專利名稱：甲醇原料氣全氣量中溫變換工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬有機(jī)化工實用技術(shù)領(lǐng)域。
工業(yè)甲醇生產(chǎn)中，以煤(焦)、重油無催化氣化裂解制得的原料氣(含高濃度CO+H2的水煤氣)，其中氫碳比(H2/CO+CO2)一般在0.85～1.0之間，必需經(jīng)過一氧化碳變換工藝，在催化劑作用下，按反應(yīng)式
反應(yīng)將一部份一氧化碳變換為氫氣來調(diào)整原料氣中氫碳比在2.0～2.25之間，以滿足合成甲醇時化學(xué)反應(yīng)的配比需要。
原料氣中一氧化碳變換工藝由于反應(yīng)過程維持自身熱平衡的需要，因此，多沿用傳統(tǒng)的高變換率的生產(chǎn)工藝技術(shù)，使其總變換率控制在90%以上。但如全部原料氣都通過這一變換反應(yīng)，則在下一步經(jīng)過氣體凈化工序(脫除CO2)處理以后，氣體中的H2含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過甲醇化學(xué)反應(yīng)的比例要求。因此，為了調(diào)整原料氣中氫碳比例，現(xiàn)有技術(shù)大多采用部份原料氣通過變換爐，控制較高的變換率，然后與另一部份未經(jīng)過變換裝置的原料氣混合，并借混合比例不同來調(diào)整合成甲醇?xì)怏w成份。
當(dāng)前，國內(nèi)、外甲醇合成催化劑趨向于采用低溫、低壓、高活性的銅基催化劑代替過去所沿用的高溫、高壓的鋅鉻系催化劑，以節(jié)省能耗，減少副反應(yīng)生成，提高產(chǎn)品質(zhì)量和降低成本。但銅基催化劑易受硫的毒害而影響其化學(xué)活性，一般均要求原料氣經(jīng)最終凈化后硫含量應(yīng)小于或等于0.2ppM方能使用。
以煤(焦)、重油等含硫原料經(jīng)無催化氣化裂解制得的原料氣中，硫大部份轉(zhuǎn)化為H2S氣體，但有少部份形成諸如COS、CS2等有機(jī)硫化物和SO2進(jìn)入氣相。H2S是比較容易用常規(guī)凈化工藝脫除的，而有機(jī)硫則很難用常規(guī)凈化工藝脫除。國外現(xiàn)有技術(shù)一般多為部份變換工藝，原料氣凈化工藝上除少數(shù)采用最新開發(fā)的甲醇洗(可同時脫除H2S和有機(jī)硫)外，更多的是采取各種有機(jī)硫水解催化劑，便原料氣中有機(jī)硫氫化、水解成無機(jī)硫，再用濕法和干法脫硫，使凈化后原料氣中硫含量達(dá)到需要的指標(biāo)，但流程復(fù)雜，投資及運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用高。英國GB1502190專利技術(shù)雖提出了在變換工藝中進(jìn)行一氧化碳變換同時，可將有機(jī)硫等雜質(zhì)活化，轉(zhuǎn)變?yōu)槿菀妆蝗コ幕衔锏慕票景l(fā)明方法，但流程介紹為與合成氨聯(lián)合配套生產(chǎn)而且氣體凈化也限于用甲醇洗，雖然有單獨(dú)生產(chǎn)甲醇的獨(dú)立裝置示例，但根據(jù)國外控制低變換率裝置的實例均需外加熱量才能維持熱平衡。同時該專利仍然配以甲醇洗滌凈化流程從而受到一定限制。國內(nèi)現(xiàn)有技術(shù)都采用部份變換工藝，一般在變換前采用加活化劑的堿性溶液粗脫硫，在變換后采用同一種溶液再脫硫，最后串聯(lián)干法精脫硫，但皆因有機(jī)硫脫除困難而凈化后原料氣中總硫含量在1～2ppM(超出規(guī)定值10倍)，有時甚至高達(dá)10ppM以上，使甲醇合成的銅基催化劑在短期內(nèi)因中毒而失去活性，在使用2-3個月后就必須停車更換催化劑，這不僅增加了催化劑的購置費(fèi)用，更主要的是使生產(chǎn)不穩(wěn)定，同時頻繁停車，產(chǎn)量降低，經(jīng)濟(jì)效益差。
本發(fā)明針對上述存在問題，提出全氣量通過中溫變換爐的變換工藝的解決辦法。即在原有部份通過中溫變換爐變換工藝流程基礎(chǔ)上，對工藝條件及內(nèi)部結(jié)構(gòu)作一定的改變，但不增加設(shè)備，只將原料氣全部通過中溫變換爐，去掉原流程中的配氣副線，使變換后的原料氣既能達(dá)到合成甲醇所需氫碳比例，又能維持變換系統(tǒng)的自熱平衡(不用電爐補(bǔ)充熱量)，同時還可使原料氣中所含的有機(jī)硫組份絕大部份自身轉(zhuǎn)變?yōu)镠2S，使在變換后的二次脫硫過程中被脫除，使凈化后氣體中總硫含量降低到0.2ppM以下。
