摩爾)用液滴漏斗一滴一滴地送入，同時把反應溫度維持在20℃左右。
反應以后，就收集到260克添加劑產品，該產品用術語“加合物”表示(Cl＝17.8%重量)。
然后再慢慢地將300Cm3無水甲醇，41克的堿(1.03摩爾)、17.47克H2S氣體(0.513摩爾)和16.45克硫華(0.513克原子)送入第二個1升反應器中，該反應器帶有一個攪拌器、一個冷卻器和一個蒸餾裝置。
形成堿的多硫化物以后，再把由148.8克二異丁烯/異丁烯/S2Cl2“加合物”和17.25克的正丁基氯化物構成的混合物一滴一滴地送入該介質中。(送入時間2小時)。
再在甲醇回流條件下進行反應7小時，而后繼續(xù)實例13中那樣的實驗。
在潷淅以后，而不進行10%堿處理，就進行干燥、過濾，則就可收集122克桔色的液體，其特性均列于表2中。
實例18先把400Cm3無水甲醇、41克堿(1.03摩爾)、17.47克H2S氣體(0.513摩爾)和8.22克硫華(0.257克原子)漸漸地送入帶有一個攪拌器、一個冷卻器和一個蒸餾裝置的1升反應器中。
在形成多硫化鈉之后，再在攪動中一滴一滴地加入由107.5克在實例13中制備的二異丁烯“加合物”62.5克在實施例15中制備的Dimate和6.9克正丁基氯化物組成的混合物(加入時間2小時)。
如實例13中那樣繼續(xù)進行實驗，在處理完以后，就形成了黃色液體(124克)，其特征均列于表2中。
本發(fā)明添加劑的溶解度用實例1到12所制備的添加劑的溶解度是在SAE90礦物油和石油溶劑中進行溶解，使其濃度等于5%重量進行測量(20℃和5℃的溫度下)，得到的結果均列于下面的表3中。
(＊)在SAE90中不能溶解到5%重量。
在石油溶劑和芳香石油餾份中以任意比例溶解。
本發(fā)明產品的腐蝕強度的測量根據ASTMD130(NFM07-015)規(guī)則對薄銅片用SAE90礦物油進行了腐蝕試驗，該礦物油含有添加劑的比例相當于有2%重量的含硫量。
所得到的結果均列于下面的表4和表5中，這些結果用數目(1-4)標準表示，數目后面有表示薄銅板腐蝕程度的字母。
對于汽車齒輪油和銅金屬加工用油的配方，最好用能導致標注符號為3以下的添加劑(尤其是在121℃)。對于鐵金屬加工用油，可以用本發(fā)明制備的產品，最好是用使得腐蝕標注符號增大的產品，例如在實例6、7、14、16和17中得到的產品。
本發(fā)明添加劑耐特壓特性的評價針對本發(fā)明添加劑的耐特壓特性進行了試驗，一方面對齒輪用油的配方(A)，另一方面是對金屬加工用油的配方(B)均進行了試驗。
A1)把實例1、8、9、10和12的添加劑按照ASTMD2783和ASTMD2266的程序借助于機械的4個滾珠進行了試驗，添加劑在油SAE90中的濃度為1.5%重量，所得到的結果均列于表6中。
A2)把實例13、15和18的添加劑根據ASTMD2783和ASTMD2266的程序借助于機械的4個滾珠進行了試驗，添加劑的加入量使得在油SAE中硫的含量為0.7%重量，所得到的結果均列于表7中。
可以看出，對銅表現有微弱腐蝕作用的本發(fā)明的添加劑在考慮了它們的提高了的耐特壓特性后，可以有效地作為齒輪油和銅金屬切刈油的配料。
B1)針對實例7制備的添加劑的耐特壓特性，根據ASTMD2783程序，借助于機械的4個滾珠做了試驗，這種添加劑用在金屬切刈油的配方中所研究的潤滑油配方是由100中性溶劑油(huile100NeutralSolvent)構成，該油含有3%重量的氯，其存在形式為氯化石蠟和1%重量的硫，其存在形式為實例7的硫化添加劑。所得到的結果在后面的表8中列出。
所得到的結果表明，含有60%重量以上硫的本發(fā)明的添加劑在100中性礦物油(huileminerale100Neutral)中具有足夠的溶解度，以導致很高的耐特壓特性，由此對于金屬加工用油的配方顯示出它的優(yōu)越性。
B2)針對實例14、16和17制備的添加劑的耐特壓特性，根據ASTMD2783程序，借助于機械的4個滾珠做了實驗，這些添加劑用在金屬切削油的配方中。
