專利名稱：化學(xué)轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及使用催化劑的化學(xué)轉(zhuǎn)化方法。更具體地說，本發(fā)明是涉及使用某些限定的能產(chǎn)生突出效果的反應(yīng)體系的化學(xué)轉(zhuǎn)化方法。
利用固體催化劑的化學(xué)轉(zhuǎn)化，常常采用催化劑顆粒的固定床或流化床進行。也就是使被轉(zhuǎn)化的物料與顆粒固定床或顆粒流化床中的固體催化劑相接觸。但是這兩種操作方式都有嚴重的缺點。例如，采用固定催化劑床，往往產(chǎn)生溫度控制方面的問題，這些問題對催化劑性能有不利的影響。使固定催化劑床再生或再活化，會引起反應(yīng)過程相當長的停頓時間，因為當催化劑仍然在反應(yīng)容器中時，化學(xué)轉(zhuǎn)化必須停止，以便安全地處理催化劑。在使用固定催化劑床時，尤其是在要求經(jīng)常再生的情況下，要得到均勻的催化劑活性分布也是困難的。
一般說流化催化劑床確能提供比固定催化劑床更好的溫度控制。但是流化催化劑床反應(yīng)系統(tǒng)比固定催化劑床反應(yīng)系統(tǒng)要復(fù)雜得多。例如，流化催化劑床反應(yīng)系統(tǒng)一般都包含各自裝有流化催化劑床的至少兩個分立的容器，在其中之一進行反學(xué)轉(zhuǎn)化過程，在其中另一個再生催化劑。在這兩個分立的容器之間，催化劑顆粒被轉(zhuǎn)移，例如基本連續(xù)地轉(zhuǎn)移。為了使催化劑顆粒與原料/反應(yīng)產(chǎn)物、再生介質(zhì)等相分離;以及為了控制在兩個容器中催化劑的流動，在兩個容器中都常常需要分離裝置，例如旋風(fēng)分離器，以及滑閥組件。這些裝置會引起催化劑顆粒摩損的增加，因為在這些分離器中顆粒的速度往往很高。
《HydrocarbonsfromMethanol》(ClarenceD.Chang著，MarcelDekker公司出版，紐約1983)提出了該書標題所講述的技術(shù)的評介和綜述。在第21-26頁，Chang討論了在分子篩存在時甲醇向烯烴的轉(zhuǎn)化。他提出的適用于甲醇向烯烴轉(zhuǎn)化分子篩的實例有菱沸石、毛沸石和合成沸石ZK-5。
含一種或多種結(jié)晶微孔三維材料(簡寫為CMSM)的催化劑，包括天然存在的分子篩和合成分子篩(總稱為分子篩)，以及層狀粘土。
在CMSM中，能用于加速甲醇向烯烴轉(zhuǎn)化的是非沸石分子篩類(簡寫為NZMS)，例如鋁磷酸鹽(簡寫為ALPO)，特別是在美國專利4，440，871號中公開的硅鋁磷酸鹽(簡寫為SAPO)。1985年2月12日發(fā)布的美國專利4，499，327公開了用于在有效的過程條件下采用SAPO使甲醇催化轉(zhuǎn)化為輕類烯烴的方法。
發(fā)明了一種將原料催化轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品的方法。從廣義上說，該方法包括(a)在反應(yīng)區(qū)中，在對原料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品有效條件下，使原料與具有加速該轉(zhuǎn)化能力的結(jié)晶微孔三維催化劑(CMSC)的固體顆粒流化物質(zhì)相接觸;(b)在反應(yīng)區(qū)中使顆粒與第一種清掃介質(zhì)相接觸，以降低與顆粒相接觸的原料和產(chǎn)品中至少一種的數(shù)量，最好二者的數(shù)量均降低;(c)在反應(yīng)區(qū)中在對改善該催化劑的至少一種催化性能有效的條件下，使顆粒與再生介質(zhì)相接觸。步驟(a)、(b)和(c)周期性地重復(fù)進行，例如按上述順序進行。該方法還可包括(d)使反應(yīng)區(qū)中的顆粒與第二種清掃介質(zhì)相接觸，以降低與顆粒相接觸的再生介質(zhì)和再生介質(zhì)產(chǎn)物中至少一種的數(shù)量，步驟(a)、(b)、(c)和(d)周期性重復(fù)進行，例如按上列順序進行。
本催化轉(zhuǎn)化方法具有顯著優(yōu)點。例如，因為顆粒處于流態(tài)化運動中，可以實現(xiàn)對該化學(xué)轉(zhuǎn)化方法的有效的過程控制，特別是溫度控制和催化活性控制，和/或?qū)λ璁a(chǎn)品的選擇性控制。同時，這種流態(tài)化運動可通過相對減少清掃操作時間消耗，來提高清掃步驟〔即步驟(b)和(d)〕的有效性和效率。重要的一點是實際上整個方法可在同一反應(yīng)區(qū)或容器中進行。這樣，全部催化劑裝料的催化活性在該過程的任意給定點上都是基本一致的。此外，消除了在分立的反應(yīng)器和分立的再生器之間傳送該催化劑引起的對CMSC的物理和機械的摩損和耗損。因此，可以調(diào)整該固體顆粒的組成，以改善其催化性能時，而無需考慮催化劑的顯著物理耗損。采用單一容器，而不用雙容器體系，還能減少進行化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)和從固體顆粒中分離原料、產(chǎn)品、再生介質(zhì)等各種組分所需的設(shè)備數(shù)量。特別是當步驟(a)、(b)、(c)和(d)以周期性重復(fù)方式進行時，最好是以實際上連續(xù)運行方式進行時，化學(xué)轉(zhuǎn)化或反應(yīng)的“停頓時間”也減少了。
如上所述，為了提高步驟(a)中催化劑的有效性，步驟(a)、(b)、(c)和(d)最好是周期性重復(fù)運行。這些步驟最好是按(a)、(b)、(c)和(d)的順序重復(fù)運行。在一種實施例中，其中的催化劑在廢棄之前只允許進行一次再生或再活化，步驟(a)在步驟(d)之后重復(fù)進行一次。在這種實施例中，在催化劑不能再用于步驟(a)之后，可將催化劑廢棄或轉(zhuǎn)送出去用于進行其他處理，例如在將該催化劑重新引入反應(yīng)區(qū)前使該催化劑恢復(fù)活性。
可以分別選擇進行(a)，(b)，(c)和(d)每一步驟的條件，以使每一步驟都像本文描述的那樣有效。步驟(a)在平均溫度為約100℃以內(nèi)、較好在約50℃以內(nèi)、更好在約20℃以內(nèi)進行時，本系統(tǒng)特別有效，并且步驟(c)亦在上述平均溫度范圍內(nèi)進行。這些推薦的溫度配對為步驟(a)至步驟(c)間的順利轉(zhuǎn)換創(chuàng)造了條件，并降低對催化劑和工藝設(shè)備產(chǎn)生的熱應(yīng)力。如果采用了一種這類溫度配對，則最好進行步驟(b)和(d)的平均溫度亦在在大體相同的范圍內(nèi)。進行(a)，(b)，(c)和(d)每一步驟的平均溫度在約100℃以內(nèi)較好，在約50℃以內(nèi)更好，在約20℃以內(nèi)最好，并且進行所有其他這類步驟的平均溫度亦都在此上述平均溫度的范圍內(nèi)進行。
在一個特別有用的實施例中，選擇進行步驟(a)、(b)、(c)的條件(最好是包括進行步驟(d)的條件)和周期性重復(fù)這些步驟的頻度，以控制反應(yīng)區(qū)內(nèi)進行這些步驟時的溫度在一預(yù)定范圍之內(nèi)，最好是在上述溫度配對之一規(guī)定的范圍之內(nèi)。在采用本發(fā)明時，短循環(huán)特別有吸引力，即以分、時或日為單位的循環(huán)，而不是以月或年為周期的循環(huán)。這類短循環(huán)適宜于對(a)、(b)、(c)和(d)所有步驟進行時的反應(yīng)區(qū)條件進行嚴格控制，其次也便于更有效地進行催化劑條件的最優(yōu)化。這類短循環(huán)也可幫助保持在進行(a)、(b)、(c)或(a)、(b)、(c)、(d)所有步驟期間，反應(yīng)區(qū)內(nèi)相對穩(wěn)定的溫度，例如本文中規(guī)定溫度。
為了高度有效地運行本方法，希望至少周期性地、最好是實際上連續(xù)地從反應(yīng)區(qū)引出一部分催化劑進行進一步處理，以改善被引出的催化劑的至少一種催化性能。例如，由于反應(yīng)區(qū)運行溫度的限制，完全再生(用再生介質(zhì)再活化催化劑)可能是做不到的。從反應(yīng)區(qū)引出一部分催化劑或引出催化劑分流，例如每一反應(yīng)區(qū)周期引出催化劑總量的約1%至約50%，為有效地改善催化劑的至少一種催化性能，最好在比步驟(c)中更劇烈的條件(如時間、溫度和/或氧濃度等條件)下，與一種介質(zhì)接觸(最好是與含氧的介質(zhì)接觸)，以產(chǎn)生處理過的催化劑。將該處理過的催化劑重新引入或返回至反應(yīng)區(qū)，進一步用于本方法的過程中。
如上所述，CMSC是能加速具有一定大小、形狀或過渡狀態(tài)的分子進行化學(xué)反應(yīng)的那些物質(zhì)。也就是說，CMSC是能加速某些原料分子進行化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，這些分子具有限定的分子大小、分子形狀或者分子過渡狀態(tài)。不同的CMSC有不同的尺寸/形狀/過渡態(tài)限制，取決于物理結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成，例如取決于CMSC的平均有效孔徑的大小。因此，具體實用CMSC的選擇取決于，例如，所用的具體原料，具體的化學(xué)轉(zhuǎn)化(反應(yīng))以及所需產(chǎn)物。最好是CMSC具有基本均勻的孔結(jié)構(gòu)，例如，孔大小和形狀基本上一致。CMSC包括，例如，層狀粘土、沸石分子篩及非沸石分子篩或簡稱NZMS。
本發(fā)明適用的NZMS包括具有由下列分子式表示的無水基經(jīng)驗化學(xué)組成的分子篩。
式中“Q”表示以電荷為“n”的骨架氧化物單元“QOn2”存在的至少一種元素，其中“n”可以是-3，-2，-1，0或+1;“R”表示存在于結(jié)晶內(nèi)部孔體系中的至少一種有機模板劑;“m”表示對應(yīng)每摩爾(QwAlxPySiz)O2的“R”的摩爾量，其數(shù)值為0～0.3左右，“w”，“x”，“y”，和“z”分別表示以骨架氧化物單元存在的QOn2，AlO-2、PO+2和SiO2的摩爾分數(shù)?！癚”的特征在于它是在四面體氧化物結(jié)構(gòu)中平均“T-O”距離在約1.51