本發(fā)明的原理是基于中溫變換過程中采用的催化劑是耐硫的或不耐硫的鐵一鉻系催化劑，它不僅能使一氧化碳變換成氫，以調(diào)整原料氣中氫碳比例。同時，也能將有機(jī)硫按下述反應(yīng)氫化或水解成無機(jī)硫。
上述反應(yīng)的工藝條件與一氧化碳變換工藝條件相近，即反應(yīng)溫度300～500℃，空速300-3000M3/M3·hr，壓力常壓～8.0Mpa，且有機(jī)硫的轉(zhuǎn)化率達(dá)95%以上。這樣就可免除現(xiàn)有技術(shù)中重復(fù)和單獨(dú)設(shè)置有機(jī)硫轉(zhuǎn)化脫除裝置，達(dá)到原料氣經(jīng)常規(guī)凈化后總硫小于或等于0.2ppM目的。
本發(fā)明采用全氣量中溫變換工藝，一方面解決有機(jī)硫活化轉(zhuǎn)變成無機(jī)硫，同時，還要滿足調(diào)整甲醇原料氣中氫碳比要求，為此，原來部份變換工藝中一氧化碳變換率大于90%應(yīng)降低到50%以下。這樣低的變換率迄今為止，國內(nèi)、外未見有文獻(xiàn)資料報導(dǎo)。本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵是降低變換時的水氣比、減少催化劑裝填量、提高變換時空速，降低進(jìn)變換爐原料氣溫度、合理安排反應(yīng)熱量維持自熱平衡，以達(dá)到前述二個目的。本發(fā)明在中溫變換爐中控制工藝操作條件和傳統(tǒng)的部份變換工藝的操作條件對比如下本發(fā)明部份變換變換壓力常壓～8.0Mpa常壓～8.0MpaH2O↑/CO 1.0～1.6 3.6～4.0空速 ≥1000M3/M3·hr ≤800M3/M3·hr入變換爐氣溫度250～300℃≥350℃CO變換率40～50%≥90%
采用本發(fā)明可使原料氣經(jīng)變換凈化后的總硫含量降低到0.2ppM以下，從而使甲醇合成的銅基催化劑使用壽命由原2-3個月延長到300天以上，從而使更換催化劑可與一年一次大修結(jié)合起來。本發(fā)明還具有下述優(yōu)點(diǎn)1、中溫變換爐操作彈性大;
2、進(jìn)中溫變換爐原料氣溫度低;
3、變換系統(tǒng)能維持自身熱平衡，而不需外部補(bǔ)充熱量。
4、水氣比低，汽耗少;
5、穩(wěn)定控制氫碳比在2.0～2.25之間;
6、中溫變換爐出口原料氣中有機(jī)硫轉(zhuǎn)換率大于95%;
7、可用常規(guī)的脫硫方法清除原料氣中H2S而不需采用甲醇洗滌的凈化方法;
8、最終脫硫凈化后原料氣總硫達(dá)0.2ppM以下，可滿足甲醇合成銅基催化劑的要求。
9、變換和合成催化劑壽命可達(dá)一年以上;
10、甲醇產(chǎn)品質(zhì)量提高，達(dá)國家優(yōu)級品。
本發(fā)明工藝流程示意圖見

圖1，現(xiàn)有技術(shù)部份變換工藝流程示示意圖見圖2。
下面結(jié)合圖1詳細(xì)說明該流程及實施例。
甲醇原料氣用重油在氣化爐中發(fā)生，經(jīng)除塵冷卻裝置(圖中未列出)后送入本工序進(jìn)入加有活化劑的堿性溶液粗脫硫裝置(1)，將原料氣中含硫量脫至150-200毫克/標(biāo)米3，(如變換使用耐硫催化劑時，也可不經(jīng)過粗脫硫這一步)粗脫硫裝置(1)出來原料氣經(jīng)換熱器組(2)預(yù)熱升溫至250-300℃與補(bǔ)入(圖中未注明)蒸氣混合，控制H2O↑/CO比例1.0-1.6然后送入一氧化碳中溫變換爐(3)中溫變換爐可以單層床，也可多層床組成，在中溫變換爐中，控制壓力常壓～8.0Mpa，空速大于或等于1000M3/M3·hr，一氧化碳與水蒸汽在催化劑作用下反應(yīng)變換率可控制在40～50%之間，而有機(jī)硫絕大部份活化轉(zhuǎn)變成H2S，使中溫變換爐出口原料氣中有機(jī)硫含量小于1毫克/標(biāo)米3，經(jīng)中溫變換爐(3)反應(yīng)升溫的原料氣再回至換熱器組(2)進(jìn)行換熱降溫后送入加有活化劑的堿性溶液再脫硫裝置(4)進(jìn)行脫硫，在再脫硫裝置(4)中，將原料氣中總硫含量由150-200毫克/標(biāo)米3脫至3-5毫克/標(biāo)米3，然后送入脫碳裝置(5)進(jìn)行二氧化碳脫除，最后原料氣送入干法精脫硫裝置(6)進(jìn)行精脫硫，將原料氣中總硫含量脫至0.2ppM以下，達(dá)到了變換脫硫脫碳目的，送入下道工序進(jìn)行甲醇合成。