所研究的潤滑油的配方是由100個中性溶劑油構成，該油含有以氯化石蠟形式存在的氯3%重量，以及以硫化添加劑形式存在的硫3%重量，這些測得結果均列于表9中。
所得到的結果表明，對于銅具有高腐蝕性作用的本發(fā)明的添加劑，導致很高的耐特壓特性，以此，這些添加劑就可有效地用作鐵金屬加工用油的配方。
權利要求
1.含硫量高、含氯量極少的多硫化烯烴組合物，其特征在于，該組合物是由下面的方法得到(1)在硫的一氯化物和二氯化物中間至少選一種與具有2-12個碳原子的脂肪族單烯烴進行反應，以形成加成產物或“加合物”；(2)在至少一種具有1-4個碳原子的基本無水的脂肪族一無醇中，將硫化氫與氫氧化鈉，氫氧化鉀或氫氧化銨溶液進行反應；(3)將所述的在步驟(1)中所形成的“加合物”和至少一種飽和或不飽和的單鹵代碳氫化合物與步驟(2)結束時得到的含醇溶液進行接觸；(4)加熱步驟(3)產生的混合物，除去所說的全部的一元醇，同時加進足量的水，以保持反應物和無機產物為溶液；(5)在潷淅和去除水相后，收集到至少其大部分是由所希望得到的多硫化烯烴組合物所組成的有機相。
2.根據權利要求1的組合物，其特征在于，在步驟(1)中，每一摩爾硫的一氯化物和/或二氯化物用1.5-2.5摩爾的脂肪族單烯烴，其反應溫度為20°-80℃。
3.根據權利要求1和2之一的組合物，其特征在于在步驟(2)中，每一摩爾氫氧化物用100-400Cm3脂肪族一元醇和0.1-1摩爾的硫化氫。
4.根據權利要求3的組合物，其特征在于，每一摩爾氫氧化物用0.3-0.7摩爾硫化氫。
5.根據權利要求1-4之一的組合物，其特征在于，脂肪族-元醇為甲醇和氫氧化物為鈉堿。
6.根據權利要求1-5之一的組合物，其特征在于，把元素硫加入到反應的混合物中。
7.根據權利要求6的組合物，其特征在于，送入的元素硫的比例是每摩爾送入的氫氧化物有約3.6摩爾元素硫。
8.根據權利要求1-7之一的組合物，其特征在于，在步驟(3)中，相對于整體“加合物”或加合物+單鹵代碳氫化物的混合物，單鹵碳氫化物具有1-70%的克原子鹵，所述的“加合物”或加合物和所述的單鹵代碳氫化物的混合物用的比例為每摩爾氫氧化物為1/1-0.5/1克原子鹵，而溫度為20℃-120℃。
9.根據權利要求1-8之一的組合物，其特征在于，步驟(3)的反應是在相對壓力為1MPa下進行的。
10.根據權利要求1-9之一的組合物，其特征在于，在步驟(4)中，溫度由50℃到介質回流溫度。
11.根據權利要求1-10之一的組合物，其特征在于，組合物的制備方法包括步驟(6)，在步驟(6)中，所得到的多硫化烯烴組合物與堿性化合物接觸，然后用水清洗。
12.根據權利要求1-11之一的組合物，其特征在于其制備過程是用平行流動和多次接觸的過程連續(xù)進行的。
13.根據權利要求1-12之一的組合物，其特征在于含硫量達到65%(重量)，含氯量低到約0.1%(重量)。
14.根據權利要求13的組合物，其特征在于其含氯量低到約0.05%(重量)。
15.根據權利要求1-14中之一的組合物，它按照ASTMD130(所述的組合物比例是相對于油其含硫量為2%(重量))在低于3-121℃時具有腐蝕性，它用作齒輪油和銅金屬切割油的添加劑。
16.根據權利要求1-14中之一的組合物，它按照ASTMD130(所述組合物的比例是相對于油其含硫量為2%(重量))在高于或等于3-121℃時具有腐觸性，它可用作鐵金屬切割油的添加劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及主要是用于改進潤滑劑的極壓性能的含硫量高達65％(重量)和含氯量一般低于0.1％(重量)的有機添加劑組合物及其制備方法和應用。
文檔編號C10M135/04GK1031391SQ8810409
公開日1989年3月1日 申請日期1988年5月27日 優(yōu)先權日1987年5月27日
發(fā)明者莫里斯·博恩, 呂西守·布里奎, 居伊·帕 申請人:法國石油公司