到約2.06
之間的一種元素。“Q”的陽離子負電性在約125千卡/克原子至約310千卡/克原子，“Q”可在結(jié)晶三維氧化物結(jié)構(gòu)中形成穩(wěn)定的Q-O-P、Q-O-Al或Q-O-Q鍵，其中“Q-O”鍵在298k下的解離能大于約59千卡/克原子注1;“w”，“x”、“y”和“z”分別表示存在注1參見1985.10.30公布的歐洲專利0 159 624，第8a，8b和8c頁關(guān)于“EL”和“M”特征的討論。它們和這里所用的“Q”相同。
于骨架氧化物中的“Q”(鋁、磷和硅)的摩爾分數(shù)，所說的摩爾分數(shù)處于以下的限定組成值或點的范圍內(nèi)w＝0～99mol%y＝1～99mol%x＝1～99mol%z＝0～99mol%規(guī)定分子式(Ⅰ)的分子篩“QAPSO”中的“Q”表示可形成骨架四面體氧化物的至少一種元素，可以是元素砷、鈹、硼、鉻、鈷、鎵、鍺、鐵、鋰、鎂、錳、鈦、釩和鋅中的一種?？梢哉J為這些元素的聯(lián)合代表Q，而且如果在QAPSO結(jié)構(gòu)中存在這種聯(lián)合，則這些元素存在量使Q組分的摩爾分數(shù)在1～99%。應(yīng)當注意，分子式(Ⅰ)表明Q和Si可能不存在。在這種情況下，有效結(jié)構(gòu)是磷酸鋁或AlPO4結(jié)構(gòu)。當z為正值時，那么有效結(jié)構(gòu)是硅鋁磷酸鹽或簡稱SAPO結(jié)構(gòu)。因此，符號QAPSO不表示Q和S(實際上是Si)一定存在。當Q表示多種元素而且這些元素如所討論的范圍內(nèi)存在時，有效結(jié)構(gòu)則為ELAPSO或ELAPO或MeAPO或MeAPSO結(jié)構(gòu)。但，如果想要發(fā)明一種Q為其它一種或幾種元素的QAPSO型分子篩，也應(yīng)把它們看作是實踐本發(fā)明的適用分子篩。
后面表A中所列專利和專利申請中描述的各種組成和結(jié)構(gòu)，是對QAPSO組成和結(jié)構(gòu)的具體說明，有關(guān)這方面的描述還可參見弗拉尼根等題為“鋁磷酸鹽分子篩與周期表”的論文，該論文發(fā)表在Y·村上，A·瀨島和J·W·沃德編輯的第七屆國際沸石會議錄“沸石科學(xué)技術(shù)新進展”第103～112頁(1986)
表A專利或?qū)＠暾執(zhí)枌＠驅(qū)＠暾堃c美國專利 MAPO是結(jié)晶金屬鋁磷酸鹽，它有MO-22、4，567，029 AlO-2和PO+2四面體單元的三維微孔骨架結(jié)構(gòu)，其無水基經(jīng)驗化學(xué)組成可用分子式mR(MxAlyPz)O2表示;其中R表示存在于結(jié)晶內(nèi)部孔體系中的至少一種有機模板劑;m表示每摩爾(MxAlyPz)O2對應(yīng)的R的摩爾數(shù)，其典型值為0～0.3;M代表鎂、錳、鋅或鈷，x、yz分別表示M、鋁和磷的摩爾分數(shù)，它們以四面體氧化物形式存在。這些分數(shù)值處于該專利附圖的

圖1中ABC點和D點限定的四邊形組成區(qū)域內(nèi)。
該專利第6欄敘述了鋁磷酸鹽作為磷源(第26～28行)和鋁源(第38～40行)的應(yīng)用，以及用作晶種以加速所需分子篩的結(jié)晶(第59～63行)。實施例85敘述了MAPO-36用作晶種制備MnAPO-36。MnAPO-36的化學(xué)組成沒有說明鎂的存在。
美國專利SAPO分子篩是微孔結(jié)晶硅鋁磷酸鹽的總類別。
4，440，871 孔道的公稱直徑大于約3
。其“基本經(jīng)驗組成”是mR(SixAlyPz)O2，其中R表示存在于結(jié)晶內(nèi)部孔體系中的至少一種有機模板劑;m的典型值是0～0.3，它表示每摩爾(SixAlyPz)O2對應(yīng)的R的摩爾數(shù)，x、y和z分別表示以四面體氧化物形式存在的硅、鋁和磷的摩爾分數(shù)。這些分數(shù)的值處于圖1中三元圖A、B、C、D和E點限定的五邊形組成區(qū)域內(nèi)，最好是處于該專利附圖的圖2中a、b、c、d和e點限定的五邊形組成區(qū)域內(nèi)。該SAPO分子篩的特征X-射線粉末衍射圖譜，至少包括在該專利表Ⅰ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅶ、Ⅸ、Ⅺ、ⅩⅢ、ⅩⅤ、ⅩⅦ、ⅩⅨ、ⅩⅪ、ⅩⅩⅢ、或ⅩⅩⅤ任何一個中所列的d-晶格間距。而且，該專利合成的結(jié)晶硅鋁磷酸鹽可在足夠高的溫度下煅燒，以便至少除去合成時造成的存在于結(jié)晶孔體系中的部分有機模板劑。這里，作為一個類別，一般把硅鋁磷酸鹽稱為“SAPO”，或稱為“SAPO-n”，其中“n”是一個整數(shù)，表示一種按該專利報導(dǎo)的方法制備的一種具體的SAPO。
該美國專利還在第8欄，12-16行中敘述了應(yīng)用晶種產(chǎn)生SAPO物質(zhì)。該技術(shù)在實施例22、51和53中有說明。
美專利申請 ELAPO分子篩在骨架結(jié)構(gòu)中含有ELOn2、序列號 AlO-2、PO+2、SiO2單元，其無水基經(jīng)驗化600，312學(xué)組成可用分子式來表示。
1984.4.13 mR(ELwAlxPySiz)O2申請，普遍其中“EL”表示至少一種以骨架氧化物單元轉(zhuǎn)讓，歐洲 “ELOn2”存在的元素，“ELOn2”的電荷為n，
專利公開n可以是-3、-2、-1、0或+1;“R”表0159624示存在于結(jié)晶內(nèi)部孔體系中的至少一種有機模板劑。
1985，10.30 “m”表示每摩爾(ELwAlxPySiz)O2對應(yīng)的公布“R”的摩爾數(shù)，其值為0～0.3左右;“w”、“x”、“y”和“z”分別表示以骨架氧化物單元存在的ELOn2、AlO-2、PO+2和SiO2的摩爾分數(shù)?！癊L”是一種元素，其特點是(a)在四面體氧化物結(jié)構(gòu)中平均“T-O”距離在約1.51～約2.06 ，(b)其陽離子電負性是在約125千卡/克原子～約310千卡/克原子，(c)在結(jié)晶三維氧化物結(jié)構(gòu)中能夠形成穩(wěn)定的M-O-P、M-O-Al或M-O-M鍵，在298°K該結(jié)構(gòu)“M-O”鍵的解離能大于約59千卡/克原子?！皐”、“x”、“y”和“z”分別表示以骨架氧化物存在的“EL”、鋁、磷和硅的摩爾分數(shù)。該摩爾分數(shù)處于下表規(guī)定的組成值或點的范圍內(nèi)點摩爾分數(shù)xy(z+w)A0.600.39-(0.01p)0.01(p+1)B0.39-(0.01p)0.600.01(p+1)C0.010.600.39D0.010.010.98E0.600.010.39
其中“p”是一整數(shù)，對應(yīng)于(ELwAlxPySiz)O2組成中“EL”代表的元素個數(shù)。
規(guī)定“ELAPSO”分子篩的“EL”代表至少一種可形成骨架四面體氧化物的元素，它最好選自砷、鈹、硼、鉻、鈷、鎵、鍺、鐵、鋰、鎂、錳、鈦和鋅組成的組合?！皐”、“x”、“y”和“z”分別表示存在于四面體氧化物中的“EL”、鋁、磷和硅的摩爾分數(shù)，其值處于下面規(guī)定的組成值或點的范圍內(nèi)點摩爾分數(shù)xy(z+w)a0.600.39-(0.01p)0.01(p+1)b0.39-(0.01p)0.600.01(p+1)c0.100.550.35d0.550.100.35其中“p”的定義同前。
該歐洲專利公開在第16頁公布了用結(jié)晶和無定形鋁磷酸鹽作磷源和鋁源，第17頁描述了向反應(yīng)混合物中引入晶種。實施例11A、12A、93A～103A、5B、6B、55B、58B、59B、50D～56D、39D～62D和12F-15F敘述了晶種的使用。
美國專利 TAPO分子篩含有〔TiO2〕、〔AlO2〕和4，500，651， 〔PO2〕四面體單元的三維微孔結(jié)晶骨架結(jié)構(gòu)，其
1985.2.19.無水基單元經(jīng)驗分子式為獲準 mR(TixAlyPz)O2(1)其中“R”表示存在于結(jié)晶內(nèi)部孔體系中的至少一種有機模板劑;“m”表示每摩爾(TixAlyPz)O2對應(yīng)的“R”的摩爾分數(shù)，其值為0～5.0，在每種情況下，m的最大值取決于模板劑分子的大小和具體鈦分子篩的孔體系具有的空隙體積;“x”、“y”和“z”分別表示以四面體氧化物存在的鈦、鋁和磷的摩爾分數(shù)，它們的值代表下表中“x”，“y”和“z”的值。
摩爾分數(shù)點xy(z+w)A0.0010.450.549B0.880.010.11C0.980.010.01D0.290.700.01E0.00010.700.299參數(shù)“x”、“y”和“z”最好在下表中“x”，“y”和“z”值的范圍內(nèi)。
摩爾分數(shù)點xy(z+w)a0.0020.4990.499b0.200.400.40c0.200.500.30d0.100.600.30e0.0020.600.398
TAPO分子篩一般還有一個特點，在4.6Torr和24℃左右，其結(jié)晶內(nèi)部吸水量大約是3.0重量%。觀察發(fā)現(xiàn)，水的吸附完全是可逆性的，在含水及脫水狀態(tài)下保持相同的基本骨架拓樸學(xué)結(jié)構(gòu)。
該美國專利在第8欄第65～68行和第9欄第15～18行，討論了結(jié)晶和無定形鋁磷酸鹽用作磷源和鋁源。在第6欄第1～5行描述了用引入晶種的辦法來加速結(jié)晶過程。比較例44敘述了無定形TiO2和95重量%AlPO418的組合物，但沒說明其制備方法。
美國專利申請 TiAPSO分子篩具有TiO2、AlO-2、PO+2600，179， 和SiO2四面體氧化物單元的三維微孔骨架結(jié)構(gòu)。
1984.4.13，其無水基經(jīng)驗化學(xué)組成用下面的分子式表示申請，