下面結(jié)合圖2說明現(xiàn)有技術(shù)部份變換工藝與本發(fā)明異同。
圖2中流程走向、序號與圖1相同而圖2中與圖1不同之處是增加一根副線(7)即在原料氣進(jìn)換熱器組(2)之前的管線上引一旁路，經(jīng)一閥門控制，將40-70%原料氣不經(jīng)中溫變換爐而送入再脫硫裝置(4)的進(jìn)氣管線上，這樣，中溫變換爐中變換工藝可以按傳統(tǒng)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行操作，變換率超過90%，只是進(jìn)再脫硫裝置(4)的原料氣中，由于引入未經(jīng)變換的原料氣，至使有機(jī)硫含量高達(dá)50毫克/標(biāo)米3，而不是全氣量變換工藝中的1毫克/標(biāo)米3指標(biāo)，因此，再脫硫裝置(4)出口原料氣中總硫含量達(dá)50毫克/標(biāo)米3之多，使干法精脫硫裝置(6)負(fù)荷太大，更換脫硫劑頻繁，且干法精脫硫裝置(6)出口原料氣中總硫含量達(dá)1-2ppM，有時高達(dá)10ppM之多，超過甲醇合成銅基催化劑進(jìn)氣合硫小于0.2ppM指標(biāo)。使銅基催化劑易中毒，更換停車頻繁。
權(quán)利要求
1.一項甲醇原料氣全氣量中溫變換工藝是將含有一氧化碳、氫氣、雜質(zhì)等原料氣經(jīng)凈化換熱后全部通過中溫變換爐，在催化劑作用下，使一氧化碳變換為氫，達(dá)到合成甲醇反應(yīng)所需的氫碳比例。同時，雜質(zhì)中的難脫除的有機(jī)硫也轉(zhuǎn)變?yōu)橐酌摮臒o機(jī)硫，其特征是中溫變換爐按下列各工藝條件控制(1)變換壓力常壓～8.0MPa；(2)H2O↑/CO1.0～1.6；(3)空速大于或等于1000M3/M3·hr；(4)入中溫變換爐原料氣溫度250～300℃；中溫變換后的原料氣，經(jīng)常規(guī)脫硫脫碳凈化后，達(dá)到合成甲醇銅基催化劑含硫要求指標(biāo)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所使用的催化劑，其特征是采用耐硫的或不耐硫的鐵-鉻系中溫變換催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所使用中溫變換爐，其特征是可以是單層床，也可以是多層床組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所指難脫除的有機(jī)硫和易脫除的無機(jī)硫，其特征是有機(jī)硫指硫氧化碳、二硫化碳等;無機(jī)硫是指硫化氫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中所指換熱，其特征是原料氣予熱升溫?zé)崃咳坑勺儞Q時反應(yīng)熱供給。不需外補(bǔ)熱量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所指中溫變換前后的脫硫裝置，其特征是采用常規(guī)脫硫裝置，不需采用甲醇洗滌凈化裝置。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所指的原料氣，其特征是由煤(焦)、重油經(jīng)氣化爐氣化、燃燒、裂解而發(fā)生。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所指所需的氫碳比例和含硫要求指標(biāo)，其特征是所需的氫碳比例為2.0～2.25，含硫要求指標(biāo)小于或等于0.2ppM。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種生產(chǎn)甲醇的原料氣在變換爐中進(jìn)行一氧化碳中溫變換過程的同時，能將原料氣中有機(jī)硫諸如COS、CS
文檔編號C10K3/02GK1035839SQ8810538
公開日1989年9月27日 申請日期1988年3月14日 優(yōu)先權(quán)日1988年3月14日
發(fā)明者沈浚, 張啟森, 尚樹德, 張華民, 陳景運(yùn), 顧永芳, 卜雪英, 盛文芳, 周秉萱, 程百忍, 郭聲武 申請人:南京化學(xué)工業(yè)公司氮肥廠