歐洲專利公開其中“R”表示存在于結(jié)晶內(nèi)部孔體系中的至少一0161488，種有機模板劑，“m”表示每摩爾1985.11.21. (TiwAlxPySiz)O2對應(yīng)的“R”的摩爾數(shù)，公布其值為0～0.3左右;“w”、“x”、“y”和“z”分別表示以四面體氧化物存在的鈦、鋁、磷和硅的摩爾分數(shù)，每種元素的摩爾分數(shù)值至少為0.01。摩爾分數(shù)“w”、“x”、“y”和“z”一般按該申請圖1中的三元圖確定，它們處于下面規(guī)定的組成值和點的范圍內(nèi)。
摩爾分數(shù)點xy(z+w)A0.600.380.02B0.380.600.02C0.010.600.39D0.010.010.98E0.600.010.39在TiAPSO分子篩的一個子類中，上面分子式中的“w”、“x”、“y”和“z”的值處在該申請圖2的三元圖中a、b、c和d點規(guī)定的四邊形組成區(qū)內(nèi)。所說的a、b、c和d點表示“w”、“x”、“y”和“z”的以下數(shù)值摩爾分數(shù)點xy(z+w)a0.550.430.02b0.430.550.02c0.100.550.35d0.550.100.35該專利公開在第13頁描述了結(jié)晶或無定形鋁磷酸鹽作為磷源和鋁源的應(yīng)用，并在第14頁指出，在反應(yīng)混合物中引入晶種可加速結(jié)晶過程。
美國專利美國專利4，554，143中公開的，本發(fā)明4，554，143， 引作參考的鋁磷酸鐵(FAPO)含有AlO2、1985.11.19. FeO2和PO2四面體單元的三維微孔結(jié)晶骨架獲準結(jié)構(gòu)，其無水基基本經(jīng)驗化學(xué)組成為
式中“R”表示存在于結(jié)晶內(nèi)部孔體系中的至少一種有機模板劑;“m”表示對應(yīng)于每摩爾(FexAlyPz)O2的“R”的摩爾數(shù)，其值為0～0.3，在每種情況下其最大值取決于模板劑分子大小及涉及的具體鋁磷酸鐵孔體系具有的空隙體積;“x”、“y”和“z”分別表示以四面體氧化物存在的鐵、鋁和磷的摩爾分數(shù)，它們的大小如下摩爾分數(shù)點xy(z+w)A0.010.600.39B0.010.390.60C0.350.050.60D0.350.600.05當進行合成時，上述分子式中m的最小值是0.02。在鋁磷酸鐵較優(yōu)的一個子類中，上述分子式中“x”、“y”和“z”的值如下摩爾分數(shù)點xy(z+w)a0.010.520.47b0.010.390.60c0.250.150.60d0.250.400.35
FeO2結(jié)構(gòu)單元中的鐵既可以是三價鐵，也可以是二價鐵，在很大程度上取決于合成凝膠中鐵的來源。因此，該結(jié)構(gòu)中一個FeO2四面體的凈電荷可能是-1或-2。
該專利在第5欄，第43～45行和第54～56行指出，結(jié)晶和無定形鋁磷酸鹽可用作磷源和鋁源，并在第6欄，第1～5行描述了向反應(yīng)混合物引入晶種以加速結(jié)晶過程。
美國專利申請 FeAPSO分子篩具有FeO-22(和/或序列號 FeO2)、AlO2、PO2和SiO2四面體氧化物600，173，單元的三維微孔結(jié)晶骨架結(jié)構(gòu)，其無水基單元經(jīng)1984.4.13，驗分子式為
歐洲專利公開其中“R”表示存在于結(jié)晶內(nèi)部孔體系中的至少0161491，一種有機模板劑;“m”表示對應(yīng)每摩爾1985.11.21. (FewAlxPySiz)O2的“R”的摩爾數(shù)，其公布值為0～0.3左右;在每種情況下“m”的最大值取決于模板劑分子的大小以及所涉及的具體分子篩孔體系可能占有的空隙體積;“w”、“x”、“y”和“z”分別表示以四面體氧化物形式存在的鐵、鋁、磷和硅的摩爾分數(shù)。所說的摩爾分數(shù)處于下面規(guī)定的組成值或點的范圍內(nèi)
摩爾分數(shù)點xy(z+w)A0.600.380.02B0.380.600.02C0.010.600.39D0.010.010.98E0.600.010.39w、x、y和z可以是下面的數(shù)值摩爾分數(shù)點xy(z+w)a0.550.430.02b0.430.550.02c0.100.550.35d0.550.100.35該歐洲專利公開在第12頁描述了向反應(yīng)混合物中引入晶種以加速結(jié)晶過程。在第18頁，該專利公開描述了用結(jié)晶和無定形鋁磷酸鹽作為制備分子篩時的磷源和鋁源。
美國專利申請1984.4.13.申請的美國專利申請序列號 600，170中的ZnAPSO分子篩含有ZnO-22、600，170， AlO-2、PO+2和SiO2四面體單元的骨架歐洲專利公開結(jié)構(gòu)，其無水基經(jīng)驗化學(xué)組成可用下式表示0158975
1985.10.23.其中“R”表示存在于結(jié)晶內(nèi)部孔體系中的至少公布一種有機模板劑;“m”表示對應(yīng)每摩爾(ZnwAlxPySiz)O2的“R”的摩爾數(shù)，其值為0～約0.3;“w”、“x”、“y”和“z”分別表示以四面體氧化物形式存在的鋅、鋁、磷和硅的摩爾分數(shù)，每個分數(shù)的值至少為0.01。摩爾分數(shù)“w”、“x”、“y”和“z”一般限定在以下組成值或點的范圍內(nèi)摩爾分數(shù)點xy(z+w)A0.600.380.02B0.380.600.02C0.010.600.39D0.010.010.98E0.600.010.39在ZnAPSO分子篩較優(yōu)選的一個子類中，上述分子式中“w”、“x”、“y”和“z”的值在下面規(guī)定的組成值或點的范圍內(nèi)摩爾分數(shù)點xy(z+w)a0.550.430.02b0.430.550.02c0.100.550.35d0.550.100.35該專利公開在第13頁公布，結(jié)晶或無定形鋁磷酸鹽可用作磷源和鋁源，在第14頁指出，用所說結(jié)晶作為反應(yīng)混合物的晶種可加速結(jié)晶過程。實施例12～15敘述了應(yīng)用引入晶種的方法。
美國專利申請 MgAPSO分子篩具有MgO-22、AlO-2、PO+2序列號和SiO2四面體氧化物單元的三維微孔骨架結(jié)600，180，構(gòu)，其無水基經(jīng)驗化學(xué)組成用以下分子式表示1984，4，13， mR(MgwAlxPySiz)O2申請，其中“R”表示存在于結(jié)晶內(nèi)部孔體系中的至歐洲專利公開少一種有機模板劑“m”表示對應(yīng)于每摩爾0 158 348， (MgwAlxPySiz)O2的“R”的摩爾數(shù)，1985，10，16其值為0～0.3左右;“w”、“x”、公布“y”和“z”分別表示以四面體氧化物形式存在的鎂、鋁、磷和硅的摩爾分數(shù)，最好每個分數(shù)值至少為0.01。摩爾分數(shù)“w”、“x”、“y”和“z”一般處在下表限定的組成值或點的范圍內(nèi)摩爾分數(shù)點xy(z+w)A0.600.380.02B0.390.590.02C0.010.600.39D0.010.010.98E0.600.010.39
在一較優(yōu)選的MgAPSO分子篩子類中，上述分子式中“w”、“x”、“y”和“z”值處于下表限定的組成值或點的范圍內(nèi)摩爾分數(shù)點xy(z+w)a0.550.430.02b0.430.550.02c0.100.550.35d0.550.100.35該專利公開還在第14頁和實施例5、6、55、58和59中描述了引入晶種制備產(chǎn)品的方法。
美國專利申請1984.4.13、申請的美國專利申請序列號 600，175中的MnAPSO分子篩具有MnO22、600，175， AlO2、PO2和SiO2四面體單元的骨架結(jié)構(gòu)。
1984.4.4.其無水基經(jīng)驗化學(xué)組成可用下面分子式表示
歐洲專利公開其中“R”表示存在于結(jié)晶內(nèi)部孔體系中的至0161490，少一種有機模板劑;“m”表示對應(yīng)每摩爾1985.11.11. (MnwAlxPySiz)O2的“R”的摩爾數(shù)，其公布值為0～0.3左右;“w”、“x”、“y”和“z”分別表示以四面體氧化物形式存在的元素錳、鋁、磷和硅的摩爾分數(shù)。摩爾分數(shù)“w”、“x”、“y”和“z”一般限定在下面組成值或點給出的范圍內(nèi)摩爾分數(shù)點xy(z+w)A0.600.380.02B0.380.600.02C0.010.600.39D0.010.010.98E0.600.010.39w，x，y和z的可能值如下摩爾分數(shù)點xy(z+w)a0.550.430.02b0.430.550.02c0.100.550.35d0.550.100.35該專利公開在第13頁描述了結(jié)晶或無定形鋁磷酸鹽作為磷源或鋁源的應(yīng)用，并在第14頁說明了使用所說結(jié)晶加速結(jié)晶的過程的特點。實施例54～56和59～62介紹用所說結(jié)晶制備MnAPSO產(chǎn)品。
美國專利申請1984.4.13.申請的美國專利申請序列號 600，174中的CoAPSO分子篩具有CoO22、600，174， AlO2、PO2和SiO2四面體單元的三維微孔1984.4.13.骨架結(jié)構(gòu)，其無水基經(jīng)驗化學(xué)組成可用以下的申請，分子式表示歐洲專利公開
0161489，其中“R”表示存在于結(jié)晶內(nèi)部孔體系中的至1985.11.21.少一種有機模板劑;“m”表示對應(yīng)于每摩爾公布 (CowAlxPySiz)O2的“R”的摩爾數(shù)，其值為0～0.3左右;“w”、“x”、“y”、和“z”分別表示以四面體氧化物形式存在的鈷、鋁、磷和硅的摩爾分數(shù)，每個分數(shù)值至少為0.01，一般處于下表限定的組成值或點的范圍內(nèi)摩爾分數(shù)點xy(z+w)A0.600.380.02B0.380.600.02C0.010.600.39D0.010.010.98E0.600.010.39在CoAPSO分子篩的一個較優(yōu)選的子類中，上述分子式中的“w”、“x”、“y”和“z”處于下表限定的組成值和點的范圍內(nèi)摩爾分數(shù)點xy(z+w)a0.550.430.02b0.430.550.02c0.100.550.35d0.550.100.35該歐洲專利公開在第13頁描述了用結(jié)晶或無定形鋁磷酸鹽作磷源和鋁源的應(yīng)用，并在第14頁說明向反應(yīng)混合物引入晶種可加速結(jié)晶過程。實施例11、12、13、93和97～103描述了晶種的使用。
美國專利美國專利4，567.028公布的MeAPO599，771分子篩是結(jié)晶微孔鋁磷酸鹽，其中替代金屬是599，776兩種或多種二價金屬混合物中的一種，這些二599，807價金屬選自鎂、錳、鋅和鈷的組合。該組合物599，809 這一新奇類別的成員具有MO22、AlO2和599，811 PO2四面體單元的三維微孔結(jié)晶骨架結(jié)構(gòu)，599.812其基本無水基經(jīng)驗化學(xué)組成如下599，813 mR(MxAlyPz)O2600，166其中“R”表示存在于結(jié)晶內(nèi)部孔系中的至少600，171一種有機模板劑;“m”表示對應(yīng)每摩爾皆為 (MxAlyPz)O2的“R”的摩爾數(shù)，其值為1984.4.13.0～0.3，在每種情況下的最大值取決于模申請板劑分子的大小及涉及的具體金屬鋁磷酸鹽孔歐洲專利公開體系可能占有的空隙體積;“x”、“y”和0158976，“z”分別表示以四面體氧化物形式存在的金1985.10.23屬“M”(即，鎂，錳，鋅和鈷)、鋁和磷的公布摩爾數(shù)，所說的摩爾分數(shù)表示下表中的“x”、“y”和“z”值。
摩爾分數(shù)點xy(z+w)A0.010.600.39B0.010.390.60C0.350.050.60D0.350.600.05合成時，上述分子式中“m”的最小值是0.02。在本發(fā)明金屬鋁磷酸鹽的一個較優(yōu)選子類中，上面分子式中“x”、“y”和“z”值表示下表中的“x”、“y”和“z”值。
摩爾分數(shù)點xy(z+w)a0.010.520.47b0.010.390.60c0.250.150.60d0.250.400.35
合成組合物可在空氣氛中350℃下經(jīng)受較長時間煅燒即至少2小時，而不會變成無定形狀態(tài)。
該歐洲專利公開在第14和15頁描述了結(jié)晶和無定形鋁磷酸鹽用作磷源和鋁源，并在第15頁說，向反應(yīng)混合物中引入晶種可加速結(jié)晶過程。實施例8公布了結(jié)晶晶種的引入。
歐洲專利申請“ELAPO”分子篩是一類結(jié)晶分子篩，其85104386.9，中至少有一種能形成三維微孔骨架的元素生成1985.4.11 了AlO2、PO2和MO2四面體氧化物單元申請(歐洲專利的結(jié)晶骨架結(jié)構(gòu)，這里“MO2”表示以電荷公開為“n”的四面體氧化物單元“MO2”存在0158976，的至少一種不同(Al或P以外的)元素，這1985.10.13里的“n”可以是-3、-2、-1、0或公布)和+1。這一新奇類別分子篩組合物的成員具有歐洲專利申請 AlO2、PO2和MO2四面體單元的結(jié)晶85104388.5，骨架結(jié)構(gòu)，其無水基經(jīng)驗化學(xué)組成由以下分子1985.4.11式表示申請(歐洲專利公開其中“R”表示存在于結(jié)晶內(nèi)部孔體系中的至158348，少一種有機模板劑“m”表示對應(yīng)于每摩爾1985.10.16 (MxAlyPz)O2的“R”的摩爾數(shù);“M”公布)表示能形成四面體氧化物骨架結(jié)構(gòu)的至少一種元素;“x”、“y”和“z”分別以四面體氧化物形式存在的“M”、鋁和磷的摩爾分數(shù)。
“M”至少是一種不同元素(M1)，它可使分子篩除AlO2和PO2外，還含有至少一種骨架四面體單元?！癕”由砷、鈹、硼、鉻、鎵、鍺和鋰構(gòu)成的組合中選取的至少一種元素，而當“M”表示兩種元素時，第二種元素可以是上面提到的一種元素，和/或是由鈷、鐵、鎂、錳、鈦和鋅構(gòu)成的組合中選取的至少一種元素。
ELAPO分子篩在這里一般是用字頭縮寫“ELAPO”來表示以便指明AlO2、PO2和MO2四面體氧化物中的元素“M”。該類別內(nèi)的實際成員的標注方法是將縮寫中的“EL”用以MO2四面體單元形式存在的元素來代替。
當“M”代表兩種元素時，“M”也可以是由鈷、鐵、鎂、錳、鈦和鋅構(gòu)成的組合中選出的至少一種元素。例如，在每種情況下，“M”包括至少一個第一組合中的元素，例如砷、鈹?shù)取．攦煞N或更多種元素存在時，如前所述，第二種或更多種元素可以選自第一元素組合和/或第二元素組合。
ELAPO分子篩含有AlO2、PO2和MO2四面體單元的結(jié)晶三維微孔骨架結(jié)構(gòu)，其無水基經(jīng)驗化學(xué)組成用以下分子式表示
mR(MxAlyPz)O2其中“R”表示存在于結(jié)晶內(nèi)部孔體系中的至少一種有機模板劑;“m”表示對應(yīng)于每摩爾(MxAlyPz)O2的“R”的摩爾數(shù)，其值為0～0.3左右“M”表示能形成骨架四面體氧化物的至少一種元素，這里“M”是由砷、鈹、硼、鉻、鎵、鍺和鋰構(gòu)成的組合中選出的至少一種元素。當“M”包括一附加元素時。
元素“M”可以是由鈷、鐵、鎂、錳、鈦和鋅構(gòu)成的組合中選出的至少一種元素。
元素“M”、鋁和磷的相對含量用以下經(jīng)驗化學(xué)式表示(無水基)
其中“x”、“y”和“z”表示所說“M”、鋁和磷的摩爾分數(shù)。每個“M”單獨的摩爾分數(shù)(當M表示兩種或更多種元素，M1、M2、M3等時)可以記作“x1”、“x2”、“x3”等，這里的“x1”、“x2”、“x3”等表示前文規(guī)定的M元素，M1、M2、M3等各自的摩爾分數(shù)。“x1”、“x2”、“x3”等的值取下文為“x”限定的值，那里，“x1”+“x2”+“x3”……＝“x”，而且x1、x2、x3等各自的大小至少為0.01。
ELAPO分子篩具有MO2、AlO2和PO2四面體單元的結(jié)晶三維微孔骨架結(jié)構(gòu)，其無水基經(jīng)驗化學(xué)組成用以下分子式表示
其中“R”表示存在于結(jié)晶內(nèi)部孔體系中的至少一種有機模板劑;“m”表示對應(yīng)每摩爾(MxAlyPz)O2的“R”的摩爾數(shù)，其值為0～0.3左右，“M”表示按下文定義的能形成骨架四面體氧化物的至少一種不同(鋁或磷以外的)元素，“x”、“y”和“z”分別表示以四面體氧化物形式存在的“M”、鋁和磷的摩爾分數(shù);所說摩爾分數(shù)“x”、“y”和“z”一般限制在下表中“x”、“y”和“z”值的范圍內(nèi)摩爾分數(shù)點xy(z+w)A0.020.600.38B0.020.380.60C0.390.010.60D0.980.010.01E0.390.600.01在該發(fā)明ELAPO一個較優(yōu)選子類中，上述分子式中“x”、“y”和“z”值在下表“x”、“y”和“z”值的范圍內(nèi)摩爾分數(shù)點xy(z+w)a0.020.600.39b0.020.380.60c0.390.010.60d0.600.010.39e0.600.390.01f0.390.600.01美國專利NO.ALPO是基本的和最簡的結(jié)晶鋁磷酸鹽。每4，310，440種都具有骨架結(jié)構(gòu)，其化學(xué)組成按氧化物摩爾比表示如下Al2O31.0±0.2P2O5每種所說骨架結(jié)構(gòu)都是微孔型的，其中的孔大小均勻，公稱直徑范圍是大約3～大約10
之間，在4.6Torr和24℃時，其結(jié)晶內(nèi)部對水的吸附容量至少為3.5%(重量)，水的吸附和脫附完全可逆，且在含水及脫水狀態(tài)都保持同樣的基本骨架拓樸學(xué)結(jié)構(gòu)。
美國專利申請SENAPSO是五元和六元分子篩，它含有600，168，至少由兩個元素構(gòu)成的骨架結(jié)構(gòu)，它們具有600，181， “MOn2”四面體氧化物單元和具有AlO-2，600，182 PO+2和SiO2四面體氧化物單元，其中“n”是-3，-2，-1.0或+1，該分子篩的600，183，無水基化學(xué)組成可用以下分子式表示歐洲專利公開
0，158350，其中“R”表示存在于結(jié)晶內(nèi)部孔體系中的至1985.10.16少一種有機模板劑;“m”表示每摩爾公布 (MwAlxPySiz)O2對應(yīng)的“R”的摩爾數(shù)，其值為0～0.3左右;“M”表示由砷、鈹、硼、鉻、鈷、鎵、鍺、鐵、鋰、鎂、錳、鈦、釩和鋅構(gòu)成的組合物中選出的至少兩種元素;
“n”的定義如前所述;“w”、“x”、“y”和“z”分別表示以四面體氧化物形式存在的元素“M”、鋁、磷和硅的摩爾分數(shù)。
各自的值至少為0.01。
該歐洲專利公開在第14～15頁，概括地描述了向反應(yīng)混合物引入晶種以生成需要的產(chǎn)品。
沸石分子篩可由以下通用分子式表示
式中Me是金屬陽離子，x/n是價態(tài)為n的可交換金屬陽離子數(shù)目，x是以鋁鹽形式結(jié)合的鋁離子的數(shù)目，y是硅的原子數(shù)，z是水分子的數(shù)目，除去水后可產(chǎn)生特征孔及通道體系。比值Z/x是1～5的數(shù)，通常是1～2。
典型的分子篩是菱沸石、八面沸石插晶菱沸石、林德A型、水鈣沸石、羊毛沸石、方鈉石、林德x型和林德Y型、方沸石、鈉菱沸石、交沸石、插晶菱沸石、絲光沸石、柱沸石、片沸石、輝沸石、鋇沸石、中沸石、鈉沸石、鈣沸石、桿沸石、鍶沸石、濁沸石、鈣十字石、ZSM(如ZSM-5注2，ZSM-20注3，ZSM-12注4，ZSM-34注5等)以及β型注6等。可用于實現(xiàn)本發(fā)明典型適宜分子篩如下注2見美國專利3207886。
注3見美國專利3972983。
注4見美國專利3832449。
注5見美國專利4079095。
注6見美國專利3308069和美國再頒專利28341。
沸石-A，AgX，AgY，AlHY，烷基銨X和Y，BAX，BaY，BeY，Ca-A，Ca-類八面沸石，Ca-HX，Ca-X，Ca-Y，CdX，CdY，CeY，CoA，CoX，CoY，CrY，CsL，CsX，CsY，Cu-X，Cu-Y，Cu-二乙基銨Y，Cu-乙基銨Y，F(xiàn)e-X，F(xiàn)e-Y，ⅠAX類，ⅠAY類，ⅡAY類，HY，KL，KX，KY，L，La-X，La-Y，LiA，LiX，LiY，LZ-10，LZ-210，MgHY，MgNa，MgNH4Y，MgX，MgY，MnX，MnY，Na-A，Na-類八面沸石，Na-L，Na-X，Na-Y，NH4L，NH4X，NH4Y，Ni-A，Ni-X，Ni-Y，Ω，PdY，磷酸鹽，Pt，稀土X，稀土Y，RbX，RhY，SrX，SrY，水蒸汽穩(wěn)定化或超穩(wěn)定化的Y，四甲基銨Y，TlX，三乙基銨Y，X，Y，Y-82，ZK-5，Zn-絲光沸石，Zn-X，An-Y，ZSM類，超型分子篩等。在本發(fā)明中適用的其它沸石CMSC包括在美國專利4，613，720中描述的那些硼處理的鋁硅酸鹽。其它NZMS包括硅石分子篩，例如美國專利4，061，724中描述的硅沸石。
適用于本發(fā)明的CMSM的平均孔直徑，用唐納德.W.布雷克著，紐約威利父子出版公司1974年出版的“沸石分子篩”一書中介紹的方法，測出在約3 ～約15 范圍內(nèi)。這一平均直徑稱做平均有效直徑。當原料和所需產(chǎn)品的分子比較小，如有機化合物的每個分子含1～約10個，最好是1～約4個碳原子時，CMSC最好是含有小孔。適用于本發(fā)明的小孔CMSC規(guī)定為應(yīng)含有至少一部分孔，最好是一大部分孔，其平均有效孔徑的特征是，具有對氧的吸附能力(用給定吸附質(zhì)分子的標準McBain-Bakr重量吸附法測定氧的動力學(xué)直徑約為0.346nm)，而對異丁烷(平均動力學(xué)直徑約為0.5nm)吸附可以忽略;如果平均有效直徑的特征是吸附氙(平均動力學(xué)直徑約為0.4nm)而對異丁烷吸附可忽略則更好;最好是能吸附正已烷(平均動力學(xué)直徑約為0.43nm)而對異丁烷的吸附可以忽略。給定吸附質(zhì)的吸附可忽略，是指吸附量小于CMSC重量的3%，能吸附是指吸附質(zhì)的吸附量大于CMSC重量的3%。本發(fā)明某些適用的CMSC含有平均有效直徑在約3 ～約5 之間的孔。
適用于本發(fā)明的CMSC可并入固體組合物中，最好是固體粒子中，其中催化劑存在的量能有效加速所希望的化學(xué)轉(zhuǎn)化。在一實施例中，固體粒子含有對催化作用有效量的催化劑和基體材料，該材料最好是至少一種填充料或/和粘結(jié)劑，以使固體組合物具備所希望的一種或多種性質(zhì)，例如所希望的催化劑稀釋度、機械強度等。這些基體材料在某種程度上是多孔性的，并且常常具有加速生成非所需產(chǎn)品的非選擇性催化活性，且對加速希望的化學(xué)轉(zhuǎn)化可能有效也可能無效。例如，基體材料中的酸性位可以加速非選擇性化學(xué)轉(zhuǎn)化。填充料和粘結(jié)劑這類基體材料包括，例如，合成和天然形成物，金屬氧化物，粘土，氧化硅，氧化鋁，氧化硅-氧化鋁，氧化硅-氧化鎂，氧化硅-氧化鋯，氧化硅-氧化釷，氧化硅-氧化鈹，氧化硅-氧化鈦，氧化硅-氧化鋁-氧化釷，氧化硅-氧化鋁-氧化鋯以及它們的混合物等等。
如果在固體顆粒中包含一種或多種基體材料，催化劑占該固體顆粒總重量的約1%至約99%較好，占約5%至約90%更好，而最好是占約10%至約80%。
含CMSC和基體材料的固體顆粒的制備方法是常規(guī)的，并且在技術(shù)上是大家熟悉的，因此沒有必要在此處詳細討論。某些這類制備程序已在前面引入本文作為參考的專利和專利申請中作了描述，在美國專利3，140，253和再頒專利RE.27，639中也作了描述。在制備固體顆粒過程中形成的催化劑，或者作為制備固體顆粒的方法的一部分中形成的催化劑，都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
包含催化劑的固體顆?？梢允窃谛阅苌线m用于本發(fā)明的任何大小。為了更有效地利用催化劑，該固體顆粒最好比加速相似化學(xué)轉(zhuǎn)化過程的固定床所用的固體顆粒要相對小些。該固體顆粒具有在約1μ至約500μ范圍中的最大橫向尺寸(即直徑)較好，在約25μ至200μ內(nèi)則更好。
對催化劑和/或固體顆粒可進行機械加工，以減小其尺寸，如研磨、破碎、制粉及其他類似方法，以便得到希望的顆粒尺寸。但是，希望含有催化劑的顆粒能比用機械方法減小尺寸得到的相似組成的固體顆粒要更光滑些，最好也更圓些。這種顆粒的光滑度和圓度有助于改善催化劑的使用壽命。取得這種光滑度和圓度的一種特別有用的加工步驟，是采用噴霧干燥作為形成固體顆?；蚱淝绑w的固體顆粒生產(chǎn)方法的一部分。采用噴霧干燥的另一個好處是能夠控制這一步驟的條件，所以產(chǎn)品固體顆粒是處于希望的顆粒尺寸或尺寸范圍。在這種催化劑/固體顆粒制造過程中采用噴霧干燥技術(shù)，是常規(guī)的，并且是熟知的，因此本文中不必詳細討論。
非沸石類分子篩(簡稱NZMS)在實現(xiàn)本發(fā)明中特別有用。在NZMS中，SAPO特別有用。在美國專利4，440，871的實施例38中詳細描述過的SAPO-34和SAPO-17是特別推薦的催化劑，推薦將它們用于加速含一個碳原子的分子(如甲烷、甲醇、鹵代甲烷等)生成每個分子含高達6個(最好是高達4個)碳原子產(chǎn)物(如乙烯、丙烯、丁烯等)的反應(yīng)。目前，SAPO-34是最優(yōu)選的。
在反應(yīng)區(qū)中催化劑或固體顆粒的量，可在很大范圍內(nèi)變化，取決于所涉及的特定的工藝操作等。
進行本方法時，催化劑應(yīng)處于流化狀態(tài)，在一個實施例中是固體顆粒流化床。
通過實施本發(fā)明而得到的化學(xué)轉(zhuǎn)化或反應(yīng)，能廣泛地變化，并取決于所采用的原料和催化劑，以及使用的原料/催化劑接觸條件。幾乎任何能被CMSC催化的化學(xué)轉(zhuǎn)化或反應(yīng)，都能在實施本發(fā)明時進行。能夠?qū)崿F(xiàn)的反應(yīng)的例子包括裂解;歧化;由非烯烴原料生產(chǎn)烯烴;烯烴相互轉(zhuǎn)化;醇醛縮合，如醛-醛縮合、酮-酮縮合、醛-酮縮合，以及醛或酮-芳香成分縮合等;生產(chǎn)環(huán)狀內(nèi)酰胺、異戊二烯形成的縮合反應(yīng);烷基化(芳香族的烷基化，如苯、甲苯、酚的烷基化);以及異構(gòu)化(二甲苯異構(gòu)化)。對于從非烯烴原料，最好是含脂族雜化合物的原料，生產(chǎn)烯烴的反應(yīng)或化學(xué)轉(zhuǎn)化，是一種特別推薦的化學(xué)轉(zhuǎn)化或反應(yīng)。
在本發(fā)明中幾乎可以使用任何原料或原料組合。這些原料，即各反應(yīng)物組分，可以是在常規(guī)條件下(即20℃，大氣壓下)的氣體、固體或液體。原料可為無機成分、有機成分或有機無機成分的組合。本反應(yīng)系統(tǒng)特別適用于有機原料，尤其是具有含碳和氫的分子的原料，對含至少一種另外元素的原料更好。這一另外的元素最好選自氧、硫、鹵素、氮、磷及其混合物，優(yōu)先推薦氧。
正如前邊提到的，本發(fā)明在含相對小的分子(即含相對小的動力學(xué)直徑的分子)的原料的轉(zhuǎn)化中特別有效。所以，原料的每個分子中最好含1到約10個碳原子，含1到約4個更好。脂族雜化合物是特別推薦的用于本發(fā)明的原料，特別是當要生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴時，即每個分子含2到約6個碳原子的烯烴，對生產(chǎn)每個分子含2到約4個碳原子的烯烴更好。當輕質(zhì)烯烴是希望的產(chǎn)品時，這些烯烴最好是生產(chǎn)的主要烴產(chǎn)品，即烴產(chǎn)品的50%(摩爾)以上是輕烯烴。在本文中用“脂族雜化合物”一詞包括醇、鹵化物、硫醇、硫化物、胺、醚及羰基化合物(醛、酮、羧酸等)。脂族烴基這一部分最好含從1到約10個碳原子，含1到4個碳原子更好。適宜的反應(yīng)物包括低級直鏈或低級支鏈的鏈烷醇，它們的不飽和對應(yīng)物，以及它們的氮、鹵素和硫類似物。適宜的脂族雜化合物的代表包括甲醇、甲硫醇、二甲硫、甲胺、二甲醚、乙醇、乙硫醇、氯乙烷、二乙醚、甲基乙基醚、甲醛、丙酮、乙酸、正烷基胺、含3到10個碳原子正烷基的正烷基鹵化物和正烷基硫化物，以及它們的混合物。在一個實施例中，如那里要求的產(chǎn)品是輕質(zhì)烯烴，原料最好選自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚及其混合物，優(yōu)先推薦甲醇。
在某些情況下，希望原料/催化劑的接觸條件是使接觸溫度超過原料的臨界溫度。換言之，在某些實施例中，在步驟(a)的原料/催化劑的接觸條件下，原料最好處于超臨界狀態(tài)。當原料每分子中含1至約10個碳原子時，使原料處于超臨界狀態(tài)是特別有利的，原料每分子含1至約4個碳原子時更好。
從步驟(a)中原料與催化劑相接觸而得到的產(chǎn)物，當然決定于原料、催化劑和采用的條件等。采用一種原料，產(chǎn)品可能是有機的、無機的或有機無機化合物的混合物。但應(yīng)指出，既使在預(yù)期的主要產(chǎn)物是有機化合物時，某種必然的、因而也是希望的反應(yīng)副產(chǎn)品也可能是無機的。甲醇轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴和水，可作為這一情況的例子。有機產(chǎn)品最好包含碳和氫的分子。在一實施例中，希望的產(chǎn)品每分子最好含1至約10個碳原子，含1至4個更好。希望的產(chǎn)品的動力學(xué)直徑最好能使該產(chǎn)品從CMSC微孔中除去或逸出。
除原料外，如果需要和/或?qū)φ麄€過程有益，可與原料一起結(jié)合使用稀釋劑。在步驟(a)原料/催化劑接觸之前，可將稀釋劑與原料混合或組合，或者與原料分別引入反應(yīng)區(qū)。最好在進行步驟(a)過程中，原料和稀釋劑都能基本上連續(xù)向反應(yīng)區(qū)進料。這種稀釋劑有助于調(diào)節(jié)原料化學(xué)轉(zhuǎn)化的速度，也可能是調(diào)節(jié)這一轉(zhuǎn)化進行的深度，并有利于溫度控制。在某些實施例中，至少在進行步驟(b)、(c)和(d)之一的過程中，向反應(yīng)區(qū)最好基本上連續(xù)地加入稀釋劑，如果在步驟(d)中使用稀釋劑，則最好在所有步驟中均使用稀釋劑。在步驟(a)以外的本方法中使用稀釋劑，產(chǎn)生對催化劑有益的傾向，并改善過程控制。這種稀釋劑基本上的連續(xù)供給，可能使過程從一個步驟向下一個步驟的過渡較為順利。
可能被用于本過程的典型稀釋劑有氦、氬、氮、一氧化碳、二氧化碳、氫、水、烴類及它們的混合物。當原料每分子含1至約6個碳原子時，如果有稀釋劑，最好選自氦、氬、氮、一氧化碳、二氧化碳、氫、水及其混合物，并且優(yōu)先選用水、氮及其混合物，尤其是水。稀釋劑的用量可在很大范圍中變化，取決于所涉及的具體應(yīng)用。例如，稀釋劑的用量可占原料(摩爾數(shù))的約0.1%或更少至約99%或更多的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的步驟(a)常使催化劑的至少部分損失一種有用性能，例如，催化性能。在步驟(c)中催化劑與再生介質(zhì)相接觸，最好能基本上保持或改善催化劑對加速希望的化學(xué)轉(zhuǎn)化的效能。例如，由于在步驟(a)中，在催化劑孔道中或其其他部分上，或在固體顆粒上，生成碳的沉積物或其前體，而使催化劑的效能可能降低。在一實施例中，在步驟(c)中再生介質(zhì)的作用是減小存在于催化劑孔道中的分子的平均動力學(xué)直徑。對這些分子的動力學(xué)直徑的減小，最好能足以使這些分子離開或退出催化劑微孔，由此為希望的化學(xué)轉(zhuǎn)化提供更多的孔道和/或孔隙體積。在步驟(c)中，催化劑在反應(yīng)區(qū)中被再生，像實施例中那樣，通過在含氧的氣氛中氧化而除去碳的沉積物。
在一實施例中，催化劑中有至少一種能有效增進再生介質(zhì)作用的外加成分。例如，催化劑可能含有至少一種對碳的沉積物的氧化有促進作用的金屬成分。當然，這種金屬成分應(yīng)當對所希望的化學(xué)轉(zhuǎn)化無重大不利影響。具體的外加催化劑成分，取決定涉及的具體應(yīng)用的要求。這類外加成分的例子包括過渡金屬成分，如Ni，Co，F(xiàn)e，Mn，Cu等;鉑族金屬，如Pt，Pd，Re等;以及稀土金屬，如Ce，La等，以及它們的混合物。如果采用了外加金屬成分，希望這些成分用量不大，以元素金屬計最好是在包括使用的基體材料在內(nèi)的催化劑重量的1ppm到約20%(重量)。
可代替催化劑氧化再生的方法是，在步驟(c)中可使用還原介質(zhì)，以再生催化劑。這種還原介質(zhì)最好選自氫、一氧化碳及其混合物，特別是氫。這種還原介質(zhì)可被用于與催化劑孔隙中的碳的沉積物前體的分子反應(yīng)，以形成減小了動力學(xué)直徑的分子，從而使那些減小了的分子能從催化劑孔道中逸出。在一個實施例中，還原介質(zhì)為氫，催化劑含有至少一種在步驟(c)的還原再生條件下，能有效促進存在于催化劑上、如在催化劑孔道中的分子的加氫和/或加氫裂解的成分，最好是一種金屬成分。
也可以采用氧化和還原催化劑再生的結(jié)合。例如，在步驟(a)中采用還原介質(zhì)，如作為本文討論過的稀釋劑，可使催化劑至少部分地再生，以此延長該催化劑在進行更完全的氧化再生前的有效循環(huán)壽命。當然，在適當?shù)那闆r下，催化劑的氧化再生和還原再生可以單獨使用，而不必聯(lián)合使用。
在步驟(a)和(c)之間，要對催化劑進行清掃，以盡量減少、最好是基本排除步驟(a)的原料/產(chǎn)物和步驟(c)的再生介質(zhì)/再生介質(zhì)產(chǎn)物之間的接觸。常常要求這類清掃步驟避免這些物質(zhì)間的猛烈的、甚至是爆炸性的反應(yīng)。選擇步驟(b)的第一種清掃介質(zhì)和步驟(d)的第二種清掃介質(zhì)，以對催化劑進行有效的清掃，如本文所述。這些清掃介質(zhì)對催化劑，或?qū)λＭ幕瘜W(xué)轉(zhuǎn)化或反應(yīng)，應(yīng)當沒有重大不利影響。第一種清掃介質(zhì)最好在進行步驟(a)的條件下，相對于原料和產(chǎn)品(以及稀釋劑，如果有的話)來說實際上是化學(xué)惰性的。第二種清掃介質(zhì)，在進行步驟(c)的條件下，相對于再生介質(zhì)和再生介質(zhì)產(chǎn)物來說，最好實際上是化學(xué)惰性的。
第一種和第二種清掃介質(zhì)，在分別進行步驟(a)和步驟(c)的條件下，最好基本上是氣體。這些介質(zhì)的用量和流速可在很大范圍中變化，只要這種用量和流速足以實現(xiàn)所希望的步驟(b)和步驟(d)就行。為了節(jié)制清掃時間和成本，應(yīng)避免使用過多用量和流速的清掃介質(zhì)。當然，應(yīng)當使用足夠的清掃介質(zhì)，以有效排除反應(yīng)區(qū)中任何危險的條件。最好以足夠高的流速向反應(yīng)區(qū)中引入清掃介質(zhì)，以有助于反應(yīng)區(qū)內(nèi)的固體顆粒的流動。這些固體顆粒的流動，能促進反應(yīng)區(qū)高效的清掃。
在本發(fā)明中可用的第一種和第二種清掃介質(zhì)的組分可以變化，取決于所涉及的具體應(yīng)用。如果在所涉及的應(yīng)用中合適，可從本文描述過的稀釋劑的在選物質(zhì)中分別選擇第一、二種介質(zhì)。最好第一種和第二種介質(zhì)之一與稀釋劑是同一種物質(zhì)，全是同一種物質(zhì)更好。在某些實施例中，第一、二種清掃介質(zhì)常常分別選自水、氧及其混合物，尤其是水。
本方法可以在一個反應(yīng)區(qū)或在串聯(lián)或并聯(lián)的多個反應(yīng)區(qū)中進行。用如旋風(fēng)分離器之類的分離裝置將所希望的產(chǎn)品與固體顆粒分開之后，可用如蒸餾、吸附之類的各種技術(shù)回收或純化這些產(chǎn)品。推薦使用同類型的分離裝置，從第一及第二種清掃介質(zhì)、再生介質(zhì)和再生介質(zhì)產(chǎn)物中分離固體顆粒。對這類分離裝置的多重使用，是本發(fā)明的一個明顯節(jié)約成本的特點。由于本方法具有循環(huán)性，在一種實施例中，推薦使用多個反應(yīng)區(qū)。預(yù)定步驟(a)，(b)，(c)和(d)的時間周期時，最好要使通過反應(yīng)區(qū)流向產(chǎn)品分離子系統(tǒng)的產(chǎn)品具有相對穩(wěn)定的量。這樣產(chǎn)品分離子系統(tǒng)就能在基本穩(wěn)定的狀態(tài)下高效運行。
進行步驟(a)的條件能廣泛變化，取決于如采用的具體原料和催化劑，以及所希望的具體產(chǎn)品等。本過程特別適用于步驟(a)的原料/催化劑接觸溫度在約200℃以上，在約300℃以上更好，并且步驟(a)的壓力超過約10psig，在超過約50psig下更好。如果是要從每分子含1至約4個碳原子的原料生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴，步驟(a)的溫度最好在約200℃至約600℃，甚至約700℃的范圍，在約350℃至約550℃更好，在約400℃至約500℃還要好，同時步驟(a)的壓力最好低于約1500psig。進行步驟(b)、(c)和(d)的壓力，最好在約100psig之內(nèi)，在步驟(a)壓力選擇在約50psig之內(nèi)更好。在某些實施例中，反應(yīng)區(qū)內(nèi)的壓力，在步驟(a)，(b)，(c)和(d)中一直基本保持不變?？梢匀我膺x擇原料在反應(yīng)區(qū)中的停留時間，這取決于所使用的具體的原料和催化劑，以及所希望的產(chǎn)品。
為了更好地解釋本發(fā)明，提出以下實施例，但不以此為限。
實施例1用于某些下列實施例中的一種含有將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴的催化劑的物質(zhì)，用下述方法制備。
制備含50%(重量)SAPO-34結(jié)晶和50%(重量)水的第一種淤漿，并將其連續(xù)混合。在另一個容器中制備第二種高嶺土和羥基氯化鋁〔它含相當于23.4%(重量)的氧化鋁，以Al2O3計算的〕的淤漿。將第一種淤漿加入至第二種淤漿，以形成組合淤漿，并將其混合約10分鐘。然后將該組合淤漿用石磨研磨，以得到基本一致的顆粒分布。
然后將磨過的淤漿噴霧干燥，以生成平均顆粒尺寸為約70μ的顆粒。將經(jīng)噴霧干燥的顆粒，在600℃下灼燒2小時。
選擇第一種和第二種淤漿的組成，以使最終顆粒含60%(重量)SAPO-34、23%(重量)高嶺土和17%(重量)Al2O3。
實施例2-26
在實施例2-26中，使用了下述實驗裝置反應(yīng)器為一外徑-英寸的不銹鋼流化床反應(yīng)器，在其頂部有一擴大的分離區(qū)。反應(yīng)器內(nèi)壁予先涂上硅酸鈉，以將反應(yīng)器本身的催化活性減至最小。向反應(yīng)器裝入97克在實施例1中制備的物質(zhì)。將反應(yīng)器置于TechneSBL2-D流化砂浴中，并靠該砂浴控制反應(yīng)器的溫度。用帶RHOCKC型微型頭每分鐘150轉(zhuǎn)的FMI計量泵打入分析純甲醇。用加熱帶在通反應(yīng)器的供料管線中使甲醇汽化和預(yù)熱。通過定期測定泵吸入管線上計量器中液位的變化測量甲醇的流量。還使用了一個小的轉(zhuǎn)子流量計，以校核甲醇流量。
稀釋劑氮氣由高壓鋼瓶進行加料。在反應(yīng)器前將氮與甲醇混合。用Veriflow型控制器控制氮氣流量，用轉(zhuǎn)子流量計測量。
用在反應(yīng)器出口處的Grove調(diào)壓器控制反應(yīng)器中的壓力。在反應(yīng)器出口以后，將壓力降至約5psig，以防止在取樣管線(包括從反應(yīng)器通向氣相色譜儀的蒸汽夾套管線，以及通向測量氣體流量用的渦輪流量計的管線)中冷凝。對所有部件及可能冷卻的部位，都進行電加熱和保溫，以防止在取樣管線中水或重質(zhì)產(chǎn)物的任何凝結(jié)。然后氣流通向冷凝器，通過濕式流量儀表而被排至通風(fēng)柜。
用一套低功率ASCO電磁開關(guān)閥控制再生過程。用IBMPC驅(qū)動的ISAAC數(shù)據(jù)采集和控制系統(tǒng)控制這些電磁閥。在再生循環(huán)開始時，停止向反應(yīng)器供甲醇料，甲醇通過循環(huán)管線回到料罐。同時向反應(yīng)器通入氮清掃劑，再生過程開始進行。
用分別附有熱導(dǎo)和火焰離子檢測器的兩根柱子(CarbosiveS2和PoropackR)的Varian3700氣相色譜儀分析反應(yīng)產(chǎn)物。用該系統(tǒng)能進行所有主要成分的全流量分析。
進行了一系列不同反應(yīng)溫度和壓力，以及甲醇和氮不同流量的試驗。
改變上述條件，也改變了反應(yīng)物和產(chǎn)物的分壓。催化劑活性是“固定的”。達到這一固定的活性是借助于在每一輪反應(yīng)開始前對催化劑進行充分再生，并選擇取樣時間，以得到重時空速(WHSV)和取樣時間的乘積，這一積值根據(jù)以前經(jīng)驗可以得到好的結(jié)果。
在取完氣相色譜樣品后立即開始再生過程。將流化砂浴的溫度升至約500℃，并將空氣加入反應(yīng)器。再生過程進行2小時。在整個再生過程中向反應(yīng)器連續(xù)通入氮氣。在通入空氣之前2分鐘先向反應(yīng)器單獨通入氮氣，并在反應(yīng)器轉(zhuǎn)回反應(yīng)工況前也先通入氮氣2分鐘。這是為了避免氧與甲醇間的不希望有的反應(yīng)。
由這些實驗得到的結(jié)果列于表1。
表1取樣產(chǎn)品中的實例時間溫度壓力重時稀釋%二乙醚甲醇序號＊(分) (℃) (psia) 空速 (摩爾) %(重量) 轉(zhuǎn)化％27.538644.54.5155.400.0097.936.041186.72.9568.493.2289.246.037965.22.0574.430.0094.9520.041396.54.1062.232.1691.7622.039051.53.7463.762.1289.6736.039555.22.1269.811.1695.6820.039184.13.9664.952.3388.2919.041589.24.3463.442.1691.51036.040172.12.6574.953.2588.21136.043389.52.6868.563.4090.01224.040286.73.4662.8261.443.11337.043357.22.2972.451.5796.11436.043151.82.3872.721.1797.11536.041983.92.4464.621.2696.81624.042286.53.4964.512.8290.21719.042362.92.2076.210.8697.01824.040058.44.0362.332.7186.91920.039978.64.7950.864.9977.02036.041387.32.5675.073.2387.92120.042590.04.0764.963.4187.12236.043391.92.7460.864.8985.82319.039670.94.3062.064.1079.82436.042584.41.8477.781.4996.52517.038689.44.8151.1829.8034.52619.037658.24.1558.2621.3442.0＊在每輪實驗中，在催化劑顆粒上生成2%(重量)以上的碳。
對各種產(chǎn)物的選擇性(烴類產(chǎn)物的重量百分數(shù))實例序號 CH4C2H4C2H6C3H6C3H8C4H8類 C5÷總烯烴20.5820.520.8343.7310.6420.972.7485.2230.8130.901.7751.705.418.590.8291.1940.5523.661.0353.056.1514.121.4590.8350.7327.151.7551.786.8410.810.9489.7460.6026.391.0351.145.8513.511.4791.0470.5924.691.2351.446.6914.051.3190.1880.6024.521.3651.527.4012.851.6888.8990.7326.751.7550.727.0211.201.8388.67100.6731.231.2953.025.027.820.9592.07111.0232.482.0850.845.187.610.7990.931214.0430.112.8822.385.2520.374.9872.86130.9132.471.8948.236.718.741.0689.44140.8931.241.7847.277.2510.231.3488.74150.8325.482.1349.548.6212.261.1287.28160.7729.341.8550.946.1710.080.8590.36170.8724.461.7940.4111.4918.242.7483.11180.6028.961.0751.184.9611.941.2992.08190.7728.581.4148.587.1311.981.5689.14200.7331.661.6053.104.747.151.0191.91210.7829.931.7650.185.9210.151.2890.26221.1033.962.1649.904.867.170.8591.03230.6728.031.1350.235.7512.621.5790.88240.9227.462.0346.898.5113.121.0787.47251.7227.303.2738.5713.0013.113.0378.98261.2827.241.8640.6611.7114.672.5882.57這些實驗證明了在單個反應(yīng)容器中、在流動的(如流化床)催化劑系統(tǒng)中、進行化學(xué)轉(zhuǎn)化(如甲醇轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴)的可行性。由于不必將催化劑在反應(yīng)容器和分開的再生容器之間轉(zhuǎn)移，避免了許多對催化劑的消耗。
實施例27在實施例27中使用的實驗裝置，除反應(yīng)器是內(nèi)帶過濾器的1英寸的石英管，并在其頂部有擴大的3英寸的除霧區(qū)外，其他均與實施例2-26中使用的一樣。向反應(yīng)器裝入一定量的在實施例1中制備的物質(zhì)。
反應(yīng)器按下列循環(huán)重復(fù)運行甲醇反應(yīng)時間15分鐘清掃時間4分鐘催化劑再生時間7分鐘清掃時間4分鐘保持反應(yīng)器中的總壓力為22.0至22.4psia在整個循環(huán)中溫度保持在480℃。在甲醇反應(yīng)期間，甲醇的重時空速為1.83至1.87h-1r。在整個循環(huán)中通入氮氣的流量基本穩(wěn)定，以使在甲醇反應(yīng)期間氮氣占通入反應(yīng)器的總供料量的78.3-78.6%(摩爾)。采用了氧氣作為再生介質(zhì)，在催化劑再生中氧的分壓為1.54-1.56psia。
在每一循環(huán)的甲醇反應(yīng)階段開始6分鐘取一反應(yīng)產(chǎn)品樣品，并分析之。從這些分析中選出的一些結(jié)果列于表2。
表2對不同產(chǎn)物的選擇性(1)，(2)(烴類產(chǎn)物的重量百分數(shù))催化劑再生反應(yīng)的序號 CH4C2H4C2H6C3H6C3H8C4H8C5÷11.2245.390.8235.132.5611.742.9721.3745.210.7835.342.4712.052.6151.6545.070.7235.492.3111.782.4361.7145.250.7035.682.2511.642.3171.8245.670.7035.792.1811.242.11(1)甲醇轉(zhuǎn)化率為99.4-99.8%(2)產(chǎn)物中的二乙醚為0.2-0.6%(重量)
這些結(jié)果證明，在單一的反應(yīng)器中，利用催化劑進行化學(xué)轉(zhuǎn)化(如甲醇轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)烯烴)，能保證基本穩(wěn)態(tài)的運行。這種運行類型能使反應(yīng)產(chǎn)物的下一步加工(如分離)易于有效進行。
實施例28建造了一個工業(yè)規(guī)模的流化床反應(yīng)系統(tǒng)，可以從甲醇每天生產(chǎn)5000桶乙烯和丙烯混合物。該系統(tǒng)包括三個并聯(lián)的反應(yīng)容器。每個反應(yīng)容器上裝有數(shù)個旋風(fēng)分離器，以幫助從反應(yīng)容器出來的氣體的分離，同時將催化劑保持在反應(yīng)容器內(nèi)。該系統(tǒng)還包括常規(guī)的產(chǎn)物處理/分離子系統(tǒng)，以回收產(chǎn)品并將產(chǎn)品純化到希望的程度。
對每個反應(yīng)容器的加料系統(tǒng)，包括一套單獨的蒸汽進汽管。將蒸汽基本連續(xù)地通至每個反應(yīng)容器。在每個容器上還有帶閥門的甲醇進料管和帶閥門的空氣進氣管。對甲醇和空氣進料管要控制得在任何時候?qū)θ魏我粋€反應(yīng)容器，只能通入甲醇或空氣之一。
這些反應(yīng)容器的每一個均按照下述反應(yīng)/再生循環(huán)運行。將與實施例1中制備的催化劑的成分相似的催化劑裝入反應(yīng)容器，并加熱至500℃溫度。將已汽化和加熱的甲醇加入容器(和蒸汽稀釋劑一齊加入)，以生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴，通過旋風(fēng)分離器將輕質(zhì)烯烴從容器分離出來。此時，循環(huán)再次開始。在整個上述循環(huán)中，催化劑一直保持在約500℃的溫度和約80psig的壓力下。過一段時間之后，停止甲醇的通入，并用蒸汽清掃容器中的甲醇。在清掃之后，將空氣引入反應(yīng)容器，以再生催化劑。在達到希望的催化劑再生后，停止通入空氣，并以蒸汽清掃容器中的空氣。此時前述循環(huán)再次開始。這一循環(huán)運行的時間順序要保證在任何時刻有不少于2個反應(yīng)容器在反應(yīng)方式下運行。
這種循環(huán)運行在由甲醇生產(chǎn)乙烯和丙烯中，特別是在生產(chǎn)乙烯中是有效的。
在以各種具體實施例和實施方案描述本發(fā)明時，應(yīng)當說明本發(fā)明并不局限于它們，本發(fā)明可在下述權(quán)利要求范圍內(nèi)以多種方式實施。
權(quán)利要求
1.一種催化轉(zhuǎn)化原料為產(chǎn)品的方法，此方法包括(a)在反應(yīng)區(qū)內(nèi)使該原子與含有結(jié)晶微孔三維固體催化劑的固體顆粒的流化物質(zhì)，在能有效地將該原料轉(zhuǎn)化為所述產(chǎn)品的條件下進行接觸；(b)在該反應(yīng)區(qū)內(nèi)使所述顆粒與第一種清掃介質(zhì)接觸，以減少與所述顆粒接觸中的該原料和所述產(chǎn)品兩者中至少一種的數(shù)量；(c)在該反應(yīng)區(qū)內(nèi)使所述顆粒與再生介質(zhì)，在能有效地改善所述催化劑的至少一種催化性能的條件下進行接觸，條件是步驟(a)、(b)和(c)能夠周期性地重復(fù)進行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，此方法還包括步驟(d)，在該反應(yīng)區(qū)內(nèi)使所述顆粒與第二種清掃介質(zhì)接觸，以減少與所述顆粒接觸中的所述再生介質(zhì)和再生介質(zhì)產(chǎn)物二者中至少一種的數(shù)量，條件是步驟(a)、(b)、(c)和(d)能夠周期性地重復(fù)進行。
3.權(quán)利要求1的方法，其中選擇進行步驟(a)、(b)和(c)的條件和周期性地重復(fù)步驟(a)、(b)和(c)的頻度，要能控制該反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度在進行步驟(a)、(b)和(c)期間處于預(yù)定范圍之內(nèi)。
4.權(quán)利要求2的方法，其中選擇進行步驟(a)、(b)、(c)和(d)的條件和周期性地重復(fù)步驟(a)、(b)、(c)和(d)的頻度，要能控制該反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度在進行步驟(a)、(b)、(c)和(d)期間處于預(yù)定范圍之內(nèi)。
5.權(quán)利要求1的方法，其中進行步驟(a)的平均溫度是在進行步驟(c)的平均溫度約100℃之內(nèi)。
6.權(quán)利要求1的方法，其中進行步驟(a)平均溫度是在進行步驟(c)的平均溫度約50℃之內(nèi)。
7.權(quán)利要求3的方法，其中所述預(yù)定溫度范圍為約100℃。
8.權(quán)利要求3的方法，其中所述預(yù)定溫度范圍為約50℃。
9.權(quán)利要求4的方法，其中所述預(yù)定溫度范圍為約100℃。
10.權(quán)利要求4的方法，其中所述預(yù)定溫度范圍為約50℃。
11.權(quán)利要求1的方法，此方法還包括從該反應(yīng)區(qū)抽取一部分所述催化劑;使所述抽出的催化劑與一種介質(zhì)，在能有效地改善所述抽出的催化劑的至少一種催化性能的條件下進行接觸，以得到處理過的催化劑;并將所述處理過的催化劑返送至該反應(yīng)區(qū)。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述處理條件比步驟(C)的條件更為苛刻。
13.權(quán)利要求11的方法，其中在處理條件下所用的溫度要比步驟(c)的溫度高。
14.權(quán)利要求11的方法，其中所述介質(zhì)含氧。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述再生介質(zhì)含氧。
16.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(a)中在所述催化劑上形成碳質(zhì)沉積物，并且所述沉積物在步驟(c)中至少部分地從所述催化劑上除去。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述再生介質(zhì)含氧。
18.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑包括至少一種能有效促進所述再生介質(zhì)的作用的添加組分。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述添加組分為一金屬組分。
20.權(quán)利要求18的方法，其中所述再生介質(zhì)是氫，所述添加組分在步驟(c)的條件下，能有效地促進存在于所述催化劑上的分子的加氫和加氫裂解二者中的至少一種反應(yīng)。
21.權(quán)利要求1的方法，其中所述顆粒的直徑在約1μ至約500μ范圍內(nèi)。
22.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑選自層狀粘土、沸石類分子篩、非沸石類分子篩，以及它們的混合物。
23.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑選自非沸石類分子篩及其混合物。
24.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑具有大小基本一致的孔隙。
25.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑選自硅鋁磷酸鹽及其混合物。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所述催化劑選自SAPO-34、SAPO-17及其混合物。
27.權(quán)利要求25的方法，其中所述催化劑為SAPO-34。
28.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑在固體顆粒中的含量為約1%至約99%(重量)。
29.權(quán)利要求2的方法，其中所述第一種清掃介質(zhì)和所述第二種清掃介質(zhì)是同一種介質(zhì)。
30.權(quán)利要求1的方法，其中所述再生介質(zhì)為一還原介質(zhì)或一氧化介質(zhì)。
31.權(quán)利要求1的方法，其中所述原料，在步驟(a)的條件下處于超臨界狀態(tài)。
32.權(quán)利要求1的方法，其中所述原料為有機物。
33.權(quán)利要求32的方法，其中所述原料每分子含1至約10個碳原子。
34.權(quán)利要求32的方法，其中所述原料含碳和氫。
35.權(quán)利要求32的方法，其中所述原料含碳、氫和至少一種其他元素。
36.權(quán)利要求32的方法，其中所述原料含至少一種脂肪族雜化合物。
37.權(quán)利要求32的方法，其中所述原料選自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚及其混合物。
38.權(quán)利要求32的方法，其中所述原料為甲醇。
39.權(quán)利要求1的方法，其中所述產(chǎn)品是有機物。
40.權(quán)利要求39的方法，其中所述產(chǎn)品每分子含1至約10個碳原子。
41.權(quán)利要求39的方法，其中所述產(chǎn)品每分子含2至約6個碳原子。
42.權(quán)利要求39的方法，其中所述產(chǎn)品包括碳和氫。
43.權(quán)利要求39的方法，其中所述產(chǎn)品是至少一種輕質(zhì)烯烴。
44.權(quán)利要求1的方法，其中所述步驟(a)在至少有一種稀釋劑存在下進行。
45.權(quán)利要求44的方法，其中所述原料和所述稀釋劑在步驟(a)中都被基本連續(xù)地加至所述反應(yīng)區(qū)。
46.權(quán)利要求45的方法，其中所述稀釋劑在步驟(b)和(c)的至少一個步驟中被基本連續(xù)地加至所述反應(yīng)區(qū)。
47.權(quán)利要求44的方法，其中所述稀釋劑與所述第一、二種清掃介質(zhì)中的至少一種是相同的。
48.權(quán)利要求44的方法，其中所述稀釋劑、所述第一種清掃介質(zhì)及所述第二種清掃介質(zhì)是相同的。
49.權(quán)利要求44的方法，其中所述稀釋劑選自氦、氬、氮、一氧化碳、二氧化碳、氫、水及其混合物。
50.權(quán)利要求44的方法，其中所述稀釋劑選自氮、水及其混合物。
51.權(quán)利要求44的方法，其中所述稀釋劑包括水。
52.權(quán)利要求1的方法，其中所述原料包括甲醇，所述產(chǎn)品包括至少一種輕質(zhì)烯烴。
全文摘要
催化轉(zhuǎn)化一種原料為一種產(chǎn)品的方法，包括(a)在反應(yīng)區(qū)中，使原料與含結(jié)晶微孔三維固體催化劑的流化物質(zhì)在適于該原料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品的條件下接觸；(b)在反應(yīng)區(qū)中用第一種清掃介質(zhì)與顆粒接觸，以降低與顆粒相接觸中的原料和產(chǎn)品(至少為其之一)的數(shù)量；(c)用再生介質(zhì)，在適于改善催化劑的至少一種催化性能的條件下，與反應(yīng)區(qū)中的顆粒接觸，只要步驟(a)、(b)和(c)能周期性重復(fù)運行。
文檔編號C10G3/00GK1041932SQ8810725
公開日1990年5月9日 申請日期1988年10月20日 優(yōu)先權(quán)日1987年7月7日
發(fā)明者杰弗里·邁克爾·歐文·路易斯, 威廉·霍華德·亨斯托克 申請人:聯(lián)合碳化公司